專利名稱：：一種穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及煤基代油燃料的制備方法，具體涉及一種能直接用于柴油機、氣輪機的穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法。
背景技術(shù)：
：我國能源資源的基本特征是富煤、少油、貧氣，煤炭儲量約占石化能源總儲量的90%，而石油和天然氣總儲量僅占10%，因此，煤炭是我國最可靠、最有保障的能源。但是煤炭的直接燃燒對環(huán)境造成了嚴重污染，潔凈煤技術(shù)是煤炭工業(yè)發(fā)展的必由之路。煤制油是一種較好的潔凈煤技術(shù)，它是以煤炭為原料，通過物理、化學(xué)方法加工生產(chǎn)油品。煤制油技術(shù)可分為煤炭直接液化和煤炭間接液化制油兩大類直接法煤耗低，3噸煤出1噸油；間接法大約是5噸煤制1噸油。煤制油項目存在耗資大、能耗大、環(huán)保代價大等問題。煤作為化工能源，本身是不可再生的，其制油的工藝是一種全生命的能量消耗，以更多的能源換取更少的能源，這種不計成本的發(fā)展很不劃算，不適合大規(guī)模的商業(yè)化，也是不可持續(xù)發(fā)展。煤漿技術(shù)是中國潔凈煤技術(shù)的重要組成部分，自1981年起，就被列為國家重大科技攻關(guān)項目。國家經(jīng)貿(mào)委提出"十一五"期間以煤漿代油4000萬噸的目標。因此以煤漿代油，不僅符合我國國情，也符合我國能源和環(huán)保政策。目前所用煤漿的灰分較高(>2%)、煤粉粒度較粗(〉10um)，穩(wěn)定性一般(3個月以下)。這種煤漿替代重油應(yīng)用于電站的大型鍋爐效果很好，但是，在柴油機、燃氣輪機上應(yīng)用該煤漿容易造成噴嘴堵塞、磨損、燃燒不充分和積灰結(jié)渣等諸多問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有煤漿技術(shù)的缺點，提供一種穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法。本發(fā)明通過如下技術(shù)實現(xiàn)一種穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法，包括以下步驟(1)100質(zhì)量份的煤在50200質(zhì)量份的有機溶劑1中溶脹后，再經(jīng)球磨30300分鐘后制備超細有機煤槳；(2)100質(zhì)量份的超細有機煤衆(zhòng)與50500質(zhì)量份的有機溶劑2混合后，在室溫40(TC下進行萃取30300分鐘，然后用過濾器去除煤中的不溶解組分后得到煤的無灰有機溶液；(3)在煤的無灰有機溶液中加入0.015質(zhì)量份的結(jié)構(gòu)控制劑，通過用沉淀法把無灰煤從其有機溶液分離出來，結(jié)構(gòu)控制劑可控制煤粉顆粒的長大過程以形成粒度可調(diào)的納米煤粉顆粒，最后把100質(zhì)量份的納米煤粉顆粒分散在含有分散穩(wěn)定劑(0.05l質(zhì)量份)的分散介質(zhì)中制備穩(wěn)定無灰納米煤漿。所述步驟(1)或者步驟(2)的有機溶劑優(yōu)選為N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、甲基甲酰胺(DMF)、四氰基乙烯(TCNE)、四氰基對醌二甲烷(TCNQ)、四氫呋喃(THF)、甲基萘、二硫化碳、四氫萘、吡啶、吲哚、乙二胺、苯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、環(huán)己垸、甲醇、丙酮、環(huán)己酮、石油醚、甲基萘油、萘油、四氫萘、十氫萘、甲酚、萘酚、蒽油、洗油、酚油、芘、菲、喹啉、重油、輕循環(huán)油(LCO)的一種或多種的混合物。所述步驟(2)的過濾器是孔徑l微米以下的過濾器。所述步驟(3)的結(jié)構(gòu)控制劑優(yōu)選為馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、聚丙稀酰胺共聚物、丙烯酸銨共聚物、聚甲基丙烯酸銨聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種的混合物。所述步驟(3)的分散穩(wěn)定劑優(yōu)選為聚苯乙烯磺酸銨、馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、聚丙稀酰胺共聚物、丙烯酸銨共聚物、聚氨基磺酸銨、磺化丙酮甲醛縮聚物(SAF)、腐植酸、聚萘磺酸鹽、聚甲基丙烯酸銨、木質(zhì)素磺酸銨、聚乙烯吡咯垸酮、羧甲基纖維素中的一種或多種的混合物。所述步驟(3)的分散介質(zhì)優(yōu)選為水、醇、油的一種或多種混合物。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)利用溶劑萃取一沉淀法制備煤基液體燃料，與傳統(tǒng)的煤炭直接液化和間接液化相比，具有工藝簡單、能源利用率高、成本低的優(yōu)點。(2)按本發(fā)明的方法能生產(chǎn)穩(wěn)定性好、無灰納米煤漿，可直接用于柴油機、氣輪機、中央空調(diào)、燃油鍋爐等來代替燃油以及汽化制備氫氣。圖1_圖5分別是實施例1—5中煤粉的透射電鏡照片。具體實施例方式下面結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例l(1)1000克的山東水洗精煤在1000克混合溶劑1(400克麗P、200克DMSO、140克二硫化碳、IOO克DMF、IO克THF、10克吡啶、40克LCO、40克環(huán)己酮、20克苯二胺、IO克乙二胺、IO克三乙烯四胺、IO克TCNE、IO克TCNQ)中溶漲后，球磨120分鐘制備超細有機煤漿；(2)2000克超細有機煤漿與5000克混合溶劑2(1000克NMP、1000克二硫化碳、500克DMSO、500克DMF、500克重油、500克LCO、100克四氫萘、IOO克十氫萘、IOO克環(huán)己烷、IOO克石油醚、IOO克洗油、IOO克酚油、50克環(huán)己酮、50克TCNE、50克TCNQ、50克吡啶、50克吲哚、50克乙二胺、50克苯二胺、20克三乙烯四胺、IO克四乙烯五胺、IO克芘、IO克菲)充分混合后，在20CTC下進行萃取120分鐘，然后用孔徑0.8微米的燒結(jié)不銹鋼過濾器去除煤中的不溶解組分后得到煤的無灰有機溶液；(3)在煤的無灰有機溶液中加入10克結(jié)構(gòu)控制劑(3克馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、3克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、2克聚丙稀酰胺共聚物、1克丙烯酸銨共聚物、1克聚乙烯吡咯烷酮共聚物)，通過用沉淀法把無灰煤從其有機溶液分離出來。通過電鏡觀察，如圖1所示，粒徑約為50—100nm。把干燥后的500克納米煤粉分散在含有2.5克分散穩(wěn)定劑(1克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、0.5克聚丙稀酰胺共聚物、0.5克丙烯酸銨共聚物、0.5克聚氨基磺酸銨)的500克水中制備穩(wěn)定無灰納米煤漿，煤漿的性能如表l所示。實施例2(1)1000克的神華水洗精煤在500克的有機溶劑1(IOO克NMP、100克二硫化碳、60克LC0、50克DMF、50克吡啶、30克四氫萘、30克十氫萘、IO克TCNE、IO克TCNQ、10克苯二胺、IO克甲酚、10克萘酚、10克芘、IO克菲、10克)中溶脹后，再球磨60分鐘后制備超細有機煤漿；(2)1500克的超細有機煤漿與4500克的有機溶劑2(1500克NMP、500克DMF、1000克二硫化碳、400克環(huán)己酮、200克石油醚、100克十氫萘、100克四氫萘、100克柴油、100克LCO、100克吡啶、50克TCNE、50克TCNQ、30克乙二胺、20克苯二胺、IO克三乙烯四胺、IO克四乙烯五胺、20克環(huán)己垸、50克甲醇、50克丙酮、IO克甲酚、IO克萘酚、IO克蒽油、50克洗油、IO克酚油、IO克芘、IO克菲)混合后在室溫下進行萃取300分鐘，然后用孔徑0.5微米的燒結(jié)不銹鋼過濾器去除煤中的不溶解組分后得到煤的無灰有機溶液；(3)在煤的無灰有機溶液中加入30克結(jié)構(gòu)控制劑(IO克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、IO克聚丙稀酰胺共聚物、5克丙烯酸銨共聚物、3克聚乙烯吡咯垸酮、2克羧甲基纖維素)，通過用沉淀法把無灰煤從其有機溶液分離出來(通過電鏡觀察，粒徑約為100—200nm，電鏡照片如圖2所示)。把干燥后的500克納米煤粉分散在含有1.6克分散穩(wěn)定劑(1克聚苯乙烯磺酸銨、0.2克馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、0.2克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、0.2克聚丙稀酰胺共聚物)的500克水中制備穩(wěn)定無灰納米煤漿，煤漿的性能如表1所示。實施例3(1)1000克的山西水洗精煤在2000克的有機溶劑l(500克甲基萘油、300克四氫萘、200克十氫萘、200克麗P、100克LCO、100克喹啉、100克DMS0、100克甲酚、100克蒽油、100克洗油、100克酚油、50克TCNE、20克TCNQ、IO克吡啶、IO克芘、IO克菲)中溶脹后，再經(jīng)球磨300分鐘后制備超細有機煤漿；(2)3000克的超細有機煤漿與3000克的有機溶劑2(IOOO克甲基萘油、500克萘油、200克四氫萘、200克十氫萘、IOO克重油、150克LCO、50克TCNE、50克TCNQ、IOO克甲酚、100克萘酚、100克蒽油、IOO克洗油、100克酚油、50克芘、50克菲、50克喹啉)混合后，在300'C下進行萃取60分鐘，然后用孔徑0.8微米的燒結(jié)不銹鋼過濾器去除煤中的不溶解組分后得到煤的無灰有機溶液；(3)在煤的無灰有機溶液中加入20克結(jié)構(gòu)控制劑(5克馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、5克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、5克聚甲基丙烯酸銨、5克聚乙烯吡咯烷酮)，通過用沉淀法把無灰煤從其有機溶液分離出來(通過電鏡觀察，粒徑約為20—80匿，電鏡照片如圖3所示)。把干燥后的500克納米煤粉分散在含有5克分散穩(wěn)定劑(1克聚苯乙烯磺酸銨、1克馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、1克聚丙稀酰胺共聚物、0.5克磺化丙酮甲醛縮聚物(SAF)、0.5克腐植酸、0.5克聚萘磺酸鹽、0.3克木質(zhì)素磺酸銨、0.2克聚乙烯吡咯院酮)的500克水中制備穩(wěn)定無灰納米煤漿，煤漿的性能如表1所示。實施例4(1)1000克的山東水洗精煤在1000克的有機溶劑l(500克甲基萘油、100克四氫萘、50克十氫萘、80克LCO、50克喹啉、50克甲酚、50克蒽油、50克洗油、50克酚油、IO克TCNE、10克TCNQ)中溶脹后，再經(jīng)球磨180分鐘后制備超細有機煤漿；(2)2000克的超細有機煤漿與4000克的有機溶劑2(1000克甲基萘油、1000克LCO、750克洗油、200克重油、200克四氫萘、200克十氫萘、50克TCNE、50克TCNQ、IOO克甲酚、100克萘酚、IOO克蒽油、100克酚油、50克芘、50克菲、50克喹啉)混合后，在35(TC下進行萃取60分鐘，然后用孔徑0.8微米的燒結(jié)不銹鋼過濾器去除煤中的不溶解組分后得到煤的無灰有機溶液；(3)在煤的無灰有機溶液中加入20克結(jié)構(gòu)控制劑(5克馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、5克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、5克聚甲基丙烯酸銨、5克聚乙烯吡咯垸酮)，通過用沉淀法把無灰煤從其有機溶液分離出來(通過電鏡觀察，粒徑約為50—300nm，電鏡照片如圖4所示)。把干燥后的500克納米煤粉分散在含有5克分散穩(wěn)定劑(3克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、1克馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、0.8克聚丙稀酰胺共聚物、0.2克聚乙烯吡咯烷酮)的500克柴油中制備穩(wěn)定無灰納米煤漿，煤漿的性能如表1所示。實施例5(1)1000克的山東水洗精煤在1500克的有機溶劑l(800克甲基萘油、200克四氫萘、IOO克十氫萘、IOO克LCO、50克喹啉、50克甲酚、60克蒽油、60克洗油、50克酚油、20克TCNE、10克TCNQ)中溶脹后，再經(jīng)球磨180分鐘后制備超細有機煤漿；(2)2500克的超細有機煤漿與4000克的有機溶劑2(IOOO克甲基萘油、1000克LCO、750克洗油、200克重油、200克四氫萘、200克十氫萘、50克TCNE、50克TCNQ、IOO克甲酚、100克萘酚、100克蒽油、100克酚油、50克芘、50克菲、50克喹啉)的一種或多種的混合物混合后，在40(TC下進行萃取30分鐘，然后用孔徑0.8微米的燒結(jié)不銹鋼過濾器去除煤中的不溶解組分后得到煤的無灰有機溶液；(3)在煤的無灰有機溶液中加入10克結(jié)構(gòu)控制劑(3克馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、3克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、2克聚甲基丙烯酸銨、2克聚乙烯吡咯垸酮)，通過用沉淀法把無灰煤從其有機溶液分離出來(通過電鏡觀察，粒徑約為100—300nm，電鏡照片如圖5所示)。把干燥后的500克納米煤粉分散在含有5克分散穩(wěn)定劑(2克聚乙烯吡咯垸酮、2克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、0.5克馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、0.5克聚丙稀酰胺共聚物)的500克乙醇中制備穩(wěn)定無灰納米煤漿，煤漿的性能如表1所示。從圖l一5可知實施例l一5所得煤粉顆?；径荚?00納米以下。從表1煤漿的性能數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，1月后實施例1一5除黏度略微升高外，但都在IOOOmPa^以下，煤漿無沉淀、漿體均勻，6月后實施例4和5出現(xiàn)軟沉淀，但攪拌后可重新分散。小粒徑、大的比表面積保證了煤漿的高穩(wěn)定性、高燃燒性，同時解決了煤漿對噴嘴的堵塞和磨損問題。萃取法的應(yīng)用保證了煤漿無灰，從而解決了煤漿燃燒后的積灰以及燃燒后排放的煙塵問題。因此，利用本發(fā)明方法所制備的煤漿可直接用于柴油機、氣輪機、中央空調(diào)、燃油鍋爐等來代替燃油以及汽化制備氫氣。表1實施例1—5所制備煤槳的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)100質(zhì)量份的煤在50～200質(zhì)量份的有機溶劑中溶脹后，再經(jīng)球磨30～300分鐘后制備超細有機煤漿；(2)100質(zhì)量份的超細有機煤漿與50～500質(zhì)量份的有機溶劑混合后，在室溫～400℃下進行萃取30～300分鐘，然后用過濾器去除煤中的不溶解組分后得到煤的無灰有機溶液；(3)在煤的無灰有機溶液中加入0.01～5質(zhì)量份的結(jié)構(gòu)控制劑，通過用沉淀法把無灰煤從其有機溶液分離出來，結(jié)構(gòu)控制劑可控制煤粉顆粒的長大過程以形成粒度可調(diào)的納米煤粉顆粒，最后把100質(zhì)量份的納米煤粉顆粒分散在含有0.05～1質(zhì)量份分散穩(wěn)定劑的分散介質(zhì)中制備穩(wěn)定無灰納米煤漿。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法，其特征在于所述步驟(1)或者步驟(2)的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、甲基甲酰胺、四氰基乙烯、四氰基對醌二甲垸、四氫呋喃、甲基萘、二硫化碳、四氫萘、吡啶、吲哚、乙二胺、苯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、環(huán)己烷、甲醇、丙酮、環(huán)己酮、石油醚、甲基萘油、萘油、四氫萘、十氫萘、甲酚、萘酚、蒽油、洗油、酚油、芘、菲、喹啉、重油、輕循環(huán)油的一種或多種的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的過濾器是孔徑l微米以下的過濾器。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的結(jié)構(gòu)控制劑為馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、聚丙稀酰胺共聚物、丙烯酸銨共聚物、聚甲基丙烯酸銨聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的分散穩(wěn)定劑為聚苯乙烯磺酸銨、馬來酸與環(huán)戊二烯共聚物銨鹽、聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、聚丙稀酰胺共聚物、丙烯酸銨共聚物、聚氨基磺酸銨、磺化丙酮甲醛縮聚物、腐植酸、聚萘磺酸鹽、聚甲基丙烯酸銨、木質(zhì)素磺酸銨、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素中的一種或多種的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的分散介質(zhì)為水、醇或油的一種或多種混合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定無灰納米煤漿的制備方法。該方法包括(1)煤在有機溶劑中溶脹后，通過球磨法制備超細有機煤漿；(2)通過有機溶劑萃取法去除煤中的灰分；(3)用沉淀法把無灰煤從其有機溶液分離出來，利用結(jié)構(gòu)控制劑控制煤分子的長大過程以形成粒度可調(diào)的納米煤粉顆粒，最后通過加入分散穩(wěn)定劑來制備穩(wěn)定無灰納米煤漿，分散介質(zhì)可以是水、醇、油或多種溶劑的混合物。該方法利用溶劑萃取-沉淀法制備煤基液體燃料，與傳統(tǒng)的煤炭直接液化和間接液化相比，具有工藝簡單、能源利用率高、成本低的優(yōu)點，制備的煤漿可以直接用于柴油機、氣輪機、中央空調(diào)、燃油鍋爐等來代替燃油以及汽化制備氧氣。文檔編號C10L1/32GK101177640SQ20071003185公開日2008年5月14日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者王衛(wèi)星申請人:華南理工大學(xué)