專利名稱：：一種生物柴油的合成工藝及設備的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種生物柴油即脂肪酸甲酯的合成工藝及設備，特別是關于利用餐廚廢食用油脂(即地購油)、粗植物油脂、粗動物油脂等為原料生產生物柴油的合成工藝及設備。屬于生物質能源和資源再利用領域。
背景技術：
：不可再生的石油資源被大規(guī)模地開發(fā)使用，使能源愈益緊張，尋找環(huán)保型可再生能源成為石油化工領域和能源領域的重要課題之一。本發(fā)明人將生物柴油的制備方法按催化劑不同分為四條工藝路線(1)均相催化交酯化反應工藝，其中又可分為濕法和干法兩類，催化劑主要是無機酸堿和有機酸堿；(2)非均相催化交酯化反應工藝，其中又可分為固體堿催化劑和固體酸催化劑兩類，多數(shù)為復合金屬嗷合型氧化物，或其水化物；(3)生物酶交酯化工藝；(4)超臨界非催化交酯化工藝，等。其中，目前國內外最成熟用得最多的還是以酸堿水溶液為催化劑的工藝，但其缺點是轉化率較低，并有較多的工藝污水產生；其優(yōu)點是催化劑價廉、工藝簡單。動植物油脂即脂肪酸甘油脂其主要成分是C16、C18、C22、C24混合脂肪酸甘油酯，其中，以Qs脂肪酸甘油酯為主，一般約占5080%;動物油脂，主要是飽和脂肪酸即硬脂酸甘油酯為主，但也含有部分不飽和脂肪酸甘油酯；植物油脂中以不飽和脂肪酸即軟脂酸甘油酯為主，但也含有部分飽和脂肪酸甘油酯。而不管是硬脂酸甘油酯還是軟脂酸甘油酯，其中主要是十八碳脂肪酸的甘油酯；植物油中以油酸(含一個雙鍵)甘油酯為主，而動物油中以飽和脂肪酸即硬脂酸(不含雙鍵)甘油酯為主；麻風果油、茶籽油、玉米油、椰子油、芝麻油、桐油、蓖麻油、黃連木油、亞麻油等成分中除了主要含有一個雙鍵的油酸(十八碳烯-[9]-酸，Oleicacid)甘油酯外，還富含兩個雙鍵的亞油酸(十八碳二烯-[9，12]-酸，Linoleicacid)甘油酯和一定量的含三個雙鍵的亞麻酸(十八碳三烯-[9，12，15]國酸，Linolenicacid)甘油酯。它們不僅是制藥業(yè)中制備降血脂降血壓藥物的原料，而且也是制備生物柴油的最好原料，由它們制備的生物柴油其流動性好、凝點低、冷濾點低，而表征柴油機抗爆性指標的十六垸值均在50以上，優(yōu)于石油柴油。
發(fā)明內容本發(fā)明包括生物柴油合成的三部分內容(1)原料油的預處理方法和工藝；(2)—步法催化酯化一交酯化方法和工藝；和(3)生物柴油及甘油的精制和提純工藝。以及上述三個過程的連續(xù)化生產所需的主要設備和裝置等。1.原料油預處理工藝毛油中一般都含有一定量的膠溶性雜質，如粘液質、磷脂、蛋白質、甘油二酯、細微食物(尤其是餐廚廢食用油中)等等，它們將會降低酯化和交酯化反應效率，降低產品質量和收率。本發(fā)明采用加入強電解質并加水水化脫膠凈化的工藝，可以有效地凈化毛油，為后續(xù)的酯化和交酯化反應制備脂肪酸甲酯，即生物柴油打下基礎。其工藝簡單、低溫常壓、操作易行、成本低廉。一種用于生物柴油生產的粗原料毛油的處理方法，其特點是在特殊的預處理反應釜中，原料粗油脂在常壓、5080°C、且充分攪拌條件下，加入強電解質并加水水化，所述強電解質可用周期表第五族元素，氮、磷、砷、銻、鉍氧化物的水化物即相應的酸，其中以磷酸效果最好。所述強電解質磷酸的使用方法分兩種在50S0°C，并在充分攪拌下，一種是加入微量或少量即0.016.0n/。(m/m)，高濃度即7585n/。(m/m)磷酸。第二種是加入多量即2050%(m/m)，低濃度即3045n/。(m/m)磷酸，與原料粗油脂中的膠溶性雜質，如粘液質、有機磷脂、蛋白質、甘油二酯、細微食物(尤其是餐廚非實物油中)等，發(fā)生電荷物理化學反應，使這些膠溶性雜質先行荷負電荷分離，接著加入210%的水進行水化使之絮凝并聚集，從油脂中游離出來。然后采用熱沉降、離心工藝將其除去，即可得到較理想的凈化原料油。所得到的膠溶性雜質凝膠，一般為透明或半透明的淺黃色或橙色或紅褐色液體，其中含有相當數(shù)量的卵磷脂，如果生產量大的話可提取之，也具有較高的經濟價值。2.—步法酯化工藝由上述所制得的凈化原料油也即凈化的脂肪酸甘油脂，已除去絕大部分膠溶性各種雜質，這對于后續(xù)的生物柴油制備反應很必要。但仍然含有一定量的游離脂肪酸，它們對交酯化反應有不利影響。一般制備生物柴油工藝均需要將它們預先分離出去，才能使交酯化反應順利進行。尤其對游離脂肪酸含量較高即酸值較高的原料油脂，如餐廚地溝油等尤為重要。而這部分游離脂肪酸也是生物柴油的原料。一種制備生物柴油技術的特點是采用一步法酯化一交酯化工藝合成生物柴油，其特點如下將凈化精制后的原料油脂在常壓室溫下加入反應釜中，啟動攪拌；再將48倍于原料油脂當量(脂肪酸甘油酯和游離脂肪酸兩者之和的當量，以皂化值計算為準)的甲醇，在常溫下加入原料油脂中，充分攪拌，使不相溶的油醇兩相充分混合；然后在低于回流溫度下加入13%的專用催化劑于攪拌下的反應混合物中；進行14小時的酯化一交酯化反應，使精制油脂中的游離脂肪酸和脂肪酸甘油脂，同時進行酯化和交酯化反應，即制得脂肪酸甲酯，即生物柴油；然后脫甲醇，確認甲醇己脫完后，再加入活性白土進行精制脫色。并同時從底部吹入二氧化碳，中和堿性催化劑。此時粗生物柴油和粗甘油都會得到精制。顯然，一步法工藝省去了原料油脂中游離脂肪酸的堿煉脫酸或預酯化脫酸，及產物分離的兩道工序，使整個合成工藝大為簡化，節(jié)省了設備投資和操作費用。而且，生物柴油的產品收率也有所提高，產品質量達到國標柴油GB252和德國生物柴油DIN—RME標準。所述專用催化劑包括無機堿、有機堿、雙金屬復合堿。主要為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，和堿金屬的低級醇淦，及由水滑石制備的鋁鎂嗷合復合型固體堿金屬氧化物Mg2Al等三類催化劑。3.連續(xù)化生產裝置及主要設備一種生物柴油的連續(xù)化生產裝置，其特點是包括三個工段(1)第一工段，原料油脂的預處理工段其工藝是，采用特殊的電解質作為破凝/凝聚劑，和采用加水水化工藝，在低溫常壓條件下將各種有害于生物柴油合成反應的膠質雜質除去。該工段的主要設備有帶攪拌的原料油預處理反應釜、所述的反應釜內設置有蒸汽加熱盤管或釜外電加熱裝置(可用遠紅外加熱裝置)、原料油脂罐、中間沉降罐、高速離心機、或臥式或立式葉片式或圓盤式過濾機、精制原料油脂罐、膠溶性雜質儲罐等。以及配套所需的水熱鍋爐或電熱裝置、機泵、電器儀表、管線閥門等；(2)第二工段，酯化/交酯化反應工段其工藝是，預處理后的精制原料油脂不用預先酯化或堿煉除去游離脂肪酸，而直接進入反應釜，攪拌下加入過量當量的甲醇，和少量的酯化/交酯化催化劑，同時進行酯化/交酯化一步法反應。反應在常壓和甲醇的回流溫度下進行。隨著甲醇不斷地與游離脂肪酸和三脂肪酸甘油酯發(fā)生酯化/交酯化反應，甲醇不斷地被消耗，回流溫度將會有所升高，直至酯化/交酯化反應完成；然后，同釜脫甲醇，此時要特別注意，防止溫度猛升。溫度不能超過80，最高90。C;然后，用隔離罐加料法，加入15%的活性白土，在攪拌下進行精制脫色。完成后進入產品混合物沉降罐。該工段的主要設備有帶攪拌的酯化/交酯化攪拌反應釜、所述的反應釜上設置有甲醇回流裝置和脫甲醇裝置、隔離罐加料裝置、甲醇計量罐、所述的反應釜內設置有蒸汽加熱盤管或電加熱裝置、新鮮甲醇罐、回收甲醇中間罐、不合格產品回煉罐等。以及配套所需的水熱鍋爐或電熱裝置、機泵、電器儀表、管線閥門等；(3)第三工段，產品精制及分離和甘油減蒸回收工段其工藝是，酯化反應和脫甲醇完成后，酯化反應釜內生成的酯化反應混合物和粗甘油，加入活性白土進行脫色脫雜精制，經12小時，精制完成后，下降流入產品混合物沉降罐。沉降罐其中含有脂肪酸甲酯(生物柴油)、粗甘油、吸附了深色反應付產物及膠質等的白土等反應混合物，適當沉降后絕大部分吸附白土從釜底排出，從罐的中下部抽出混合液，泵入高速離心機，或者在3(TC左右較長時間沉降，將生物柴油(相對密度為0.850.91)和粗甘油(相對密度為1.2613)分開，得到合格產品，送入成品罐。粗甘油送入粗甘油中間罐，然后再送至減壓蒸餾裝置，回收高純度精制甘油。該工段的主要設備有酯化反應混合物固液分離罐(至少兩臺)、酯化反應混合液沉降罐(至少兩臺)、離心機(兩臺)、生物柴油成品罐(至少兩臺)、不合格產品回煉罐、蒸餾釜、所述蒸餾釜的遠紅外加熱裝置，或熱載體爐，它們能滿足最高25(TC溫度的要求、所述蒸餾釜上設置有精餾塔、所述精餾塔具有1012塊理論板、所述精餾塔塔頂設有部分冷凝器(提供熱回流)和冷回流入口、塔頂冷凝冷卻器、氣液分離罐、真空泵(如液環(huán)式真空泵)、所述真空泵能滿足不低于700mmHg真空度的要求、高純度甘油成品罐、不合格甘油回煉罐、釜殘罐，等。工藝流程本發(fā)明制備生物柴油的工藝流程如說明書附圖所示，簡述如下先將粗動植物粗油脂進行預處理，在帶有攪拌、加熱和測溫裝置的反應釜中，然后加入強電解質，充分攪拌，并緩緩加熱。此時，反應混合物為深棕色。待溫度升至6(TC，加入凈水，充分攪拌，進行水化。然后，維持60士2。C下進行水化反應脫膠除雜。完成后，反應產物混合物進行離心分離，得到澄清黃色透明精制油脂。并得到半透明膠狀沉渣液，可作燃油或提取卵磷脂、甾醇等；然后將得到的精制油脂加入另一臺帶有頂部冷凝器和回流脫醇器的帶攪拌反應釜。攪拌下加入無水甲醇，然后再加入催化劑，在不停地攪拌下緩緩加熱，至回流?；亓靼胄r后，反應物黃泥漿狀消失，逐漸變成透明、桔黃色。繼續(xù)回流直至酯化和交酯化反應趨于完成反。然后脫甲醇，脫出甲醇后加入活性白土，攪拌精制。同時從底部吹入二氧化碳，中和堿性催化劑。然后沉降分離，反應產物約在半小時后即分成三層。最底層為褐色白土，中間為粗甘油層，而上層即為生物柴油，三者很易分開。上層生物柴油層再經離心分離機的分離最后即得生物柴油；粗甘油層再經過減壓蒸餾，就可得到高純度甘油。工藝特點根據上述
發(fā)明內容和工藝流程本發(fā)明制備生物柴油的工藝特點如下(1)利用有效的強電解質對原料油脂脫膠除雜利用周期表第五族元素，氮、磷、砷、銻、鉍氧化物的水化物即相應的酸作為強電解質，對粗油脂原料進行脫膠除雜的預處理，提高了油脂的酯化和交酯化生成脂肪酸甲酯即生物柴油的收率和質量。(2)利用特殊催化劑一步法酯化利用特殊催化劑可使原料油脂中游離脂肪酸和三脂肪酸甘油酯同時或先后酯化和交酯化，一步轉化為脂肪酸甲酯即生物柴油。這就省去了通常必須預先從原料油脂中分離游離脂肪酸的工藝步驟，然后在另一反應釜中單獨進行酯化。否則游離脂肪酸會妨礙三脂肪酸甘油酯的交酯化過程。這就省去了從原料油脂中分離游離脂肪酸及其酯化的兩道工序。這種特殊催化劑為特殊的無機堿、有機堿和第二族第三族金屬元素的氫氧化物或氧化物復合物。這種一步法工藝特別對那些游離脂肪酸含量較高即酸值高的原料油脂，如地溝油、游離脂肪酸含量較高的動植物油脂更為適合。(3)活性載體精制生物柴油和粗甘油使產品達到生物柴油和普通柴油標準要求。(4)二氧化碳中和反應混合物利用二氧化碳對反應混合物中已完成催化酯化和交酯化反應的的堿性催化劑進行中和處理，工藝簡單易行、費用低、無污染物產生。發(fā)明實施例本發(fā)明實施例如下[例l一l]粗菜籽油的預處理在帶有攪拌和測溫裝置的反應釜中，先加入545.9份重的色深(黃紅色)的粗菜籽油，然后加入濃度為85%的磷酸(相對密度約1.69)0.546份重(0.10°/。)，充分攪拌，并緩緩加熱。此時，反應混合物為深棕色。約0.5小時升至6(TC，維持60士2"C下，加入16.5份重凈水(3.02%)，充分攪拌，進行水化。當水加入約3分鐘后，反應混合物顏色立馬變淺，呈黃色。然后，維持60土2'C下進行38分鐘的脫膠除雜水化反應。然后，反應產物混合物進行離心分離，條件5000rpmX15min。得到澄清黃色透明精制菜油524.1份重，收率為96.01%。粗菜籽油的預處理同例l一l，在帶有攪拌和測溫裝置的反應釜中，先加入261.1份重的色深(淺咖啡色)的粗菜籽油，充分攪拌，并緩緩加熱。約0.5小時升至6(TC，維持60土2'C下，然后加入濃度為85%的磷酸(相對密度約1.69)0.16份重(0.06%)，此時，反應混合物為深棕色。充分攪拌15分鐘后，64'C下加入8.0份重凈水(3.06%)，充分攪拌，進行水化。當水加入約3分鐘后，反應混合物顏色立馬變淺，呈乳黃色。然后，維持60士2'C下進行20分鐘的脫膠除雜水化反應。然后，反應產物混合物進行離心分離，條件5000rpmX25min。得到澄清黃色透明精制菜油246.6份重，收率為94.5%。餐廚地溝油的預處理同例l一l，在帶有攪拌和測溫裝置的反應釜中，先加入123.5份重的黃色發(fā)渾的地溝油(其相對密度約為0.8233)，充分攪拌，并緩緩加熱。約0.5小時升至6(TC，維持60土2。C下，然后加入濃度為85°/。的磷酸(相對密度約1.69)0.15份重(0.12%)，此時，反應混合物變深。充分攪拌30分鐘后，64°C下加入10.0份重凈水(8.09%)，充分攪拌，進行水化。當水加入約3分鐘后，反應混合物顏色立馬變淺，呈淺乳黃色。然后，維持60士2'C下進行20分鐘的脫膠除雜水化反應。然后，反應產物混合物沉降一夜，容器底部出現(xiàn)水酸層，很容易從底部切除流出，稱重后約占總物料133.5份的11.23%。然后將上部液體進行離心分離，條件3500rpmX25min。離心渣滓呈白色固體物，得到澄清黃色透明精制地溝油108份重，收率為87.5%。餐廚地溝油的預處理同例l一3，在帶有攪拌和測溫裝置的反應釜中，先加入191.5份重的黃色發(fā)渾的地溝油(其相對密度約為0.8233)，充分攪拌，并緩緩加熱。約0.5小時升至60。C，維持60士2。C下，然后加入濃度為85%的磷酸(相對密度約1.69)1.92份重(1.0%)，此時，反應混合物變深。充分攪拌30分鐘后，64i:下加入10.0份重凈水(5.22%)，充分攪拌，進行水化。當水加入約3分鐘后，反應混合物顏色立馬變淺，呈淺乳黃色。然后，維持60土2。C下進行20分鐘的脫膠除雜水化反應。然后，反應產物混合物沉降一夜，容器底部出現(xiàn)水酸層，很容易從底部切除流出，稱重后約占總物料201.5份的7.44%。然后將上部液體進行離心分離，條件3500rpmX25min。離心渣滓呈白色固體物，得到澄清黃色透明精制地溝油169.6份重，收率為88.6%。脫膠除雜后地溝油制生物柴油一臺帶有頂部冷凝器和回流脫醇器的帶攪拌反應釜，其釜外設置有電加裝置。首先，將104.0份重處理后地溝油(100.0%)在常溫常壓下加入攪拌釜內，此地溝油為[例l一3]之產品。攪拌下加入27.5份重(21.0%)的無水甲醇加入反應釜中，然后再加入1#堿性催化劑1.56份重(1.5%)，所述1#催化劑為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。在不停地攪拌下緩緩加熱，至65"C時僅有少量回流，反應混合物呈黃泥漿狀。直至90100t:才大量回流。回流半小時后，反應物黃泥漿狀消失，逐漸變成透明、桔黃色?；亓鞣磻?5分鐘后，酯化和交酯化反應趨于完成，反應產物呈桔紅色透明油狀。然后脫甲醇，脫出甲醇11.5份重(約為加入甲醇的42%)。然后加入2.01份重(2.0%)的活性白土在809(TC下，攪拌精制l小時。同時從底部吹入二氧化碳，中和堿性催化劑。反應產物約在半小時后即分成三層。最底層為褐色白土，往上為黃色甘油層，而上層即為生物柴油，呈黃至淺黃色，但稍有發(fā)渾。再沉降過夜后，變成基本透明，三者很易分開。上層生物柴油再經離心分離機的分離最后得完全澄清透明的合格生物柴油96.3份重，收率為92.6%。脫膠除雜后地溝油制生物柴油一臺帶有頂部冷凝器和回流脫醇器的帶攪拌反應釜，其釜外設置有電加裝置。首先，將218.9份重處理后地溝油(100.0%)在常溫常壓下加入攪拌釜內，此地溝油為[例1—4]之產物。攪拌下加入65.67份重(30.0%)的無水甲醇加入反應釜中，然后再加入2#堿性催化劑3.28份重(1.5%)，所述2#催化劑為堿金屬的醇淦化合物，所述的醇為低級醇。在不停地攪拌下緩緩加熱，至8(TC時僅有少量回流。，反應混合物呈黃泥漿狀直至9010(TC才大量回流?；亓?5分鐘后，反應物逐漸變成透明、桔黃色，黃泥漿狀消失?；亓鞣磻?0分鐘后，酯化和交酯化反應趨于完成，反應產物呈桔紅色透明油狀。然后脫甲醇，脫出甲醇43.5份重(約為加入甲醇的三分之二)。然后加入4.5份重(2.06%)的活性白土在809(TC下，攪拌精制l小時。同時從底部吹入二氧化碳，中和堿性催化劑。反應產物約在半小時后即分成三層。最底層為褐色白土，往上為黃色甘油層，而上層即為生物柴油，呈黃至淺黃色，但稍有發(fā)渾。再沉降過夜后，變成基本透明，三者很易分開。上層生物柴油再經離心分離機的分離最后得完全澄清透明的合格生物柴油206.8份重，收率為94.5%。預處理后粗菜籽油制生物柴油一臺帶有頂部冷凝器和回流脫醇器的帶攪拌反應釜，其釜外設置有電加裝置。首先，將150.0份重黃褐色稍渾菜籽油(100.0%)在常溫常壓下加入攪拌釜內。然后，在攪拌下將31.5份重(21.0%)的無水甲醇加入反應釜中，然后再加入1#堿性催化劑1.5份重(1.0%)。在不停地攪拌下緩緩加熱,至反應釜下部80°C，而回流溫度65'C時開始回流?；亓?小時后，反應混合物稍有變深?；亓鞣磻?小時后，酯化和交酯化反應趨于完成，反應產物呈桔紅色透明油狀。然后脫甲醇，脫出甲醇11.9份重(約為加入甲醇的37.8%)。然后從底部吹入二氧化碳，中和堿性催化劑。然后加入10.0份重(6.67%)的脫色助濾劑，趁熱過濾。反應產物約在半小時后即分成兩層。下層為褐色粗甘油，上層即為生物柴油，呈黃色，得167.9份重，收率119.3%。若上層生物柴油再經離心分離機的分離最后得完全澄清透明的合格生物柴油份重，收率為113.3%。預處理后粗菜籽油制生物柴油一臺帶有頂部冷凝器和回流脫醇器的帶攪拌反應釜，其釜外設置有電加裝置。首先，將150.0份重黃褐色稍渾菜籽油(100.0%)在常溫常壓下加入攪拌釜內。然后，在攪拌下將31.5份重(21.0%)的無水甲醇加入反應釜中，然后再加3#堿性催化劑1.5份重(1.0%)，所述3#催化劑為苛堿金屬的氫氧化物。在不停地攪拌下緩緩加熱，至反應釜下部90°C，而回流溫度7(TC時開始回流。回流30分鐘后，反應混合物稍有變深?；亓鞣磻?小時35分鐘后，酯化和交酯化反應趨于完成，反應產物呈桔紅色透明油狀。然后脫甲醇，脫出甲醇14.3份重(約為加入甲醇的45.4%)。反應產物約在半小時后即分成兩層。下l層為褐色粗甘油，上層即為生物柴油，呈黃色，得154.7份重，收率103.1%。若上層生物柴油再經離心分離機的分離最后得完全澄清透明的合格生物柴油份重，收率為97.9%?；ㄉ椭粕锊裼鸵慌_帶有頂部冷凝器和回流脫醇器的帶攪拌反應釜，其釜外設置有電加裝置。首先，將100.0份重(0.109mol)黃褐色稍渾菜籽油(100.0%)在常溫常壓下加入攪拌釜內。然后，在攪拌下將無水甲醇21.0份重(0.656mol，21.0%)加入反應釜中，然后再加4#鎂鋁固體堿催化劑2.0份重(2.0%,江蘇宜興催化劑廠為本課題專門生產)所述4#催化劑為鎂鋁Mg2Al復合型固體堿催化劑。在不停地攪拌下緩緩加熱，至回流溫度64'C時開始回流。回流30分鐘后，反應混合物呈乳白色?；亓鞣磻?小時后，酯化和交酯化反應趨于完成，反應產物呈蛋黃半透明油狀。然后脫甲醇，脫出甲醇12.0份重(約為加入甲醇的57.1%)。反應產物約在半小時后即分成兩層。下l層為褐色粗甘油，上層即為生物柴油，呈黃色，得99.l份重，收率99.1%。冷至常溫后成半凝固狀，凝點約26。C。預處理后精制原料油脂的理化性質和化學組成分析如表1所示。表l.預處理后原料油脂的理化性質和化學組成分析油脂名1性質和組成籽油地溝油麻風果油桐油蓖麻油棕櫚油豬油牛油運動黏度20。C40°C2/mm/s凝點"c冷濾點'c水分％機械雜質96.386.6142.8438.2834.99凝固凝固18—10.120.114.9-60.060.5痕跡%0.4610.005—————酸值，1.7525.82——-——-(mgKOH/g)皂化值177.7179.8191.06—————(mgKOH/g)密度20°C915.2916.0911.2——一——(Kg/m3)閃點'C((DP)-286.4—_———折光率40°C—1.4678—-——-十六烷值——35—————餾程HK°C——253.2—————10%°c302.3——--—50%°C312.3———-—化學組成C14Q(烷烴)%1.0000003.01.02.0C16Q(烷烴)%3.453.5514.272.06U742.825,126.9c16-(單烯)%0.300.531.150.00.00.02.02.0c16=(雙烯)%0,090.100.000.00.00.00.00.0<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[注J該項對地溝油除外。德國生物柴油質量標準，如表3。生物柴油質量指標，我國正在擬定，現(xiàn)參照歐洲認定的德國生物柴油暫行標準DIN—RME控制，如表3所示。表3.德國生物柴油質量指標(德國DIN—RME標準)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表3數(shù)據可見，生物柴油質量指標中主要的指標是密度、十六烷值、總硫含量、冷濾點(CFPP)、水份和雜質含量等，根據不同原料油和不同時期生產情況可選擇關鍵指標作為控制指標，而其它指標可迎刃而解地獲得滿足。在表3中其中碘值的具體指標需根據地溝油中含動物油脂量的大小酌情調整，可暫按一半值，即80左右控制。[例3—4]利用地溝油制備的生物柴油的質量檢測結果，如表4所示。廢食用油酯(地溝油)甲醇交酯化生物柴油質量暫按GB252-94標準分析評定，所制備的樣品的質量檢測結果如表4所示。表4。地溝油生物柴油質量檢測結果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表4數(shù)據可見，由廢食用油酯甲醇交酯化生成的生物柴油除了密度較高為0.882，其它所有性能均能達到國標柴油GB252-94和德國DIN-RME標準的指標要求。說明書附圖是催化酯化/交酯化一步法制生物柴油工藝流程圖。權利要求1.一種生物柴油即脂肪酸甲酯的制備方法，包括動植物粗油脂在特殊強電解質和水作用下的預處理、油脂和油酯中所含的游離脂肪酸在特殊催化劑作用下與甲醇進行的酯化和交酯化反應、及生物柴油和甘油的精制提純等方法。2.所述一種用于制備生物柴油的動植物粗油脂的預處理方法，包括先加入強電解質破壞膠雜體系，接著加水水化凝絮聚集沉降，然后離心分離。其特點是在特殊的預處理反應釜中，原料粗油脂在常壓508(TC且充分攪拌條件下，加入強電解質并加水水化所述強電解質磷酸的使用方法分兩種在508(TC，最好6(TC，并在充分攪拌下，一種是加入微量或少量即0.016.0%(m/m)，高濃度艮口75850/0(m/m)磷酸。第二種是加入多量即2050%(m/m)，低濃度即3045M(m/m)磷酸，與原料粗油脂中的膠溶性雜質，如粘液質、有機磷脂、蛋白質、甘油二酯、細微食物(尤其是餐廚非實物油中)等，發(fā)生電荷物理化學反應，使這些膠溶性雜質先行荷電分離，接著加入110%的水進行水化使之絮凝并聚集，從油脂中游離出來。然后采用熱沉降、離心或過濾工藝將其除去，即可得到較理想的凈化原料油。3.根據權利要求2，所述強電解質可用周期表第五族元素，氮、磷、砷、銻、鉍氧化物的水化物即相應的酸，其中以磷元素的氧化物的水化物效果最好。4.根據權利要求2，所述特殊的預處理反應釜其特點是一臺園筒形夾套式帶攪拌的反應釜，夾套內可通入蒸汽加熱或導熱油用電加熱，也可通入冷水冷卻。其底部為蝶形封頭。園筒上部設有三個進料口，下部設有澄清液料出料口、溫度計套管和人孔等。釜頂中央設置有減速機架、行星擺線針輪減速機和攪拌電機。反應釜內部設置有雙層漿葉的攪拌器。反應釜底部設置有排凈口和液料抽出口等。與液料抽出口相連的是一具錐底沉降罐，與錐底沉降罐底部液料抽出管相連的是一臺高速離心機。5.所述一種用于制備生物柴油的酯化和交酯化一步法工藝，其特點是原料油脂中的游離脂肪酸可以不用預先分離出去，而是在特殊的酯化反應釜中在催化劑作用下，游離脂肪酸和油脂即三脂肪酸甘油酯先后或同時與甲醇進行酯化和交酯化反應，同時生成生物柴油即脂肪酸甲酯。首先，將100.0份重(100.0%)處理后地溝油或動植物油脂在常溫常壓下加入攪拌釜內。攪拌下將1030%，最好21.0份重(21.0%，相當于四倍油脂當量之值)的無水甲醇加入反應釜中，然后再加入堿性催化劑15.0%，最好1.5份重(1.5%)。在不停地攪拌下緩緩加熱，至回流溫度。回流13小時進行酯化和交酯化反應，，然后脫甲醇。然后在通入二氧化碳條件下，加入15.0%)的活性白土在常壓、809(TC下，攪拌精制l小時。同時，用過的堿性催化劑被二氧化碳中和。反應產物進行沉降分離，下層為黃色甘油層，而上層即為生物柴油，呈黃至淺黃色，底層為灰褐色吸附的白土。上層生物柴油再經離心分離，最后得完全澄清透明的合格生物柴油，收率為85110%。6.根據權利要求5，所述酯化反應釜其特點是一臺園筒形夾套式帶攪拌的反應釜，夾套內可通入蒸汽加熱或導熱油用電加熱，也可通入冷水冷卻。其底部其頂部設置有冷凝器和回流脫醇器。其釜頂一側設有加料隔離罐，釜頂中央設置有減速機架、行星擺線針輪減速機和攪拌電機。其底部為45?；?0°的倒錐體，便于排出白土等固體渣滓。園筒上部設有三個進料口，下部設有澄清査液料出料口、溫度計套管和人孔等。反應釜內部設置有雙層漿葉的攪拌器。反應釜底部設置有排凈口和液料抽出口等。與液料抽出口相連的是一具錐底沉降罐，與錐底沉降罐底部液料抽出管相連的是一臺高速離心機。7.所述的甘油回收提純工藝，其特點是采用減壓蒸餾脫水提純工藝。所述減壓蒸餾脫水提純系統(tǒng)由減壓蒸餾釜、減壓蒸餾塔、抽真空系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)等組成。粗甘油被泵入減壓蒸餾釜，所述減壓蒸餾釜由熱載體導熱油爐系統(tǒng)或遠紅外電熱系統(tǒng)提供熱源，可滿足于25(TC的溫度要求。減壓蒸餾塔由液環(huán)式真空泵提供真空，可滿足于700mmHg的真空度要求。所述減壓蒸餾塔具有812塊理論板的分餾精確度。8.根據權利要求1，所述的油脂和油酯中所含的游離脂肪酸與甲醇進行酯化/交酯化所用的特殊催化劑，為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，和堿金屬的低級醇淦，及由水滑石制備的鋁鎂復合型^體堿金屬氫氧化物或氧化物等三類催化劑。全文摘要一種生物柴油即脂肪酸甲酯的合成方法，特別是關于利用餐廚廢食用油脂(即地購油)、粗動植物油脂等為原料合成生物柴油的方法。其特點是利用有效的強電解質和水對原料油脂脫膠除雜；利用特殊催化劑一步法酯化和交酯化；活性載體精制生物柴油和粗甘油；及二氧化碳中和反應混合物等。工藝簡單易行、費用低、無污染物產生等。所述生物柴油的合成方法，它包括三個工藝步驟，動植物毛油、地溝油中加入少量強電解質處理并加水水化預處理、處理后的油脂與甲醇在特殊催化劑作用下進行酯化和交酯化一步法反應、及反應生成的生物柴油和甘油的精制提純。然后通過沉降、離心分離程序得到合格產品。精制后的粗甘油再去減壓蒸餾脫水提純，得到高純甘油。文檔編號C10G3/00GK101358140SQ200710018400公開日2009年2月4日申請日期2007年8月2日優(yōu)先權日2007年8月2日發(fā)明者皓姜,李延斌,金小華申請人:皓姜