專利名稱：：一種劣質(zhì)汽油餾分生產(chǎn)低硫汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油餾分深度脫硫生產(chǎn)清潔汽油的方法，具體地說，本發(fā)明涉及到劣質(zhì)汽油餾分脫硫醇和加氫脫硫工藝方法。
背景技術(shù)：
：降低汽油硫含量口」以大幅度地減少汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放量，因此，世界各國清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)對硫含量提出了越來越嚴(yán)格的限制。歐洲IV類汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)(EU2005標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定2005年后汽油的硫含量》50pg/g，烯烴含量^18v。/0，歐洲并計劃2009年實施硫含量小于10jig/g"無硫汽油(ULSG)"新標(biāo)準(zhǔn)。美國U.S.EPATier2-II標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2006年后美國清潔汽油的硫含量》80pg/g，烯烴含量>14v%，U.S.EPATier2-III標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2008年后美國清潔汽油的硫含量^30ng/g;中國2005年7月1日全國汽油執(zhí)行歐洲II排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量浲50(Hig/g)，重點地區(qū)執(zhí)行歐洲III排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量^150pg/g);20072008年7月1日全國執(zhí)行歐洲m排放標(biāo)準(zhǔn)，重點地區(qū)執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺50pg/g);20102011年7月1日全國執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)。世界各國未來汽油的硫含量要求將會越來越低。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要來源，如中國煉油〗成品汽油中FCC汽油所占的比例為80%以上，而FCC汽油中硫含量一般為2001000pg/g，硫醇含量一般為20100pg/g。因此，F(xiàn)CC汽油硫和硫醇含量均較高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是滿足更嚴(yán)格清潔汽油規(guī)格的關(guān)鍵。加氫脫硫(HDS)工藝是有效脫除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用傳統(tǒng)的催化劑及工藝，在FCC汽油加氫脫硫的同時，烯烴人幅度地加氫飽和會造成較大的辛垸值損失。為了減少脫硫汽油辛垸值的損失，國內(nèi)外開發(fā)出許多選擇性加氫脫硫(HDS)新催化劑及工藝。U.S.Pat.6,692,635介紹了一種低硫汽油生產(chǎn)工藝。其特點是全餾分催化汽油原料首先在選擇性加氫反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)中選擇性脫除二烯烴，烯烴雙鍵異構(gòu)化和硫醇轉(zhuǎn)化為高沸點硫化物。然后，選擇性加氫產(chǎn)物在一個分餾塔中分餾為輕餾分和重餾分。重餾分首先在加氫反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的第一反應(yīng)區(qū)中的Mo03-CoO/Al203催化劑上加氫，將不飽和硫化物(如噻吩及其垸基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為飽和硫化物(如四氫噻吩或硫醇)，然后，在第二反應(yīng)區(qū)中的NiO/Al203催化劑上加氫，將飽和硫化物(如噻吩及其垸基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為H2S。該專利方法的脫硫率通常為80.0%92.0%，產(chǎn)品硫含量一般為96pg/g240pg/g，研究法辛垸值(RON)損失1.43.0個單位。其缺點是滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10ng/g的技術(shù)需要。EP1031622公開了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法。第一步將FCC汽油中不飽和硫化物加氫飽和，轉(zhuǎn)化為硫醇硫化合物，第二歩再將飽和硫化合物加氫脫硫轉(zhuǎn)化為H2S。其優(yōu)點是加工全餾分FCC汽油，不需要進(jìn)行分餾，不足之處是最終產(chǎn)品殘存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中硫醇硫不合格。CN02133136.7介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點是先將FCC汽油預(yù)分餾為輕餾分和重餾分，重餾分在低金屬/高金屬含量Mo(VCoO/Al203組合催化劑上加氫脫硫后，再與輕餾分混合。該專利方法缺點在于由于重餾分HDS產(chǎn)物中含有H2S和烯烴二次重排反應(yīng)生成的較大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，后續(xù)必須進(jìn)行脫硫醇處理。該專利方法的脫硫率通常為80.0%90.0%，產(chǎn)品硫含量一般為50pg/g200ng/g，研究法辛烷值(RON)損失》2.0個單位，滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量^10pg/g的技術(shù)需要。CN02121594.4介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕餾分和重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，加氫后的汽油餾分進(jìn)行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法能生產(chǎn)硫含量低于200pg/g，汽油的抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失^2.0個單位。其缺點是，無法滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量^l(Hig/g的技術(shù)需要。在上述工藝中，有機硫化物在加氫脫硫過程中會生成大量的硫化氫(H2S)副產(chǎn)物，通常情況下，反應(yīng)物的氫氣中H2S含量為10005000pg/g。由于HDS產(chǎn)物中仍含有一定量的烯烴，H2S和烯烴容易發(fā)生二次重排反應(yīng)再次生成較大分子的硫醇。趙樂平等人[見石油煉制與化工，2006，37(7):15]研究結(jié)果認(rèn)為即使H2氣中H2S為170(Hig/g，與原料相比，產(chǎn)物中C7硫醇硫含量增加46.6。/。。雖然經(jīng)過常規(guī)的固定床氧化脫臭工藝(如Merox工藝)可以將硫醇硫降低到低于10pg/g，但是，脫臭工藝僅僅是將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物而存在于產(chǎn)物中，并不降低產(chǎn)物的總硫含量，因此，限制了最終產(chǎn)物的脫硫深度，滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量》10ng/g的技術(shù)需要。由于在加氫脫硫過程中不可避免會發(fā)生烯烴的加氫飽和反應(yīng)，加氫脫硫和烯烴加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)熱會帶到下游，因此，使下游催化劑床層的溫度過高，在高溫下更易使烯烴加氫飽和，造成烯烴加氫飽和過度，辛烷值損失較大。工業(yè)上一般采用在催化劑床層中間注入冷氫的方法降低下游催化劑床層的溫度。但這樣不但增大了耗氫量，而且該部分反應(yīng)熱又沒有得到充分利用。為了使最終汽油產(chǎn)品硫醇含量合格，一般將氧化脫臭做為汽油處理的最后一道工藝，但氧化脫臭過程只是改變硫化物的形態(tài)，并未降低硫的含量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。具體的說是劣質(zhì)汽油餾分脫硫醇和加氫脫硫工藝，可以達(dá)到劣質(zhì)汽油餾分生產(chǎn)硫含量氺10pg/g清潔汽油，同時辛垸值損失較少的雙重效果。本發(fā)明劣質(zhì)汽油餾分生產(chǎn)低硫汽油的方法包括下列步驟(1)、全餾分劣質(zhì)汽油原料進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物。(2)、將步驟(1)中的脫臭汽油餾分切割為輕餾分和重餾分。(3)、將步驟(2)中的重餾分與氫氣混合，并經(jīng)過高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。(4)、將步驟(2)的輕餾分與步驟(3)中的重餾分加氫脫硫產(chǎn)物混合，得到硫含量才10pg/g清潔汽油。步驟(1)所述的固定床氧化脫臭可以采用本領(lǐng)域普通的方法進(jìn)行，如以磺化鈦菁鈷為催化劑以空氣為氧化劑的氧化脫臭過程，脫臭處理后的脫臭汽油硫醇硫一般可以達(dá)到》10ng/g。步驟(2)所述的脫臭汽油餾分切割為輕餾分和重餾分的切割點為4(TC100°C，可以采用常規(guī)的蒸餾方式進(jìn)行分餾。步驟(3)所述的加氫脫硫使用的氫氣中H2S含量》300ng/g,優(yōu)選:H0(Vg/g，一般采用循環(huán)氫脫H2S實現(xiàn)。所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑中，一般通過改變催化劑中活性金屬的含量以調(diào)節(jié)催化劑的活性，催化劑中活性金屬含量可以相差5.0wt%18.0wt%，優(yōu)選相差8.0wt。/。15.0wt。/。，加氫活性金屬一般選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，可以含有常規(guī)助劑，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種。所述的高活性所述的高活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為8.0wt%20.0wt%，優(yōu)選為10.0wt%18.0wt%;助劑含量為1.0wt%6.0wt%，特別是1.5wt%5.0wt%;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為1.0wt%12.0wt%，特別是3.0wt%10.0wt%，助劑含量為1.0wt%6.0wt%，特別是1.5wt%5.0wt%。反應(yīng)物料依次通過高活性加氫脫硫催化劑和低活性加氫脫硫催化劑。步驟(3)得到的加氫產(chǎn)物中總硫含量可以達(dá)到^10pg/g，步驟(4)混合產(chǎn)物也可以達(dá)到總硫》10ng/g，符合更高要求的產(chǎn)品質(zhì)量要求。本發(fā)明方法通過綜合優(yōu)化汽油脫硫工藝流程，可以采用簡單的方法實現(xiàn)生產(chǎn)高質(zhì)量汽油產(chǎn)品的要求，特別是在深度脫硫的同時，可以使產(chǎn)品辛烷值保持較少的損失。圖1是本發(fā)明提供的方法流程示意圖。具體實施例方式本發(fā)明所述劣質(zhì)汽油原料為流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油等或其混合物。本發(fā)明優(yōu)選的原料為FCC汽油。所述劣質(zhì)汽油加氫原料可以為全餾分FCC汽油，餾程一般為3(TC22(TC，特別是3(TC180°C。本發(fā)明所述的固定床氧化脫臭工藝可采用現(xiàn)有技術(shù)中的任意形式，如采用無堿脫臭處理工藝等。固定床氧化脫臭工藝已經(jīng)在許多專利文獻(xiàn)中說明，如U.S.Pat.4033806，U.S.Pat.4481106，U.S.Pat.4746494，U.S.Pat.5741415，U.S.Pat.5849656，U.S.Pat.5858212，U.S.Pat.5961819，CN1028765C，CN1031854A，CN1670134A等。因此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以按照已有方法進(jìn)行處理。本發(fā)明所述FCC汽油輕餾分和重餾分的切割點溫度為40°C100°C，優(yōu)選5090°C，輕餾分的收率分別為汽油原料的20.0wt%40.0wt%，氧化脫臭分餾得到的輕餾分的總硫未10ng/g;重餾分的收率分別為汽油原料的60.0wt%80.0wt%。本發(fā)明所述的脫H2S循環(huán)氫優(yōu)選控制H2S含量氺100ng/g。循環(huán)氫脫H2S方法一般為常規(guī)醇胺法。醇胺法工藝的流程一般為來自反應(yīng)系統(tǒng)的含H^氫氣流與醇胺吸附溶劑(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接觸，脫H2S的氫氣從塔頂排出，經(jīng)循環(huán)壓縮機升壓后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；從吸附塔底部排出的醇胺吸附溶劑進(jìn)入到溶劑再生塔中經(jīng)過再生處理后，返回吸附塔中繼續(xù)使用。上述脫H2S方法為本領(lǐng)域普通知識，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照已有方法進(jìn)行處理。本發(fā)明所述的加氫脫硫催化劑可以是常規(guī)的加氫脫硫催化劑，由元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一種或多種非貴金屬為活性組分，以無定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，還可以含有助劑，如磷、鉀、氟中的一種或多種。本發(fā)明所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑是指采用一種高活性的加氫脫硫催化劑和一種低活性的加氫脫硫催化劑，其體積百分比為20/8080/20，其中高活性的加氫脫硫催化劑位于低活性的加氫脫硫催化劑的上游，即沿物流方向活性降低。所述的高活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為8.0wt%20.0wt%，特別是10.0wt%18.0wt%;助劑含量為1.0wt。/o6.0wt。/o，特別是1.5wt%5.0wt%;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為1.0wt%12.0wt%，特別是3.0wt%10.0wt%，助劑含量為1.0wt%6.0wt%，特別是1.5wt%5.0wt%。所述的活性金屬最好為鈷、鉬、鎳和鎢中的一種或多種。助劑優(yōu)選為磷、鉀和氟中的一種或多種。高活性和低活性加氫脫硫催化劑可以采用相同的活性金屬，也可以采用不同的活性金屬。該催化劑可以采用浸漬法制備，可以采用分步浸漬法，也可以采用共浸漬法。浸漬液可以等吸附量浸漬，也可以是浸漬液過量浸漬。本發(fā)明采用選擇性加氫脫硫工藝條件為氫分壓一般為0.5MPa5.0MPa，反應(yīng)溫度一般為230°C330°C，液時體積空速一般為2.0h"15.0h—1，氫油體積比一般為200:11000:1;氫分壓最好為0.8MPa3.0MPa，反應(yīng)溫度最好為250。C28(TC，液時體積空速最好為4.0h"10.0h弋氫油體積比最好為200:1700:1。本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑體系在反應(yīng)器中的裝填特點是沿物流方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游，反應(yīng)物料先與高活性催化劑接觸，后與低活性催化劑接觸。加氫脫硫過程會產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，使得反應(yīng)器下部溫度較高(催化劑床層溫升)，工業(yè)上一般是通過在反應(yīng)器中部注入大量冷氫的方法來控制催化劑床層溫升。本發(fā)明將較低催化活性的催化劑放在下游，可以少注冷氫，甚至不用冷氫，不但節(jié)省了氫氣用量，有效地利用系統(tǒng)熱量，而且還實現(xiàn)了避免高溫下加氫過度，抑制烯烴加氫飽和，減少辛垸值損失的目的。該方法能在研究法辛烷值(RON)損失^2.0個單位的情況下生產(chǎn)硫含量》10pg/g、硫醇硫含量氺10pg/g的清潔汽油，滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)硫含量》l(Hig/g清潔汽油的技術(shù)需要。下面結(jié)合附圖和實施例進(jìn)一步本發(fā)明方法過程及效果。物流及各單元操作沿箭頭方向按順序進(jìn)行。其中，反應(yīng)器C裝填高活性加氫脫硫催化劑(HAC)/低活性加氫脫硫催化劑(LAC)。下面結(jié)合圖1對本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)說明。汽油原料1在固定床氧化脫硫反應(yīng)器A中氧化脫硫醇，脫硫醇產(chǎn)物2經(jīng)換熱器E加熱后進(jìn)入分餾塔B切割為輕餾分3和重餾分4，重餾分4和循環(huán)氫5混合經(jīng)加熱爐F加熱，加熱反應(yīng)物6進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器C中加氫脫硫，反應(yīng)物8經(jīng)換熱器E降溫后進(jìn)入氣液分離器D中分離為脫硫重餾分9和循環(huán)氫10。循環(huán)氫10脫除硫化氫后一部分為循環(huán)氫5與重餾分4混合，一部分作為冷氫7從催化劑床層間打入反應(yīng)器C中。脫硫重餾分9和輕餾分3混合得到清潔汽油產(chǎn)品ll。補充新氫可以在循環(huán)氫管路引入。下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果，但并不因此限制本發(fā)明。實例l本實例分步浸漬法制備一種高活性MoO3(13.0wt%)-CoO(4.0wt%)-P205(1.5wto/o)-K20陽(2.0wt。/o)/Al203催化劑。稱取1000g擬薄水氫氧化鋁粉(Al203干基含量為78wt%)，加入占A1203干基5wt。/。的田菁粉助擠劑、質(zhì)量濃度為10y。硝酸水溶液200ml，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機制備出直徑為1.5mm的圓柱條，在12(TC下干燥8小時，50(TC下焙燒5小時，制備出催化劑載體；按催化劑上P20s含量為1.5wt%、K20含量為2.0wt%，取定量磷酸、硝酸鉀，加入去離子水，配成120ml浸漬液，然后，噴淋到160g的上述催化劑載體上。在120。C下干燥10小時，500。C下焙燒5小時，制備出P205(1.5wt%)-K2O(2.0wt%)/Al203催化劑中間體。按催化劑上Mo03含量為13.0wt%、CoO含量為4.0wt%，取定量氧化鉬、堿式碳酸鈷，加入去離子水，配成60ml浸漬液，然后，噴淋到80g的上述催化劑中間體上。在120'C下干燥8小時，490。C下焙燒6小時，制備出高活性MoO3(13.0wt%)"CoO(4.0wt%)-P205(1.5wt%)-K2O-(2.0wt%)/Al2O3催化劑。該催化劑簡稱HAC，低溫氮吸附BET法測定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見表l。實例2本實例共浸漬法制備一種低活性MoO3(3.0wt%)-CoO(l.Owt%)-K2O(2.0wt%)/Al2O3催化劑。催化劑載體參照實例1制備。按催化劑上Mo03含量為3.0wt%、CoO含量為1.0wt。/o和K20含量為2.0wt%，取定量鉬酸銨、硝酸鈷及硝酸鉀，加入去離子水，配成110ml浸漬液，然后，噴淋到165g的上述催化劑載體上。在12(TC下干燥8小時，50(TC下焙燒4小時，制備出MoO3(3.0wt%)-CoO(1.0wt%)-K2O(2.0wt%)/Al2O3催化劑。該催化劑簡稱LAC，低溫氮吸附BET法測定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見表l。表1實例1實例2催化劑的物性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實例3本實例給出一種劣質(zhì)fcc汽油脫硫效果。(1)、原料油脫硫醇原料油脫硫醇氧化劑采用商品AFS-12催化劑(自石油大學(xué)購買)，在壓力0.5MPa、溫度35。C45i:、體積空速2.0h—1、氣油體積比(空氣/催化劑)4:1條件下進(jìn)行脫臭。(2)、原料油輕餾分、重餾分切割以50'C為切割點溫度將FCC汽油分離為<50"輕餾分和>501:重餾分，表2列出了fcc汽油、〈5(rc輕餾分和〉5(rc重餾分的性質(zhì)。表2實例3中FCC汽油、輕餾分和重餾分的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(3)、〉50。C重餾分加氫脫硫評價試驗是在固定床反應(yīng)器的裝置上進(jìn)行的，反應(yīng)器中裝入50ml—種高活性HAC和一種低活性LAC催化劑。前者與后者體積比為40/60。氣密合格后，首先進(jìn)行催化劑硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，CS2濃度為1.0vy。；硫化壓力為1.6MPa，循環(huán)氫油體積比為300:1，硫化油體積空速為2.0h—、在溫度為23(TC下恒溫8小時，在30(TC下恒溫8小時；硫化結(jié)束后，換〉5(TC重餾分為原料油，氫分壓為1.3MPa，使用不含硫化氫的新鮮氫氣，體積空速為3.0h"，在2小時內(nèi)，降溫至28(TC。穩(wěn)定運轉(zhuǎn)100小時采樣分析。(4)、〉50'C重餾分加氫脫硫與〈5(TC輕餾分混合〉5(TC重餾分加氫脫硫反應(yīng)物與預(yù)分餾出的〈5(TC輕餾分按照切割比例混合。表3列出了原料FCC汽油與處理后清潔汽油產(chǎn)品的性質(zhì)。表3實例3油品的性質(zhì)項目<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表3中可以看出本發(fā)明的方法可將FCC汽油的硫含量由460ng/g降低到8pg/g，硫醇硫含量由34.2pg/g降低到4.8pg/g，烯烴含量由25.6v。/。降低到20.0v%，研究法辛烷值RON損失1.2個單位，C5+汽油收率99.9wt%，可以將劣質(zhì)FCC汽油加工為硫含量:^l(nig/g優(yōu)質(zhì)清潔產(chǎn)品。對比例本對比例給出一種劣質(zhì)FCC汽油脫硫效果。(1)、原料油輕餾分、重餾分切割按照實例1的方案，以5(TC為切割點溫度將FCC汽油分離為〈5(TC輕餾分和〉5(TC重餾分。表4列出了FCC汽油、〈50'C輕餾分和〉5(TC重餾分的性質(zhì)。表4對比例中FCC汽油、輕餾分和重餾分的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(2)、〉50。C重餾分加氫脫硫按照實例1的方案進(jìn)行〉50"C重餾分加氫脫硫。(3)、〉5(TC重餾分加氫脫硫與〈5(TC輕餾分混合〉5(TC重餾分加氫脫硫反應(yīng)物與預(yù)分餾出的〈5(TC輕餾分按照切割比例混(4)、混合油脫硫醇按照實例1的方案進(jìn)行混合油脫硫醇。表5列出了原料FCC汽油與處理后清潔汽油產(chǎn)品的性質(zhì)。表5對比例油品的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表5中可以看出本對比例的方法可將FCC汽油的硫含量由46(Hxg/g降低到18pg/g，硫醇硫含量由34.2pg/g降低到5.6pg/g，烯烴含量由25.6ve/。降低到20.0v。/。，研究法辛烷值RON損失1.2個單位，C5+汽油收率99.9wt%?？梢钥闯觯捎诿摮艄に噧H僅是將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物而存在于產(chǎn)物中，并不降低產(chǎn)物的總硫含量，因此，限制了最終產(chǎn)物的脫硫深度，滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量泠10pg/g的技術(shù)需要。實例4本實例給出另一種劣質(zhì)FCC汽油脫硫效果。G)、原料油脫硫醇按照實例1的方案進(jìn)行原料油脫硫醇?？?、原料油輕餾分、重餾分切割以7(TC為切割點溫度將FCC汽油分離為〈7(TC輕餾分和〉7(TC重餾分，表6列出了FCC汽油、〈7(TC輕餾分和"(TC重餾分的性質(zhì)。表6實例4中FCC汽油、輕餾分和重餾分的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(3)、〉7(TC重餾分加氫脫硫評價試驗是在固定床反應(yīng)器的裝置上進(jìn)行的，反應(yīng)器中裝入50ml—種高活性HAC和一種低活性LAC催化劑。前者與后者體積比為60/40。氣密合格后，首先進(jìn)行催化劑硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，CS2濃度為1.0yn/。；硫化壓力為1.6MPa，循環(huán)氫油體積比為300:1，硫化油體積空速為2.0h"，在溫度為230'C下恒溫8小時，在30(TC下恒溫8小時；硫化結(jié)束后，換〉70'C重餾分為原料油，氫分壓為1.6MPa，使用硫化氫含量為90pg/g的氫氣，體積空速為3.0h"，在2小時內(nèi)，降溫至280。C。穩(wěn)定運轉(zhuǎn)IOO小時采樣分析。(4)、〉7(TC重餾分加氫脫硫與〈7(TC輕餾分混合〉7(rc重餾分加氫脫硫反應(yīng)物與預(yù)分餾出的〈7(rc輕餾分按照切割比例混合。表7列出了原料FCC汽油與處理后清潔汽油產(chǎn)品的性質(zhì)。表7實例4油品的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表7中可以看出本發(fā)明的方法可將FCC汽油的硫含量由660pg/g降低到9pg/g，硫醇硫含量由44.6pg/g降低到5.8pg/g，烯烴含量由31.0v。/。降低到25.0v%，研究法辛烷值RON損失1.8個單位，Cs+汽油收率99.9wt°/。，可以將劣質(zhì)FCC汽油加工為硫含量^10ng/g的優(yōu)質(zhì)清潔產(chǎn)品。權(quán)利要求1、一種劣質(zhì)汽油餾分生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟(1)、全餾分劣質(zhì)汽油原料進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物；(2)、將步驟(1)中的脫臭汽油餾分切割為輕餾分和重餾分，其切割點為40℃～100℃；(3)、將步驟(2)中的重餾分與氫氣混合，并經(jīng)過高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)；(4)、將步驟(2)的輕餾分與步驟(3)中的重餾分加氫脫硫產(chǎn)物混合，得到清潔汽油產(chǎn)品。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的固定床氧化脫臭為以磺化鈦菁鈷為催化劑以空氣為氧化劑的氧化脫臭過程。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑中，通過改變催化劑中活性金屬的含量調(diào)節(jié)催化劑的活性，催化劑中活性金屬含量可以相差5.0wt%18.0wt%。4、按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟(3)所加氫脫硫催化劑的活性金屬選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，含有K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種助劑。5、按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的高活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為8.0wt%20.0wt%,助劑含量為1.0wt%6.0wt%;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為1.0wt%12.0wt%，助劑含量為1.0wt%6.0wt%;反應(yīng)物料依次通過高活性加氫脫硫催化劑和低活性加氫脫硫催化劑。6、按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的高活性加氫脫硫催化劑和低活性加氫脫硫催化劑的體積比為20/8080/20。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的加氫脫硫條件為氫分壓為0.5MPa5.0MPa，反應(yīng)溫度為230°C330°C，液時體積空速為2.0h"15.0h入氫油體積比為200:11000:1。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的加氫脫硫條件為；氫分壓為0.8MPa3.0MPa，反應(yīng)溫度為25(TC28(TC，液時體積空速為4.0h"10.0h"，氫油體積比為200:1700:1。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的加氫脫硫使用的氫氣中H2S含量:H00pg/g。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的加氫脫硫使用的氫氣中H2S含量》10(Hig/g。全文摘要本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)汽油餾分生產(chǎn)低硫汽油的方法，先將全餾分劣質(zhì)汽油原料進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物，然后分餾為輕餾分和重餾分，重餾分經(jīng)過高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫硫，脫硫產(chǎn)物與輕餾分混合得到清潔汽油產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以將劣質(zhì)汽油餾分有效脫硫，同時辛烷值損失較少，在優(yōu)選的條件下，汽油產(chǎn)品的硫含量可以達(dá)到≯10μg/g。文檔編號C10G67/12GK101307255SQ20071001142公開日2008年11月19日申請日期2007年5月18日優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日發(fā)明者關(guān)明華,劉繼華,尤百玲,方向晨,揚李,段為宇,王繼鋒,趙樂平申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院