專利名稱：氧化性金屬組合物、其制備方法以及作為催化劑組合物的應(yīng)用的制作方法
氧化性金屬組合物、其制備方法以及作為催化劑組合物的應(yīng)用本發(fā)明涉及一種氧化性組合物及其在催化過程，例如流化催化裂化(FCC ) 中的應(yīng)用，所述氧化性組合物基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬和任選 的第三金屬組成。WO01/12570公開了包含Mg-Al陰離子粘土和任選的添加劑(例如鈰)的 顆粒。該組合物通過如下方式制備首先在水中混合三水氧化鋁和氧化4^，以 形成含水漿料，接著加入添加劑，任選地老化該混合物，從而形成小于75% 的最終量的陰離子粘土。為了得到期望的含陰離子粘土的組合物，將該產(chǎn)物隨 后噴霧干燥，煅燒以及老化。該文獻進一步指出這樣的組合物可以用作FCC 過程中的減少SOx和/或NOx的添加劑。使用Mg-Al陰離子粘土的缺點在于當它們混入含沸石的FCC催化劑時， 它們會對沸石的水熱穩(wěn)定性產(chǎn)生消極影響。本發(fā)明的目的式提供一種組合物，它適合用于減少來自再生器的NOx排 放的FCC過程，同時當該組合物混入FCC催化劑時，它具有對沸石水熱穩(wěn)定 性最小的影響。本發(fā)明涉及一種氧化性組合物，基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬 和任選的第三金屬組成，第一金屬是Cu或Mn，且在該組合物中的含量是5-80 wt%;第二金屬是Al或Cr，且在該組合物中的含量是5-80 wt%;第三金屬選 自W、 Zr和Ti,其含量是0-17wt。/。一所有的重量百分數(shù)均按照氧化物計算， 并且以氧化性組合物的重量為基準，該氧化性組合物可通過如下步驟得到a) 制備包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬的固體化合物的物 理混合物；b) 任選地老化該物理混合物，而沒有陰離子粘土形成；以及c) 煅燒該混合物。該氧化性組合物"基本上"由氧化形式的第一金屬、第二金屬和任選的第三 金屬組成，意思是指該氧化性組合物不含超過可忽略痕量的任何其他物質(zhì)。步驟a)本發(fā)明的氧化性組合物是通過包括如下作為第一步驟的方法獲得制備第 一金屬(Cu或Mn )、第二金屬(Al或Cr)以及任選的第三金屬(W、 Zr或V ) 的固體化合物的物理混合物。該物理混合物是通過以干粉或者在液體中混合固 體化合物以形成懸浮液、溶膠或凝膠來制備。該物理混合物必須包含固體金屬化合物。這意味著在液體中制備該物理混 合物時，金屬化合物不溶解在該液體中，至少沒有溶解到顯著的程度。換言之， 如果將水用于制備該物理混合物，該金屬化合物不應(yīng)該使用水溶性的金屬鹽。另一方面，如果物理混合物通過干混金屬化合物來制備，則可以使用水溶 性鹽。優(yōu)選的第一金屬、第二金屬以及第三金屬的化合物是氧化物、氬氧化物、 碳酸鹽和石咸式碳酸鹽，因為這些化合物通常是不溶于水的，并且不含在煅燒步 驟c)期間會分解產(chǎn)生有害氣體的陰離子。這樣的陰離子的例子如硝酸鹽、硫 酸鹽以及氯化物，它們在煅燒過程中會分解成NOx、 SOx以及含氯化合物。合適的銅化合物包括草酸銅、醋酸銅、碳酸銅、堿式碳酸銅、氫氧化銅和氧化銅。合適的錳化合物包括醋酸錳、水合醋酸錳、碳酸錳和氧化錳。 合適的鋁化合物包括鋁的醇鹽，鋁的氧化物和氫氧化物，例如過渡態(tài)氧化 鋁，三水合鋁(三水鋁礦、三羥鋁石)以及它們的熱處理形式(包括快速煅燒 的氧化鋁)、氧化鋁溶膠、無定形氧化鋁、(偽)勃姆石、碳酸鋁、碳酸氫鋁以 及堿式碳酸鋁。依據(jù)本發(fā)明的制備方法，還可以使用粗品位的三水合鋁，如 BOC (精選鋁土礦)或鋁土礦。合適的鉻化合物包括氧化鉻、醋酸鉻和氫氧化鉻。合適的鴒化合物包括鴒酸鈉、偏鵪酸銨和鴒酸。 合適的鈦化合物是氧化鈦。合適的鋯化合物包括氧化鋯、檸檬酸鋯、氫氧化碳酸氧鋯和氫氧化鋯。 以氧化物計酸且基于干燥固體的重量，第一金屬在前驅(qū)混合物和最終氧化 性組合物中的重量百分含量是5-80 wt%,優(yōu)選10-50wt°/o。以氧化物計酸且基于干燥固體的重量，第二金屬在前驅(qū)混合物和最終氧化性組合物中的重量百分含量是5-80 wt%,優(yōu)選20-60wt%。以氧化物計酸且基于干燥固體的重量，第三金屬在前驅(qū)混合物和最終氧化 性組合物中的重量百分含量是0-17 wt%,優(yōu)選3-15wt%。物理混合物在煅燒之前可以以干粉形式或在懸浮液中研磨?？蛇x地，或除 研磨物理混合物之外，第一金屬、第二金屬和/或第三金屬的化合物可以在形 成物理混合物之前單獨研磨。可用于研磨的設(shè)備包括球磨、高剪切混和器、膠 體混合器、捏合機、可向懸浮液中引入超聲波的電換能器以及其組合。倘若在水懸浮液中制備物理混合物，如果分散劑在煅燒步驟中可以燃燒 掉，則可以在懸浮液中加入分散劑。合適的分散劑包括表面活性劑、糖、淀粉、 聚合物、膠凝劑等。酸和堿也可以加入到懸浮液中。步驟b)可以老化該物理混合物，而沒有陰離子粘土形成。陰離子粘土一又稱為類水滑石材料或?qū)訝铍p氫氧化物，是具有晶體結(jié)構(gòu)的 由帶正電的層組成的材料，所述層由特定組配的二價和三價金屬氫氧化物構(gòu) 成，層間有陰離子和水分子，滿足如下結(jié)構(gòu)式[Mm2+Mn3+(OH)2m+2n.] Xn/Zz'. bH20 式中，]\42+是二價金屬，M"是三價金屬，X是化合價數(shù)為z的陰離子。m和n 的取值滿足m/n-l ~ 10,優(yōu)選1~6,更優(yōu)選2~4,最優(yōu)選接近3， b的取值范 圍是0~10, —般取2~6，通常取約4。水滑石是一種天然的陰離子粘土，其中Mg是二價金屬，Al是三價金屬， 碳酸根是主要存在的陰離子。羥鎂鋁石(Meixnerite)是一種陰離子粘土，其 中Mg是二價金屬，Al是三價金屬，氫氧根是主要存在的陰離子。如果陰離子粘土的形成被阻止，煅燒(步驟c)的結(jié)果是形成的組合物包 含第一金屬、第二金屬以及可選的第三金屬的獨立的、分散的氧化物實體。老化過程中陰離子粘土的形成可以通過短時間老化來阻止，即在給定的 老化條件下不會導(dǎo)致陰離子粘土形成的時間。影響陰離子形成速率的老化條件是第一金屬、第二金屬和第三金屬的選 擇、溫度(越高反應(yīng)越快)、pH值(越高反應(yīng)越快)、金屬化合物的類型和顆 粒尺寸(較大顆粒比較小顆粒反應(yīng)慢)以及抑止陰離子粘土形成的添加劑的存在(例如釩、硫酸鹽)。 步驟C )老化或者未老化的前驅(qū)混合物在200-800。C溫度范圍內(nèi)煅燒，更優(yōu)選 300-700°C，最優(yōu)選350掘。C。煅燒進行0.25-25小時，優(yōu)選l-8小時,最優(yōu)選 2-6小時。所有的商業(yè)煅燒爐都可以使用，例如固定床或回轉(zhuǎn)煅燒窯。煅燒可 以在各種氣氛下進行，例如空氣、氧氣、惰性氣氛(例如N2)、蒸汽、或它們 的混合物。如果必要，可以在煅燒之前干燥前驅(qū)混合物?？梢酝ㄟ^任何方法干燥，如 噴霧干燥、快速干燥、快速煅燒以及通空氣干燥。 氧化性組合物的應(yīng)用本發(fā)明的氧化性組合物適合用在在烴類轉(zhuǎn)化、純化或合成過程中，尤其是 在煉油工業(yè)和費托過程中，或者作為這些過程中的催化劑或催化劑添加劑。這 些組合物適合使用的過程的例子有催化裂化、加氫、脫氫、加氫裂化、氫加工 (加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫金屬)、聚合、蒸汽重整、堿催化反應(yīng)、以及 氣液轉(zhuǎn)化(如費-托過程)。特別地，它非常適合用于減少來自再生器的NOx排放的FCC過程。 本發(fā)明的氧化性組合物可以就此加入到FCC單元之中，或者它也可以混 入FCC催化劑，形成一種除本發(fā)明氧化性組合物以外，還包含常規(guī)FCC催化 劑成分如基質(zhì)或填充材料(例如粘土如高嶺土、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧 化硅、氧化硅-氧化鋁、斑脫土等)，以及分子篩材料(例如Y型沸石、USY、 REY、 RE-USY;卩沸石、ZSM-5等)的組合物。因此，本發(fā)明還涉及一種包 含本發(fā)明氧化性組合物、基材或填充材料以及分子篩的催化劑顆粒。
權(quán)利要求
1.氧化性組合物，基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬和任選的第三金屬組成，第一金屬是Cu或Mn，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第二金屬是Al或Cr，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第三金屬選自W、Zr或Ti，其含量是0-17wt％-所有的重量百分數(shù)均按照氧化物計算，并且以氧化性組合物的重量為基準，該氧化性組合物通過如下步驟得到a)制備包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬的固體化合物的物理混合物；b)任選地老化該物理混合物，而沒有陰離子粘土形成；以及c)煅燒該混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化性組合物，其中，第一金屬、第二金屬和 任選的第三金屬的固體化合物是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化性組合物，其中，按照氧化物計算且 基于氧化性組合物的重量，第一金屬的含量是10-50 wt%。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的氧化性組合物，其中，按照氧化物 計算且基于氧化性組合物的重量，第二金屬的含量是20-60 wt%。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的氧化性組合物，其中，按照氧化物 計算且基于氧化性組合物的重量，第三金屬的含量為3-15 wt%。
6. 催化劑顆粒，包含前述權(quán)利要求中任一項所迷的氧化性組合物、基材 或填充材料、和分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的氧化性組合物或權(quán)利要求6所述的催 化劑顆粒在流化催化裂化過程中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化性組合物，基本上由氧化態(tài)的第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬組成，第一金屬是Cu或者Mn，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第二金屬是Al或Cr，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第三金屬選自W、Zr或Ti，其含量為0-17wt％-所有的重量百分數(shù)均以氧化物計算且基于氧化性組合物的重量，氧化性組合物可通過如下步驟制得(a)制備包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬固體化合物的物理混合物；(b)任選地老化該物理混合物，而沒有陰離子粘土形成；以及(c)煅燒該混合物。本發(fā)明組合物適合用于減少來自再生器的NO_x排放的FCC過程，當它混入FCC催化劑時，它對沸石的水熱穩(wěn)定性具有最小的影響。
文檔編號C10G11/05GK101237925SQ200680019870
公開日2008年8月6日 申請日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯, 保羅·奧康納, 威廉姆·瓊斯 申請人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司