專利名稱：：一種劣質(zhì)汽油選擇性加氫脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種清潔汽油的生產(chǎn)方法，具體地說，本發(fā)明涉及到劣質(zhì)汽油高選擇性加氫脫硫的工藝方法。
背景技術(shù)：
：降低汽油硫含量可以大幅度地減少汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放量，因此，世界各國清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)對硫含量提出了越來越嚴(yán)格的限制。歐洲IV類汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)(EU2005標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定2005年后汽油的硫含量氺50iig/g,烯烴含量>18v%;美國U.S.EPATier2標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2006年后美國清潔汽油的硫含量冷80ng/g，烯烴含量卟14vW;歐盟計劃2009年實施硫含量小于10ng/g"無硫汽油(ULSG)"新標(biāo)準(zhǔn)。中國國家環(huán)保總局規(guī)定2005年7月1日全國汽油執(zhí)行歐洲II排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量浄500ng/g),北京執(zhí)行歐洲ni排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺150ng/g);20072008年7月1日全國執(zhí)行歐洲III排放標(biāo)準(zhǔn)，北京執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺50ng/g):20102011年7月1日全國執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)。世界各國未來汽油的硫含量會越來越低。煉油廠成品汽油中催化裂化(FCC)汽油所占的比例較大，而FCC汽油中硫和硫醇的含量都較高。因此，降低FCC汽油的硫含量是滿足清潔汽油新規(guī)格的關(guān)鍵。加氫脫琉(HDS)工藝是有效脫除FCC汽油中硫化物的手段，但是，采用傳統(tǒng)的催化劑及工藝，在FCC汽油加氫脫硫的同時，烯烴大幅度地加氫飽和會造成辛烷值損失。為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，國內(nèi)外開發(fā)出許多選擇性加氫脫硫(HDS)新催化劑及工藝。U.S.Pat.5，985，136介紹了一種兩段汽油加氫脫硫工藝。其特點是原料首先以低于露點溫度進入第一段低金屬含量Mo03-CoO/Al203催化劑(代號RT-225催化劑，Mo03為4.2wtn/。、CoO為2:2wto/。)、并在催化劑床層內(nèi)完全氣化和進行加氫脫硫，然后在第二段中的傳統(tǒng)加氫精制高金屬含量Mo03-CoO/Al203催化劑(商品名KF-742催化劑，Mo03為15.0wt%、CoO為4.0wt%)進一步進行加氫脫硫。由于在加氫脫硫過程中不可避免會發(fā)生烯烴的加氫飽和反應(yīng)，加氫脫硫和烯烴加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)熱會帶到下游，因此，使下游催化劑床層的溫度過高，在高溫下活性更高的加氫脫硫催化劑更易使烯烴加氫飽和，造成烯烴加氫飽和過度，辛烷值損失較大。工業(yè)上一般采用在催化劑床層中間注入冷氫的方法降低下游催化劑床層的溫度。但這樣不但增大了耗氫量，而且該部分反應(yīng)熱又沒有得到充分利用。CN14幼721A介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點是先將FCC汽油預(yù)分餾為輕餾分和重餾分，重餾分在低金屬/高金屬含量Mo03-CoO/Al203組合催化劑上加氫脫硫后，再與輕餾分混合。該專利方法缺點在于由于重餾分HDS產(chǎn)物中含有H2S和烯烴二次重排反應(yīng)生成的較大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，后續(xù)必須進行脫硫醇處理。U.S.Pat.6，692，635介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的工藝。其特點是首先FCC汽油選擇性加氫脫除二烯烴，其次，在Mo03-CoO/Al2Qj催化劑上將不飽和硫化物(如噻吩類琉化物)加氫轉(zhuǎn)化為硫醇，然后，在NiQ/Al203催化劑(載體八1203的表面積為140m2/g,NiO含量為20wtyn)上分解硫醇等飽和硫化物。該專利方法的脫硫率通常為80.0°/。92.0%,研究法辛院值(RON)損失1.43.0個單位。產(chǎn)品硫含量一般為96jig/g240!ig/g，無法滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)符合歐洲IV尾氣排放要求的清潔汽油硫含量冷50Kig/g的技術(shù)需要。CN1224675C介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕餾分和重餾分，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，加氫生成油經(jīng)高壓分離器分離得到的流出物與輕餾分混合，和氫氣、加氫脫琉醇催化劑接觸，進行加氫脫硫醇反應(yīng)，分離反應(yīng)流出物得到輕烴和汽油產(chǎn)品，富氫氣體循環(huán)使用。該方法能生產(chǎn)硫含量低于200pg/g、硫醇硫低于10jig/g的汽油，滿足《世界燃油規(guī)范》中II類汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)(硫含量才200jig/g)。該專利方法的脫硫率通常為75.0%90.0%，研究法辛烷值(RON)損失1.53.0個單位。產(chǎn)品硫含量一般為200jig/g左右，無法滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)符合歐洲IV尾氣排放要求的清潔汽油硫含量才5(Hig/g的技術(shù)需要。特別是在上述工藝中，有機硫化物在加氫脫硫過程中會生成大量的硫化氫(H2S)副產(chǎn)物，通常情況下，循環(huán)氫中H2S含量為20006000ng/g。HatanakaS等人[見Ind.Eng.Chem.Res.36(1997):15191523]研究結(jié)果認(rèn)為即使112氣中H2S為lOOOfig/g,噻吩類硫化物的HDS反應(yīng)速率常數(shù)僅為H2氣中無H2S情況下的15%25%，噻吩類硫化物的HDS都受到強烈抑制，必須通過提高反應(yīng)壓力和溫度才能提高HDS率，但是，較高反應(yīng)壓力和溫度下，烯烴加氫飽和率增加，產(chǎn)品辛垸值損失增加。另一方面，由于HDS產(chǎn)物中仍含有一定量的烯烴，H2S和烯烴容易發(fā)生二次重排反應(yīng)再次生成較大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，加大了后續(xù)脫硫醇處理(如Merox工藝)的難度。因此，為了提高加氨脫硫選擇性，必須脫除循環(huán)氫中的H2S。工業(yè)上通常采用的脫H2S方法為醉胺法。該工藝的流程一般為來自反應(yīng)系統(tǒng)的含H2S氫氣流與醇胺吸附溶劑(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接觸，脫H2S的氫氣從塔頂排出，經(jīng)循環(huán)壓縮機升壓后進入反應(yīng)系統(tǒng)；從吸附塔底部排出的醇胺吸附溶劑進入到溶劑再生塔中經(jīng)過再生處理后，返回吸附塔中繼續(xù)使用。因此，該方法工藝流程復(fù)雜，'需要專門的高壓脫硫化氫設(shè)備，設(shè)備設(shè)資和操作費用均較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種劣質(zhì)汽油選擇性加氫脫硫的方法，該方法流程簡單，且能夠達到劣質(zhì)汽油超深度脫硫和辛烷值損失較少的雙重效果。本發(fā)明提供的劣質(zhì)汽油選擇性加氫脫硫的方法，包括劣質(zhì)汽油原料的加氫脫硫處理和加氫脫硫產(chǎn)物的分離，分離得到的富氫氣體作為循環(huán)氫，其中劣質(zhì)汽油原料的加氫脫硫過程如下將劣質(zhì)汽油原料、脫硫化氫劑和氫氣與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，所述脫硫化氫劑為堿性溶劑。所述循環(huán)氫中H2S濃度一般控制在2(Hig/g500ng/g，最好是控制在50ng/g200)ig/g。所述的脫硫化氫劑為任何可以中和硫化氫的堿性溶劑，優(yōu)選氨、醇胺類化合物中的一種或兩種，其中所述的醇胺類化合物為乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺或三乙醇胺。所述的脫硫化氫劑注入量可根據(jù)循環(huán)氫中H2S的濃度來控制，一般情況下，脫硫氫劑的注入量占劣質(zhì)汽油原料進料量的比例為0.01wt%0.20wt%，特別是0.02wt%0.10wt%。所述的脫硫化氫劑可與原料油混合或與原料油和氫氣的混合物混合，經(jīng)加熱爐加熱后，進入加氫脫琉反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明所述的選擇性加氫脫琉催化劑可以采用常規(guī)的加氫脫硫催化劑，通常由元素周期表中第VIB族和減第Vffl族中一種或多種非貴金屬為活性組分，以無定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，還可以含有助劑，如磷、鉀、氟中的一種或多種。本發(fā)明所述的選擇性加氫脫琉催化劑優(yōu)選采用一種高活性的加氫脫硫催化劑和一種低活性的加氫脫硫催化劑，其體積百分比為20/幼80/20。其中高活性的加氫脫硫催化劑位于低活性的加氫脫硫催化劑的上游，即沿物流方向活性降低。所述的髙活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為8.0wt%20.0wt%，特別是10.Ow^/i18.0wte/w助劑含量為1.0wt。/。6.0wty。,特別是1.5wtc/。5.0wt。/o;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為1.0wt%12.0wt%，特別是3.0wt%10.0wt%，助劑含量為1.0wt%6.0wt%，特別是1.5wt%5.0wt%。所述的活性金屬最好為鈷、鉬、鎳、鉤中的一種或多種。助劑為磷、鉀、氟中的—種或多種。高活性和低活性加氫脫硫催化劑可以采用相同的活性金屬，也可以采用不同的活性金屬。該催化劑可以采用浸漬法制備，可以采用分步浸漬法，也可以采用共浸漬法。浸漬液可以等吸附量浸漬，也可以是浸漬液過量浸漬。本發(fā)明采用選擇性加氫脫硫工藝條件為反應(yīng)壓力一般為0.5MPa3.0MPa,反應(yīng)溫度一般為230"C330"C，液時體積空速一般為2.0h"10.0h'1，氫油體積比一般為200:11000:1;反應(yīng)壓力最好為0.7MPa1.8MPa,反應(yīng)溫度最好為26(TC300'C,液時體積空速最好為4.01T18.011—1，氫油體積比最好為200:卜700:1。本發(fā)明優(yōu)選的加氫脫琉催化劑體系在反應(yīng)器中的裝填特點是沿物流方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游。加氫脫硫過程會產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，使得反應(yīng)器下,度較高(催化劑床層溫升)，工業(yè)上一般是通過在反應(yīng)器中部注入大量冷氫的方法來控制催化劑床層溫升。本發(fā)明將較低催化活性的催化劑放在下游，可以少注冷氫，甚至不用冷氫，不但節(jié)省了氫氣用量，有效地利用了系統(tǒng)熱量，而且還實現(xiàn)了避免高溫下加氫過度，抑制烯烴加氫飽和，減少辛烷值損失的目的。本發(fā)明的脫硫化氫的方法與常規(guī)方法相比，主要優(yōu)點是在加氫脫硫反應(yīng)過程中脫除了瑰化物HDS的副產(chǎn)物^S，一方面消除了H2S對噻吩類硫化物的HDS的強烈抑制作用，也避免了H2S與烯烴發(fā)生重排反應(yīng)生成硫醇，因此，既提高了加,硫選擇性，又可以取消后續(xù)脫臭設(shè)施，簡化了操作流程。該方法能在辛烷值損失小的情況下生產(chǎn)硫含量:^50pg/g、硫醇硫含量>10jig/g的清潔汽油，滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)符合歐洲IV尾氣排放要求的清潔汽油的技術(shù)需要。謝瞎說明圖1是本發(fā)明提供的方法流程示意圖。物流及各單元操作沿箭頭方向按順序進行。其中，反應(yīng)器裝填高活性/低活性組合加氫鱗硫催化劑。具體實鳙方式本發(fā)明所述劣質(zhì)汽油原料為流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油等或其混合物。本發(fā)明優(yōu)選的原料為FCC汽油。所述的加氫脫硫產(chǎn)物的分離可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的分離方法，經(jīng)分離后得到加氫脫硫汽油。常規(guī)方法是釆用高壓分離和低壓分離，具體過程如下將加氫脫琉產(chǎn)物經(jīng)降溫處理后，進入高壓分離器進行氣液分離，其中所得的氣相為富氫氣體可作為循環(huán)氫重復(fù)使用，所得的液相進入低壓分離器進行水油分離，得到加氫脫琉汽油產(chǎn)品和含琉污水。所述的降溫處理，一般可采用與原料換熱,也可采用空冷器，也可以同時采用上述兩種方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是，為防止物料降溫后銨鹽結(jié)晶(如加氫脫硫反應(yīng)的副產(chǎn)物硫化氫與氨氣反應(yīng)生成琉氫化氨)造成設(shè)備堵塞，通常在物料降至較低溫度前注入適量的水，溶解結(jié)晶產(chǎn)物，防止設(shè)備堵塞，使用的水一般為軟化水。一般來說，在加氫系統(tǒng)中高壓分離器之前設(shè)有冷卻裝置(比如空冷器)，注水位置在進入空冷器之前，以防止空冷器堵塞。本發(fā)明所述劣質(zhì)汽油加氫原料可以為全餾分FCC汽油，餾程一般為30'C2201C,特別是301C1801C。本發(fā)明方法也可以先將FCC汽油分餾為輕餾分和重餾分，重餾分經(jīng)加氫脫琉處理后，將所得的重餾分加氫脫琉汽油產(chǎn)物與經(jīng)脫硫醇處理輕餾分產(chǎn)物混合，得到硫含量^50jig/g、琉醇硫含量洚10jig/g的清潔汽油產(chǎn)品。本發(fā)明所述FCC汽油輕餾分和重餾分的切割點為501C110'C，優(yōu)選為60本發(fā)明所述的輕餾分脫琉醇可采用現(xiàn)有的無堿脫臭技術(shù)。無堿脫臭處理工藝已經(jīng)在許多專利文獻中說明，如U.S.Pat.4033806,U.S.Pat.4481106，U.S.Pat.4746494，U.S.Pat.5741415，U.S.Pat.5849656,U.S.Pat.5858212，U.S.Pat.5961819，CN1028765C,CN1031854A,CN1670134A等。因此，任何熟泰本領(lǐng)域的工程師可以按照已有方法進行處理。本發(fā)明發(fā)明工藝不但能生產(chǎn)硫含量低于50jig/g、硫醇硫低于10ng/g的清潔汽油，而且淸潔汽油產(chǎn)品辛烷值基本不損失。下面結(jié)合圖1對本發(fā)明方法進行詳細說明。汽油原料1與脫硫化氫劑2的混合反應(yīng)物3經(jīng)過原料/加氫脫硫產(chǎn)物換熱器4預(yù)熱，然后與新氫5和循環(huán)氫12混合經(jīng)加熱爐6加熱后，進入加氫脫硫反應(yīng)器7，加氫脫硫產(chǎn)物8進入原料/加氫脫硫產(chǎn)物換熱器4降溫后，在進入空冷器10之前加入軟化水9，經(jīng)空冷進一步降溫后，進入高壓分離器ll，富氫氣體12從高壓分離器11的頂部排出，作為循環(huán)氫使用，水油液相物流13從高壓分離器11底部排出后，進入低壓分離器14進行水油分離，得到油相15和水相16。所得的油相15為加氫脫硫汽油產(chǎn)品。下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果，但并不因此限制本發(fā)明。實俐l共浸漬法制備一種高活性W(^(10.0wt%>NiO(2.0wt%>P2O5(l.5wt%)/Al203催化劑。稱取1W0g擬薄水氨氧化鋁粉(AbO3干基含量為78wt°/，)，加入占A1203干基5wty。的屈菁粉助擠劑、質(zhì)量濃度為10y。硝酸水溶液20Qml，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機制備出直徑為1.5mm的圓柱條，在120'C下干燥8小時，50CTC下焙燒5小時，制備出催化劑載體；按催化劑上WOs含量為10.0wt%、NiO含量為2.0wtT。和P205含量為1.5wt%，取定量偏鴨酸銨、硝酸鎳及磷酸，加入去離子水，配成100ml浸漬液，然后，噴淋到160g的上述催化劑載體上。在120'C下干燥6小時，480'C下焙燒6小時，制備出WO3(10.0wty+NiO(2.0wtyo)"P2O5(1.5wt外yAl2O3催化劑。該催化劑簡稱HAC-1，低溫氮吸附BET法測定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見表l。實例2共浸漬法制備一種低活性MoO3(3.0wt%)~CoO(1.0wt%)-K2O(2.0wt%yAl2O3催化劑。催化劑載體參照實例1制備。按催化劑上Mo03含量為3.0wi%、CoO含量為1.0wty。和K20含量為2.0wt%,取定量鉬酸銨、硝酸鈷及硝酸鉀，加入去離子水，配成110ml浸漬液，然后，噴淋到165g的上述催化劑載體上。在120"下干燥8小時，50(TC下焙燒4小時，制備出1\^03(3.0^%>0)0(1.0^%)^20(2.0^%)/八1203催化劑。該催化劑簡稱LAC-1，低溫氮吸附BET法測定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見表l。實例3分步浸漬法制備一種高活性Mo(M13.0wt%H:oO(4.0wt%H2O5(1.5wt%>K2CK2.0wt。/。)/Al2O3催化劑。催化劑載體參照實例1制備。按催化劑上P20s含量為1.5wt%、K20含量為2.0wt%，取定量磷酸、硝酸鉀，加入去離子水，配成120ml浸漬液，然后，噴淋到160g的上述催化劑載體上。在120X:下干燥10小時，500'C下焙燒5小時，制備出P2CM1.5wt%>K2O(2.0wt%)/Al2Qj催化劑中間體。按催化劑上MoQj含量為13.0wt%、CoO含量為4.0wt%,取定量氧化鉬、堿式碳酸鈷，加入去離子水，配成60ml浸漬液，然后，噴淋到80g的上述催化劑中間體上。在120'C下干燥8小時，4901C下焙燒6小時，制備出高活性MoO303.0wt%K:oO(4.0wt%H>2O5(1.5wt%》K2CK2.0wt%yAl2O3催化劑。該催化劑簡稱HAC-2，低溫氮吸附BET法測定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見表l。實例4分步浸漬法制備低活性MoO3(5.0wt%)>NiO(2.5wt%H>2O5(2.5wt%)4C2O(2.0wt%)/Al2O3催化劑。催化劑載體參照實例1制備。按催化劑上P20s含量為2.5wta/。、K20含量為2.0wt%，取定量磷酸、磷酸二氫鉀，加入去離子水，配成12Qml浸漬液，然后，噴淋到160g的上述催化劑載體上。在120。C下干燥10小時，500'C下焙燒5小時，制備出P2O5(2.5wtQ/。>K2O(2.0wt^yAl2O3催化劑中間體。按催化劑上MoO3含量為5.0wt0/。、NiO含量為2.5wt%，取定量鉬酸銨、硫酸鎳，加入去離子水，配成60ml浸漬液，然后，噴淋到80g的上述催化劑中間體上。在120'C下干燥9小時，490'C下焙燒7小時，制備出低活性MoO3(5.0wm)"NiO(2.5wty(0"P2O5(2.5wty+K2O(2.0wty。)/Al203催化劑。該催化劑簡稱LAC-2，低溫氮吸附BET法測定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見表l。表1實例1實例4催化劑的物性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施併5本實例給出一種劣質(zhì)全餾分FCC汽油加氫脫硫效果。評價試驗是在固定床反應(yīng)器的裝置上進行的，反應(yīng)器中裝入50ml—種高活性HAC-1和一種低活性LAC-1催化劑，高活性HAC-1位于低活性LAC-1的下游。前者與后者體積比為50/50。氣密合格后，首先進行催化劑硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，CS2濃度為1.0v外；硫化壓力為1.6MPa，循環(huán)氫油體積比為300:1，硫化油體積空速為2.011",在溫度為2301C下恒溫8小時，在300"C下恒溫8小時；硫化結(jié)束后，換全餾分FCC汽油為原料油，氫分壓為1.5MPa,體積空速為5.0h"，在2小時內(nèi)，降溫至280'C。以原料油進料量的0.05wt。/o注入氨作為脫硫化氫劑，循環(huán)氫中H2S濃度為110ng/g。穩(wěn)定運轉(zhuǎn)100小時采樣分析。表2列出了原料FCC汽油與處理后清潔汽油產(chǎn)品的性質(zhì)。表2實例5油品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表2中可以看出本實例的方法可將FCC汽油的硫含量由766^g/g降低到43jig/g，烯烴含量由32.3v^/o降低到22.8v%，硫醇硫含量由56.5jig/g降低到6.2ng/g，研究法辛烷值RON損失2.0個單位，Cs+汽油收率99.8wt%。比較擁l本比較例給出一種劣質(zhì)全餾分FCC汽油加氫脫硫效果。評價試驗按照實例5的方法。反應(yīng)器中裝入50ml—種低活性LAC-1催化劑和一種高活性HAC-1，高活性HAC-1位于低活性LAC-1的下游。前者與后者體積比為40/60。硫化結(jié)束后，換全餾分FCC汽油為原料油，氫分壓為1.5MPa,體積空速為5.0h",在2小時內(nèi)，降溫至2801C。不注入脫硫化氫劑，循環(huán)氫中H2S濃度為2800ng/g。穩(wěn)定運轉(zhuǎn)100小時采樣分析。加氫產(chǎn)物無堿脫臭采用商品AFS-12催化劑(自石油大學(xué)購買)，在壓力0.5MPa、溫度40'C、體積空速2.他"、氣油體積比(空氣/催化劑)4:1條件下進行脫臭。表3列出了原料FCC汽油與處理后清潔汽油產(chǎn)品的性質(zhì)。表3比較例1油品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表3中可以看出本比較例的方法可將FCC汽油的硫含量由766ng/g降低到123jig/g,烯烴含量由32.3vy。降低到23.0v%,研究法辛烷值RON損失2.7個單位，Cs+汽油收率99.8wt%。但是加氫脫硫產(chǎn)物琉醇硫含量為36.0ng/g(原料為由56.5|1"),經(jīng)脫臭后，脫硫產(chǎn)品硫醇硫含量為4.0jig/g。從實例5和比較例1的比較可以看出，在比較例1中不控制循環(huán)氫中H2S濃度，循環(huán)氫中H2S濃度為2800jig/g，F(xiàn)CC汽油加氫脫硫率83.9%,研究法辛烷值RON損失2.7個單位，加氫脫硫產(chǎn)物硫醇硫含量為36.0ng/g，進一步進行脫臭處理后產(chǎn)品硫醇硫含量4.0jig/g;在實例5中控制循環(huán)氫中H2S濃度為llOpg/g,FCC汽油加氫脫硫率94.4%，研究法辛烷值RON損失2.0個單位，加氫脫硫產(chǎn)物琉醇硫含量為6.2ng/g,無須進一步進行脫臭處理。因此，本發(fā)明的注入脫硫化氫劑的方法，可以大幅度地降低循環(huán)氫中H2S濃度，從而大大提高FCC汽油加氫脫硫率，減少加氫脫硫產(chǎn)物辛烷值損失，并且加氫脫硫產(chǎn)品硫醇硫含量冷10.0jig/g，無須進一步進行脫臭處理。實擁例6本實例給出一種劣質(zhì)FCC汽油全餾分加氫脫硫效果。評價試驗按照實例5的方法。反應(yīng)器中裝入50ml—種高活性HAC-1和--種低活性LAC-2催化劑，高活性HAC-1位于低活性LAC-2的上游。前者與后者體積比為50/50。硫化結(jié)束后，換全餾分FCC汽油為原料油，氫分壓為0.8MPa，體積空速為5.0h"，反應(yīng)溫度為2701C。以原料油進料量的0.03wt。/。注入氨作為脫硫化氫劑，控制循環(huán)氫中H2S濃度為300ng/g。穩(wěn)定運轉(zhuǎn)100小時采樣分析。表4列出了原料FCC汽油與處理后清潔汽油產(chǎn)品的性質(zhì)。表4實例6油品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表4中可以看出本發(fā)明的方法可將FCC汽油的硫含量由680嗎/g降低到32，0ng/g,琉醇硫含量由44.6jig/g降低到8.0ng/g,烯烴含量由31.0vW降低到20.7v°/。，研究法辛烷值RON損失1.7個單位，Cs+汽油收率99.8wty。，可以將劣質(zhì)FCC全館分汽油加工為優(yōu)質(zhì)清潔產(chǎn)品。實例7本實例給出一種劣質(zhì)FCC汽油先預(yù)分餾為輕餾分和重餾分，重餾分加氫脫琉后與輕餾分無堿脫臭混合的脫琉效果。(1)、原料油預(yù)分餾以70C為切割點溫度將FCC汽油分離為輕餾分和重餾分，表5列出了FCC汽油、輕t&分和重餾分的性質(zhì)。表5實例7中FCC汽油、輕餾分和重餾分的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(2)、>70匯重餾分加氫脫硫評價試餘按照實例5的方法。反應(yīng)器中裝入50ml—種高活性HAC-2和一種低活性LAC-1催化劑，高活性HAC-2位于低活性LAC-1的上游。前者與后者體積比為糾/40。硫化結(jié)束后，換>7010重餾分為原料油，氫分壓為1.2MPa,體積空速為3.他"，反應(yīng)溫度為290"C。以原料油進料量的0.08wtV。注入二乙醇胺作為脫硫化氫劑，控制循環(huán)氫中H2S濃度為120jig/g。穩(wěn)定運轉(zhuǎn)100小時采樣分析。(3)、<70卩輕餾分無堿脫臭從表5可以看出，雖然<70"0輕餾分中硫含量僅為68.0ng/g,但是，硫醇硫含量為57.2pg/g,烯烴含量41.9v外，因此，〈70X:輕餾分進行加氫脫硫勢必造成烯烴大幅;SD加氫飽和和很大的辛烷值損失?！?1C輕餾分按照比較例1的方法進行脫臭。表6列出了原料FCC汽油與處理后清潔汽油產(chǎn)品的性質(zhì)。表6實例7油品的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表6中可以看出本發(fā)明的方法可將FCC汽油的硫含量由680ng/g降低到34ng/g,琉醇琉含量由44.6ig/g降低到6.5ng/g，烯烴含量由31.0vn/。降低到25.2v%，研究法辛烷值110>1損失0.7個單位，(V汽油收率99.9wt%，可以將劣質(zhì)FCC全餾分汽油加工為優(yōu)質(zhì)清潔產(chǎn)品。從實例6和實例7可以看出，對于硫含量為680ng/g的FCC汽油，本發(fā)明的方法，采用全餾分加氣脫硫方案時，加氫脫硫率95.3%,研究法辛垸值RON損失1.7個單位，加氫脫硫產(chǎn)物琉酵硫含量為8.0pg/g，無須進一步進行脫臭處理；采用FCC汽油先預(yù)分餾為輕餾分和重餾分，重餾分加氫脫硫后與輕餾分無堿脫臭混合的切割方案時，脫硫率95.0%，研究法辛烷值RON損失0.7個單位。權(quán)利要求1、一種劣質(zhì)汽油選擇性加氫脫硫的方法，包括劣質(zhì)汽油原料的加氫脫硫處理和加氫脫硫產(chǎn)物的分離，其中分離得到的富氫氣體作為循環(huán)氫，其特征在于所述的劣質(zhì)汽油原料的加氫脫硫過程如下將劣質(zhì)汽油原料、脫硫化氫劑和氫氣與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，所述脫硫化氫劑為堿性溶劑，所述循環(huán)氫中H2S濃度控制在20μg/g～500μg/g。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述循環(huán)氫中H2S濃度控制在50ng/g2QOng/g。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫硫化氫劑為氨、醇胺類化合物的一種或兩種，其中所述的醇胺類化合物為乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺或三乙醇胺。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫硫化氫劑注入量占劣質(zhì)汽油原料進料量的比例為0.01wt%0.20w1%。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫硫化氫劑注入量占劣質(zhì)汽油原料進料量的比例為0.02wt%0.10wt%。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫脫硫催化劑由元素周期表中第VIB族和/或第VIH族中一種或多種非貴金屬為活性組分，以無定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，還可以含有助劑磷、鉀、氟中的一種或多種。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫脫硫催化劑中的活性金屬組分為鎳、鉬、鈷和鎢中的一種或多種。8、按照權(quán)利要求K6或7所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫脫硫催化劑是釆用一種高活性的加氫脫硫催化劑和一種低活性的加氫脫硫催化劑，其體積百分比為20/8080/20,其中高活性的加氫脫硫催化劑位于低活性的加氫脫硫催化劑的上游。9、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的高活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為8.0wt%20.0wt%;助劑含量為1.0wt°/o6.0wt%;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為1.0wt%12.0wt%，助劑含量為1.0wt%6.0wt%。10、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的高活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為10.0wt%18.0wt%;助劑含量為1.5wt%5.0wt%;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為3.0wt%10.0wt%,助劑含量為1.5wt%5,Owt%。11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫脫硫工藝條件為反應(yīng)壓力為0.5MPa3.0MPa,反應(yīng)溫度為230'C33(TC，液時體積空速為2.0h"10.0h"，氫油體積比為200:11000:1。12、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述劣質(zhì)汽油原料為流化催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油中的一種或多種。13、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫脫硫產(chǎn)物的分離是采用高壓分離和低壓分離，具體過程如下將加氫脫硫產(chǎn)物經(jīng)降溫處理后，進入高壓分離器進行氣液分離，其中所得的氣相為富氫氣體，所得的液相進入低壓分離器進行水油分離，得到加氫脫硫汽油產(chǎn)品和含硫污水；所述的降溫處理，采用與原料換熱，或者采用空冷器，或者同時采用上述兩種方式。14、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述劣質(zhì)汽油加氫原料為FCC汽油全餾分或FCC汽油重餾分。15、按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于處理FCC汽油重餾分時，其輕餾分和重餾分的切割點為5(VC110r;其中重餾分經(jīng)加氫脫硫處理后，將所得的重餾分加氫脫硫汽油產(chǎn)物與經(jīng)脫硫醇處理輕餾分產(chǎn)物混合，得到汽油產(chǎn)品。16、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法所得的汽油產(chǎn)品中，總硫含量才5^g/g，硫醇硫含量:H(^g/g。全文摘要本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)汽油選擇性加氫脫硫的方法。該方法包括劣質(zhì)汽油原料的加氫脫硫處理和加氫脫硫產(chǎn)物的分離，其中劣質(zhì)汽油原料加氫脫硫過程如下將劣質(zhì)汽油原料、脫硫化氫劑和氫氣與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。本發(fā)明方法與不加脫硫化氫劑相比，主要優(yōu)點是在加氫脫硫反應(yīng)過程中脫除了H₂S，不但消除了H₂S對噻吩類硫化物HDS的強烈抑制作用，而且也避免了H₂S與烯烴發(fā)生重排反應(yīng)生成硫醇，因此，既提高了加氫脫硫選擇性，又可以取消后續(xù)脫臭設(shè)施，簡化了操作流程。該方法能在辛烷值損失小的情況下生產(chǎn)硫含量≯50μg/g、硫醇硫含量≯10μg/g的清潔汽油。文檔編號C10G45/06GK101173184SQ20061013416公開日2008年5月7日申請日期2006年11月1日優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日發(fā)明者關(guān)明華,尤百玲,宏龐,方向晨,揚李,段為宇,王繼鋒,趙樂平申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院