專利名稱：一種煤的直接液化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用油頁巖、油砂或非熔的固態(tài)含碳物料或類似物類，如木材、煤，制備液態(tài)烴混合物，尤其是涉及一種煤的直接液化方法。
背景技術(shù)：
通過對煤加熱、加壓氫化將煤炭所含的碳?xì)浠衔镏苯愚D(zhuǎn)化成其他碳?xì)浠衔铮绮裼?、汽油等的方法被稱為煤的直接液化。中國從70年代末開始進(jìn)行煤炭直接液化技術(shù)研究，取得多項階段性成果。德國于1917年將用褐煤直接液化制造汽油的技術(shù)工業(yè)化，在第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束前，以褐煤、煙煤為原料直接液化的工廠生產(chǎn)能力就具有相當(dāng)?shù)囊?guī)模。自20世紀(jì)70年代起，一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家相繼開發(fā)煤直接液化新工藝，并相繼完成工業(yè)放大試驗，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)，代表性技術(shù)有將煤液化油在線直接精制出合格柴油產(chǎn)品的德國IGOR法，以及采用了單獨的溶劑加氫過程以嚴(yán)格控制溶劑供氫特性的美國Exxon供氫溶劑法(又稱EDS法)、采用沸騰床反應(yīng)器直接加氫將煤轉(zhuǎn)化成液體燃料的美國氫-煤(H-Coal)法和日本的NEDOL法。20世紀(jì)80年代開發(fā)出的煤-油共煉方法，是將褐煤或年輕煙煤粉與過量的重油混合成油煤漿(又稱煤糊)，然后加入能防止硫?qū)ζ渲卸镜拇呋瘎?，一并投入壓力?～7萬千帕、溫度為380℃～500℃的高壓釜中，再在隔絕空氣的條件下通入氫氣，使氫氣持續(xù)進(jìn)入煤大分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，導(dǎo)致煤的高聚合環(huán)狀結(jié)構(gòu)逐步分解破壞，生成一系列芳香烴類的液體燃料和烷烴類的氣體燃料。由于重油中含有煤轉(zhuǎn)化過程所需的大部分的氫，在一定程度上提高了煤液化的經(jīng)濟性。但是目前國內(nèi)煤炭市場價格上升，煤炭液化的成本仍然太高，投資太大，且風(fēng)險沒有保障，因此，商業(yè)意義上的產(chǎn)業(yè)化還未能實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種較低成本的煤的直接液化方法。
本發(fā)明的技術(shù)問題是這樣加以解決的這種煤的直接液化方法，包括如下步驟(1)將煤粉與重油混合制備成煤糊。
(2)將所述煤糊投入反應(yīng)容器并通入氫氣。氫氣持續(xù)進(jìn)入煤大分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，可以導(dǎo)致煤的高聚合環(huán)狀結(jié)構(gòu)逐步分解破壞。
(3)在適宜的壓力和溫度條件下反應(yīng)生成芳香烴類的液體燃料。
這種煤的直接液化方法的特點是在步驟(1)、(2)之間還包括將所述煤糊超細(xì)處理成粒度為納米量級的煤糊的步驟。可以使煤糊粒度細(xì)，比表面積大，且表面具有很多高能活性點，可以提高反應(yīng)速率。
本發(fā)明的技術(shù)問題可以是這樣加以解決的在步驟(1)之前，還包括將煤粉破碎成細(xì)度不低于100目以上的微裂紋狀煤粉的步驟。微裂紋狀煤粉的內(nèi)部會有很多應(yīng)力缺陷，也可以提高反應(yīng)速率。所述破碎成微裂紋狀煤粉是在高壓輥壓裝置中進(jìn)行的，也可以在錘式破碎機或鄂式破碎機中進(jìn)行，但破碎效果差。
所述粒度為納米量級的煤糊是將煤糊輸送入超細(xì)度旋流態(tài)磨機中進(jìn)行超細(xì)處理成粒度為納米量級至1微米以下的煤糊。進(jìn)入超細(xì)度旋流態(tài)磨機中的物料，由于在水平方向上距離軸心的半徑不等，因而線速度不同，且具有多個線速度，因此在水平方向的旋轉(zhuǎn)是一個變速過程，在超細(xì)度旋流態(tài)磨機同一內(nèi)筒的不同區(qū)段所受到的剪切、擠壓、碰撞，使物料內(nèi)部微裂紋崩解，被超細(xì)處理成粒度為納米量級至1微米以下的煤糊，超細(xì)度旋流態(tài)磨機還能分離煤糊中所含的雜質(zhì)，提高煤糊的純度。也可以將煤糊輸送入超細(xì)度振動磨或超細(xì)度攪拌磨中進(jìn)行超細(xì)處理，但要滿足超細(xì)度要求，成本太高。
還包括向反應(yīng)容器中投入催化劑的步驟，將所述煤糊與催化劑一并投入反應(yīng)容器。
所述催化劑是能防止硫?qū)ζ涓蓴_而失去催化作用的催化劑。
所述能防止硫?qū)ζ涓蓴_而失去催化作用的催化劑是鈷基、釕系或鐵系催化劑。
所述鈷基催化劑是鈷的稀土化合物。
所述釕系催化劑是釕硼絡(luò)合物。
所述鐵系催化劑是鐵硼絡(luò)合物。
所述鈷基或釕系或鐵系催化劑的加入量是煤糊重量的1/9000～1/1000。加入量小于1/9000，不能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而加入量大于1/1000，成本又高。
本發(fā)明用煤資源廣泛。所述煤粉是褐煤粉，或者是年輕煙煤粉。
所述將煤粉與重油混合制備煤糊是按照重量比1∶(0.1～0.5)混合制備煤糊。重油加入量小于1/0.5，煤糊的成本高，而加入量大于1/0.1，又不能形成煤糊。
本發(fā)明的技術(shù)問題可以是這樣進(jìn)一步加以解決的所述通入的氫氣總量是煤糊重量的1/50～1/5，持續(xù)時間為10～90分鐘。
所述適宜的壓力和溫度條件是壓力為1.2～1.8萬千帕、溫度為280℃～320℃。溫度低于280℃，化學(xué)反應(yīng)慢甚至不能反應(yīng)，而壓力高于1.8萬千帕、溫度高于320℃，成本高且對化學(xué)反應(yīng)中特定產(chǎn)物的生成不利。本發(fā)明方法采用被超細(xì)處理成粒度為1微米以下的煤糊，可以在較低的壓力和較低的溫度下與氫發(fā)生反應(yīng)，提高催化劑的效能。
所述一系列芳香烴類的液體燃料是柴油、粗制煤油或粗制汽油。
本發(fā)明將納米技術(shù)應(yīng)用在煤的直接液化方法中的煤糊制備工序，將高溫化學(xué)反應(yīng)在納米尺度下進(jìn)行，由于納米效應(yīng)的存在，比表面積增大了數(shù)千倍，和傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)速率提高數(shù)倍至數(shù)十倍，反應(yīng)溫度、壓力明顯降低，而且由于煤中的雜質(zhì)被去除，使得反應(yīng)的物料有效利用率得到提高，最終使得產(chǎn)出率提高，極大降低成本，相當(dāng)于同等設(shè)備投資條件下，煤液化為油的產(chǎn)量可以提高數(shù)倍，實現(xiàn)煤低成本的直接液化。
具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
這種煤的直接液化方法，是先將山東萊蕪南冶煤礦煤5公斤投入深圳偉雄機械設(shè)備有限公司出品的WG3型高壓輥壓裝置破碎成細(xì)度為100目的煤粉，再與1公斤的重油混合制備成煤糊，然后將制備的煤糊輸送入深圳偉雄機械設(shè)備有限公司出品的WXA1型超細(xì)度旋流態(tài)磨機中進(jìn)行超細(xì)處理成粒度為納米量級至1微米以下的煤糊，該超細(xì)度旋流態(tài)磨機已申請中國專利，專利申請?zhí)柺?00410081580.8，再加入北京煤炭化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究院出品的能防止硫?qū)ζ渲卸镜蔫F系催化劑1.5克，一并投入華南理工大學(xué)制造的3升高壓反應(yīng)釜，其壓力為1.5萬千帕、溫度為300℃，在隔絕空氣的條件下以0.6升/分鐘的進(jìn)給量通入工業(yè)用氫氣，使氫氣持續(xù)進(jìn)入煤大分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，導(dǎo)致煤的高聚合環(huán)狀結(jié)構(gòu)逐步分解破壞，持續(xù)通入工業(yè)用氫氣30分鐘后終止反應(yīng)，取固體稱重為2.317公斤，投入5公斤煤、1公斤的重油、1.5克催化劑與30×0.6升的氫氣，可以直接液化出含有約1公斤重油的1.9升的柴油。
對照組的直接液化方法，是先將山東省萊蕪南冶煤礦煤5公斤投入深圳偉雄機械設(shè)備有限公司出品的WG3型高壓輥壓裝置破碎成細(xì)度為100目的煤粉后與1公斤的重油混合制備成煤糊，再加入北京煤炭化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究院出品的能防止硫?qū)ζ渲卸镜蔫F系催化劑1.5克，一并投入華南理工大學(xué)制造的3升高壓反應(yīng)釜，其壓力為3.1萬千帕、溫度為450℃，在隔絕空氣的條件下以0.6升/分鐘的進(jìn)給量通入工業(yè)用氫氣，使氫氣持續(xù)進(jìn)入煤大分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，導(dǎo)致煤的高聚合環(huán)狀結(jié)構(gòu)逐步分解破壞，持續(xù)通入工業(yè)用氫氣30分鐘后終止反應(yīng)，取固體稱重為4.362公斤，投入5公斤煤、1公斤的重油、1.5克催化劑與30×0.6升的氫氣，可以直接液化出含有約1公斤重油的0.5升柴油。表明將煤糊經(jīng)過超細(xì)處理，煤直接液化反應(yīng)的溫度、壓力下降，而產(chǎn)出率顯著增加。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所提交的權(quán)利要求書確定的專利保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種煤的直接液化方法，包括如下步驟(1)將煤粉與重油混合制備成煤糊；(2)將所述煤糊投入反應(yīng)容器并通入氫氣；(3)在適宜的壓力和溫度條件下反應(yīng)生成芳香烴類的液體燃料，其特征在于在步驟(1)、(2)之間還包括將所述煤糊超細(xì)處理成粒度為納米量級的煤糊的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的煤的直接液化方法，其特征在于在步驟(1)之前，還包括將煤粉破碎成細(xì)度不低于100目以上的微裂紋狀煤粉的步驟。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的煤的直接液化方法，其特征在于所述粒度為納米量級的煤糊是將煤糊輸送入超細(xì)度旋流態(tài)磨機中進(jìn)行超細(xì)處理成粒度為納米量級至1微米以下的煤糊。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的煤的直接液化方法，其特征在于還包括向反應(yīng)容器中投入催化劑的步驟，將所述煤糊與催化劑一并投入反應(yīng)容器。
5.按照權(quán)利要求4所述的煤的直接液化方法，其特征在于所述催化劑是能防止硫?qū)ζ涓蓴_而失去催化作用的催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的煤的直接液化方法，其特征在于所述能防止硫?qū)ζ涓蓴_而失去催化作用的催化劑是鈷基、釕系或鐵系催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的煤的直接液化方法，其特征在于所述鈷基或釕系或鐵系催化劑的加入量是煤糊重量的1/9000～1/1000。
8.按照權(quán)利要求7所述的煤的直接液化方法，其特征在于所述將煤粉與重油混合制備煤糊是按照重量比1∶(0.1～0.5)混合制備煤糊。
9.按照權(quán)利要求8所述的煤的直接液化方法，其特征在于所述通入的氫氣總量是煤糊重量的1/50～1/5，持續(xù)時間為10～90分鐘。
10.按照權(quán)利要求9所述的煤的直接液化方法，其特征在于所述適宜的壓力和溫度條件是壓力為1.2～1.8萬千帕、溫度為280℃～320℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤的直接液化方法，包括如下步驟(1)將煤粉與重油混合制備成煤糊，(2)將所述煤糊投入反應(yīng)容器并通入氫氣，(3)在適宜的壓力和溫度條件下反應(yīng)生成芳香烴類的液體燃料，在步驟(1)、(2)之間還包括將所述煤糊超細(xì)處理成粒度為納米量級的煤糊的步驟，在步驟(1)之前，還包括將煤粉破碎成細(xì)度不低于100目以上的微裂紋狀煤粉的步驟，還包括向反應(yīng)容器中投入催化劑的步驟。本發(fā)明將納米技術(shù)應(yīng)用在煤的直接液化方法中的煤糊制備工序，和傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)速率提高數(shù)倍至數(shù)十倍，反應(yīng)溫度、壓力明顯降低，而且由于煤中的雜質(zhì)被去除，使得反應(yīng)的物料有效利用率得到提高，最終使得產(chǎn)出率提高，實現(xiàn)煤低成本的直接液化。
文檔編號C10G1/00GK1676572SQ20051002036
公開日2005年10月5日 申請日期2005年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月7日
發(fā)明者畢舒, 梁仕榮 申請人:畢舒, 梁仕榮