專利名稱：含瀝青質(zhì)的烴的改進(jìn)的穩(wěn)定性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定含瀝青質(zhì)的烴物流的方法與組合物，和在一個(gè)實(shí)施方案中，更特別地，涉及使用容易獲得的材料，穩(wěn)定殘?jiān)剂嫌秃徒够b置進(jìn)料的方法與組合物。
背景技術(shù)：
由熱裂化殘油獲得的重質(zhì)燃料油的穩(wěn)定性是公知的問(wèn)題且是重要的經(jīng)濟(jì)門類。殘?jiān)剂嫌椭饕捎拖嘟M成，其組成幾乎完全涉及它從中來(lái)源的原油。被稱為瀝青質(zhì)的相對(duì)大的烴分子分散在這一油相中。彼此相互吸引是瀝青質(zhì)的性質(zhì)，且原油類型和熱裂化制造工藝二者是導(dǎo)致這一傾向以及瀝青質(zhì)的尺寸和濃度的結(jié)果。各種熱裂化的殘?jiān)剂嫌偷慕M成因此可在寬范圍內(nèi)變化。
殘?jiān)剂嫌偷姆€(wěn)定性可定義為在儲(chǔ)存和處理過(guò)程中其抗含碳淤渣形成的能力。在其中使用燃料油給發(fā)動(dòng)機(jī)提供功率的體系中，在殘?jiān)剂嫌蛢?nèi)淤渣的形成效果可導(dǎo)致離心機(jī)堵塞、過(guò)濾器阻塞、加熱器結(jié)垢，以及最終發(fā)動(dòng)機(jī)熄火和破壞。然而，隨著時(shí)間流逝在儲(chǔ)存罐底部?jī)?nèi)簡(jiǎn)單形成沉降物引起問(wèn)題，這是因?yàn)檫@些淤渣層難以除去。這些沉降物是由于不穩(wěn)定、高分子量多核芳族瀝青質(zhì)的聚集導(dǎo)致的。
試圖穩(wěn)定熱裂化燃料油的常規(guī)方法是將它們與貴重的煉油廠原料共混或者添加任何一種不同的化學(xué)品到在罐中儲(chǔ)存的燃料油內(nèi)。然而，這些技術(shù)的缺點(diǎn)是對(duì)于每一特定的燃料油來(lái)說(shuō)必須按規(guī)格定制。此外，燃料油與其它煉油廠的瀝青稀釋油(cutter stock)的共混要求從流體催化裂化車間獲得芳族重質(zhì)高沸點(diǎn)餾分。若得不到這一物流，則共混不穩(wěn)定裂化燃料與大氣或真空瓦斯油的任何嘗試將導(dǎo)致瀝青質(zhì)的去穩(wěn)定。在儲(chǔ)罐內(nèi)添加化學(xué)品還要求良好的混合，這幾乎得不到。
類似的穩(wěn)定性問(wèn)題影響減粘裂化和延遲焦化工藝，以及其中在加工之前原料在升高的溫度下儲(chǔ)存的潛在的任何塔底油料改質(zhì)工藝。盡管延遲焦化此處用作特定的實(shí)施方案，但由于延遲焦化裝置是其中常常出現(xiàn)問(wèn)題的單元，因此要理解，該問(wèn)題在其中原料預(yù)熱和換熱器經(jīng)歷結(jié)垢的任何操作中存在。
延遲焦化是一種塔底油料改質(zhì)工藝。它包括使用管式爐，升高進(jìn)料溫度到約950_(510℃)，然后將熾熱物流轉(zhuǎn)移到焦炭鼓中。焦炭鼓充當(dāng)油的停留室，以提供時(shí)間發(fā)生裂化。裂化產(chǎn)物是在焦炭鼓中形成的焦炭(高度富碳的聚合物)，和通過(guò)分餾離開(kāi)焦炭鼓的物流而除去的一定含量的裂化餾出液(汽油和瓦斯油沸程)。這一工藝的常見(jiàn)問(wèn)題是在管式爐內(nèi)形成結(jié)垢(形成焦炭)。
認(rèn)為延遲煉焦?fàn)t結(jié)垢來(lái)自于至少兩種機(jī)理。第一種涉及烴的熱解，接著聚合和脫氫，從而留下幾乎純的碳結(jié)構(gòu)(通常稱為焦炭)。第二種機(jī)理涉及已經(jīng)存在于進(jìn)料內(nèi)的瀝青質(zhì)聚合物的去穩(wěn)定。這些瀝青質(zhì)以膠態(tài)分散體形式存在于進(jìn)料內(nèi)，且另一組高沸點(diǎn)烴、樹(shù)脂充當(dāng)分散劑。進(jìn)料暴露于其下的任何數(shù)種變化可干擾這一膠態(tài)，且瀝青質(zhì)沉淀在爐管上。這些瀝青質(zhì)進(jìn)一步脫氫并導(dǎo)致焦炭狀殘?jiān)?，這非常類似于衍生于前一機(jī)理的情況。
供料到煉焦單元的進(jìn)料典型地由原油蒸餾裝置真空塔殘?jiān)蛘咚子土?VTB)組成。在大多數(shù)焦化裝置單元中，VTB作為焦化裝置進(jìn)料部分地直接導(dǎo)引，同時(shí)一部分被導(dǎo)引到中間儲(chǔ)庫(kù)(storage)。該儲(chǔ)庫(kù)以緩沖器形式存在，以允許上游的原油蒸餾裝置繼續(xù)產(chǎn)生VTB，甚至當(dāng)焦化裝置單元暫時(shí)停工進(jìn)行爐管除焦時(shí)。這一除焦周期性需要除去由以上所述的兩種機(jī)理形成的焦炭。這一冶金煉焦或結(jié)垢的主要經(jīng)濟(jì)影響包括損失生產(chǎn)率的代價(jià)和潛在地較短的爐管壽命。
因此仍需要發(fā)現(xiàn)一種比目前的技術(shù)更有效的穩(wěn)定熱裂化燃料油和焦化裝置進(jìn)料的方法和/或組合物。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)熱裂化殘?jiān)剂嫌头€(wěn)定性的化學(xué)組合物。
本發(fā)明另一目的是提供處理熱裂化殘?jiān)剂嫌偷姆椒?，該方法改進(jìn)所述熱裂化殘?jiān)剂嫌偷姆€(wěn)定性。
本發(fā)明的額外的目的是提供具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的燃料油。
在實(shí)施本發(fā)明的這些和其它目的的過(guò)程中，一種形式提供穩(wěn)定含瀝青質(zhì)的烴物流的方法，該方法涉及加熱含瀝青質(zhì)的烴物流；和將鎂的高堿性化合物添加到該烴物流中。鎂的高堿性化合物可以是鎂的高堿性羧酸鹽、鎂的高堿性磺酸鹽、鎂的高堿性酚鹽或其混合物。以有效地改進(jìn)烴物流穩(wěn)定性的用量添加鎂的高堿性化合物。在添加之后對(duì)烴物流進(jìn)行加熱。
在另一非限制性實(shí)施方案中，進(jìn)一步提供抑制煉焦?fàn)t結(jié)垢的方法，該方法包括加熱含瀝青質(zhì)的焦炭鼓進(jìn)料，然后將鎂的高堿性化合物添加到該焦炭鼓進(jìn)料中。鎂的高堿性化合物可以是鎂的高堿性羧酸鹽、鎂的高堿性磺酸鹽、鎂的高堿性酚鹽或其混合物。然后在升高的溫度下儲(chǔ)存該焦炭鼓進(jìn)料。
另外提供穩(wěn)定重質(zhì)燃料油的方法，該方法涉及熱裂化殘油以提供重質(zhì)燃料油；和將鎂的高堿性化合物以有效地改進(jìn)燃料油穩(wěn)定性的用量添加到該熱裂化的重質(zhì)烴物流中，所述鎂的高堿性化合物可以是鎂的高堿性羧酸鹽、鎂的高堿性磺酸鹽和/或鎂的高堿性酚鹽，其中就在熱裂化之后充足地進(jìn)行添加以改進(jìn)穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，在約2小時(shí)或更少的時(shí)間內(nèi)，在熱裂化的燃料油中添加鎂的高堿性羧酸鹽。在本發(fā)明的另一非限制性的實(shí)施方案中，在約40小時(shí)或更少的時(shí)間內(nèi)，在熱裂化的燃料油中添加鎂的高堿性羧酸鹽。
在本發(fā)明的另一非限制性形式中，另外提供穩(wěn)定的重質(zhì)燃料油，它包括熱裂化的殘油。穩(wěn)定的燃料油還包括有效地改進(jìn)燃料油穩(wěn)定性用量的鎂的高堿性化合物。就在熱裂化之后不久將鎂的高堿性化合物充足地添加到熱裂化的殘油內(nèi)，產(chǎn)生殘油，以改進(jìn)穩(wěn)定性。鎂的高堿性化合物可以是鎂的高堿性羧酸鹽、鎂的高堿性磺酸鹽和/或鎂的高堿性酚鹽。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及相對(duì)來(lái)說(shuō)就在通過(guò)熱裂化生產(chǎn)重質(zhì)燃料油之后不久，若需要共混，則在其儲(chǔ)存和/或共混之前，添加高堿性的鎂化合物。特別地，本發(fā)明涉及減粘裂化焦油的處理。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，若在焦油的儲(chǔ)存和共混之前，將它們施加到減粘裂化焦油中，則應(yīng)用這些化合物有效得多。特別地，較早應(yīng)用這些化合物輔助防止或降低老化的困難，從而導(dǎo)致比在其發(fā)生之后嘗試消除老化和穩(wěn)定性問(wèn)題遠(yuǎn)遠(yuǎn)好得多的結(jié)果。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，通過(guò)處理來(lái)自分餾熱裂化的大氣或者真空殘?jiān)闹刭|(zhì)燃料油，從而操作該方法。“重質(zhì)”是指沸程高于350℃，密度范圍為0.9-1kg/m3，和在50℃下粘度范圍為200-500厘沲(2-5cm2/s)。這些性能是僅僅作為非限制性實(shí)施例報(bào)道的平均值；應(yīng)當(dāng)清楚，這些參數(shù)不是本發(fā)明應(yīng)用于其上的所有熱裂化殘?jiān)木C合。生產(chǎn)燃料油的確切方法及其特征對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的。通過(guò)熱裂化殘油生產(chǎn)重質(zhì)燃料油是工業(yè)上公知的方法。在本發(fā)明的上下文中，要理解，術(shù)語(yǔ)“重質(zhì)燃料油”包括，但不一定限于，減粘裂化焦油(或減粘焦油(vistar))、熱裂化殘?jiān)?殘?jiān)剂嫌?、燃?xì)鉁u輪燃料和類似物。
合適的高堿性鎂化合物包括，但不一定限于，鎂的高堿性羧酸鹽、鎂的高堿性磺酸鹽和/或鎂的高堿性酚鹽和類似物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可使用鎂的高堿性羧酸鹽。特別合適的鎂的高堿性羧酸鹽是獲自于Baker Petrolite的KI-85。在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，高堿性的鎂化合物含有約21-約26wt％的鎂。在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，鎂的含量為約24-約25wt％。在本發(fā)明的特別的非限制性實(shí)施方案中，該化合物具有至少約21wt％的鎂，和在另一非限制性實(shí)施方案中，具有至少約25wt％的Mg。典型地，這些鎂的比例是平均量。這些鎂的高堿性化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法容易地生產(chǎn)。
在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，通過(guò)添加基于重質(zhì)燃料油，約25-約2000ppm的合適的鎂的高堿性化合物，從而處理殘?jiān)剂嫌汀Ｔ诹硪环窍拗菩詫?shí)施方案中，鎂的高堿性化合物的比例范圍基于重質(zhì)燃料油，為約150-約2000ppm。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要的部分是就在熱裂化之后不久，充足地添加鎂的高堿性羧酸鹽(或其它化合物)到熱裂化的重質(zhì)燃料油中，以改進(jìn)其穩(wěn)定性。添加的最佳時(shí)間或者時(shí)間范圍根據(jù)高堿性鎂化合物的性質(zhì)，添加多少，多少鎂存在于該化合物內(nèi)，添加溫度和熱裂化燃料油的性質(zhì)而變化。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，在至少約40小時(shí)或更少的時(shí)間內(nèi)添加高堿性的鎂化合物。在另一非限制性實(shí)施方案中，在從其它熱裂化流體中分離重質(zhì)燃料油之后，在至少約2小時(shí)內(nèi)或者更少的時(shí)間內(nèi)添加高堿性的鎂化合物。在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，在熱裂化之后的20小時(shí)內(nèi)或者更少的時(shí)間內(nèi)添加高堿性的鎂化合物。在可供替代的實(shí)施方案中，在10小時(shí)內(nèi)或者更少的時(shí)間內(nèi)添加高堿性的鎂化合物。
在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，在約250-約490℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行高堿性鎂化合物的添加。典型地，這一溫度為就在熱裂化殘?jiān)剂嫌蜕a(chǎn)之后不久其所處的溫度或者接近該溫度。在再一非限制性實(shí)施方案中，在約250-約380℃的溫度范圍內(nèi)添加高堿性鎂化合物。
盡管使用根據(jù)美國(guó)專利No.6197075制造的高堿性鎂化合物是可接受的，但要理解，在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，在沒(méi)有添加在′075專利中所述的所有形式的琥珀酸酐和低級(jí)羧酸的共促進(jìn)劑反應(yīng)產(chǎn)物的情況下進(jìn)行該方法。還應(yīng)注意，′075專利中的方法不要理解為在通過(guò)熱裂化生產(chǎn)殘?jiān)剂嫌椭蟛痪昧⒓葱枰砑痈邏A性鎂化合物。
此外，要理解，對(duì)于重質(zhì)燃料油來(lái)說(shuō)，不需要完全防止瀝青質(zhì)沉降物或者聚集，或者對(duì)于被視為成功的本發(fā)明來(lái)說(shuō)，不需要生產(chǎn)永遠(yuǎn)穩(wěn)定的重質(zhì)燃料油。相反，若重質(zhì)燃料油的穩(wěn)定性通過(guò)簡(jiǎn)單的方式得到改進(jìn)，則本發(fā)明的方法和組合物是成功的。
本發(fā)明還涉及抑制或防止因在其它烴物流，其中包括焦化裝置進(jìn)料內(nèi)的瀝青質(zhì)引起的爐膛結(jié)垢。再者，要理解，在本發(fā)明的上下文中，對(duì)于被視為成功的本發(fā)明來(lái)說(shuō)，完全不需要防止結(jié)垢。
已發(fā)現(xiàn)，熔爐的結(jié)垢速度與來(lái)自儲(chǔ)庫(kù)的焦化裝置單元的進(jìn)料量有關(guān)。來(lái)自儲(chǔ)庫(kù)的較高含量進(jìn)料導(dǎo)致通常較高速度的熔爐結(jié)垢。本發(fā)明的基礎(chǔ)是由于來(lái)自儲(chǔ)罐的10-20％的原料可能導(dǎo)致大部分的焦化裝置熔爐結(jié)垢。這一儲(chǔ)存的進(jìn)料誘導(dǎo)的結(jié)垢被認(rèn)為來(lái)自于在這一儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)程中進(jìn)料的降解。這些材料非常粘稠，正因?yàn)槿绱?，必須在?chǔ)存的同時(shí)保持在升高的溫度下(250_和更高，121℃和更高)，以便可泵送到焦化裝置單元中。儲(chǔ)存時(shí)間范圍可以是數(shù)天到數(shù)周。
儲(chǔ)存材料的降解被認(rèn)為涉及數(shù)種可能的機(jī)理1.樹(shù)脂的熱破壞，接著瀝青質(zhì)的聚集。
2.樹(shù)脂的氧化破壞，接著瀝青質(zhì)的聚集。
3.烴的氧化和聚合，形成額外的溶解性差的聚合物。
在所有這三種情況下，金屬催化可促進(jìn)該化學(xué)反應(yīng)。可通過(guò)在烴物流內(nèi)的雜質(zhì)或者可能金屬導(dǎo)管和容器引起金屬催化。同樣，在第1和2種情況下，瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性受到負(fù)面影響，與沒(méi)有經(jīng)歷延長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間的部分原料相比，這會(huì)引起這部分焦化裝置進(jìn)料顯示出較高程度的瀝青質(zhì)去穩(wěn)定和沉淀。在第3種情況下，象瀝青質(zhì)一樣形成的聚合物，在油中具有差的溶解度，且在熔爐內(nèi)觀察到的極限溫度下，可作為結(jié)垢劑(foulant)沉淀。
最后，已發(fā)現(xiàn)，可使用前面所述的鎂的高堿性化合物成功地抑制這些形式的降解。各種熱穩(wěn)定的分散劑，如鎂的高堿性化合物顯示出控制這種降解的希望，從而顯著降低熔爐結(jié)垢的這一組分。迄今為止的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試表明，在本發(fā)明定義內(nèi)的兩種鎂的高堿性化合物，均為熱穩(wěn)定的分散劑，顯著地抑制降解，這可通過(guò)熱濾的固體來(lái)測(cè)量。
以前在延遲焦化單元和減粘裂化爐中控制或降低熔爐結(jié)垢的嘗試通常很少成功。僅僅報(bào)道了零散的成功。已有的嘗試涉及直接添加或者分散劑、防焦添加劑或者抗氧化劑添加劑到進(jìn)料中，所述進(jìn)料將進(jìn)入延遲焦化裝置單元內(nèi)的熔爐中。另外，以前通過(guò)改變注射點(diǎn)的位置回到上游，從而改進(jìn)熔爐處理，對(duì)于真空塔底來(lái)說(shuō)，提高添加劑和油的混合并提供額外的停留時(shí)間的嘗試看起來(lái)顯示出一些優(yōu)勢(shì)。與儲(chǔ)存的進(jìn)料一起配合的一些添加劑導(dǎo)致可很好地出現(xiàn)這一優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明涉及將更加濃縮的化學(xué)處理劑引入到儲(chǔ)存的原料內(nèi)，或者剛剛就在儲(chǔ)存烴物流之前，將更加濃縮的化學(xué)處理劑引入到儲(chǔ)存的原料內(nèi)?！案訚饪s”是指本發(fā)明中高鎂含量的化合物。
典型地，在延遲焦化操作中，儲(chǔ)存的原料來(lái)自于一對(duì)儲(chǔ)罐。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及在要儲(chǔ)存的餾出液中濃縮處理化學(xué)品，而不是直接處理爐子。
參考特定的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，所述實(shí)施例并不意味著限制本發(fā)明，相反打算參考一些更具體的非限制性實(shí)施方案來(lái)描述本發(fā)明。
熱濾試驗(yàn)熱濾試驗(yàn)(HFT)是測(cè)定特定燃料油穩(wěn)定性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)。
材料四個(gè)Whatman纖維玻璃GF/A類過(guò)濾器，1.6微米孔隙度或相當(dāng)值熱濾試驗(yàn)設(shè)備加熱板分析天平，0.0001g100℃溫度計(jì)，精度為1℃正庚烷，分析純等級(jí)以體積計(jì)，85％正庚烷，15％二甲苯的混合物，分析純等級(jí)工序在熱濾試驗(yàn)裝置上安裝4個(gè)預(yù)稱重(0.0001g精度)的過(guò)濾器。對(duì)于每次過(guò)濾來(lái)說(shuō)，兩個(gè)加熱燒瓶。在應(yīng)用到熱濾試驗(yàn)的過(guò)濾器夾具(holder)上的真空下，在100℃下加熱過(guò)濾燒瓶。
加熱燃料到約70-80℃，產(chǎn)生流體燃料。稱取10g重質(zhì)燃料油樣品，其中精度為0.0001g。在99-101℃的范圍內(nèi)加熱燃料油，并將接近一半的燃料油傾倒入具有兩個(gè)Whatman過(guò)濾器的第一HFT過(guò)濾器夾具內(nèi)。以重量為單位，記錄所傾倒的確切量。采用其它過(guò)濾器夾具，反復(fù)操作。在真空下等待完全過(guò)濾。冷卻過(guò)濾器夾具到環(huán)境溫度。在過(guò)濾器位于過(guò)濾器夾具上的情況下，成對(duì)地洗滌每一過(guò)濾器，其中兩次洗滌每次用25ml正庚烷/二甲苯的混合物，和2次洗滌每次用10ml正庚烷。成對(duì)地干燥每一過(guò)濾器，并再稱重，其中精度為0.0001g。
通過(guò)在過(guò)濾之后和之前，重量差的平均值來(lái)確定沉降物?？扇缦滤鲇?jì)算熱濾結(jié)果。
HF1＝在HFT試驗(yàn)工序之后第一對(duì)過(guò)濾器的重量-第一對(duì)過(guò)濾器，在HFT之后稱重1次，在HFT之前稱重1次HFT1＝100*(HF1)/過(guò)濾的燃料油HF2＝第二對(duì)過(guò)濾器，在HFT試驗(yàn)工序之后稱重1次-第二對(duì)過(guò)濾器，在HFT之后稱重1次，在HFT之前稱重1次HFT2＝100*(HF2)/過(guò)濾的燃料油熱濾試驗(yàn)結(jié)果，HFT＝(HFT1+HFT2)/2結(jié)果廣泛認(rèn)可的是，通過(guò)熱濾試驗(yàn)(HFT)，燃料油可接受的沉降物含量小于0.5％。這些沉降物是由于不穩(wěn)定的高分子量多核類型芳烴(被稱為瀝青質(zhì))的聚集引起的。大于0.5％的較高含量對(duì)燃料過(guò)濾器具有負(fù)面的影響(堵塞)且對(duì)燃料的燃燒質(zhì)量具有負(fù)面的影響。高含量的沉降物還對(duì)儲(chǔ)罐具有負(fù)面的影響，因?yàn)樗鼈儍A向于沉降在罐底且形成難以除去的淤渣層。
本發(fā)明包括限制在燃料油儲(chǔ)罐內(nèi)隨著時(shí)間流逝形成的沉降物量。特別地，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及處理來(lái)自熱裂化的殘?jiān)?，所述殘?jiān)米髦刭|(zhì)燃料或者與瓦斯油共混以供6號(hào)燃料油的生產(chǎn)。更特別地，本發(fā)明涉及處理來(lái)自減粘裂化的殘?jiān)?通常稱為減粘焦油或焦油)。
這些進(jìn)料在沉降物形成方面存在嚴(yán)重問(wèn)題，因?yàn)樵谌剂蟽?nèi)的熱裂化導(dǎo)致不穩(wěn)定性。這也可通過(guò)降低熱裂化溫度或者減少裂化溫度(約430-490℃)下的反應(yīng)時(shí)間來(lái)部分解決，但會(huì)導(dǎo)致來(lái)自熱裂化的有價(jià)值的360℃+餾出液產(chǎn)率的劇烈下降。
在限制淤渣形成問(wèn)題的嘗試中，測(cè)試數(shù)種產(chǎn)品油溶性羧酸鎂高堿性產(chǎn)品(具有14-18％的鎂)，具有高的鎂含量(23-26％；平均25％)的油溶性羧酸鎂高堿性制劑，瀝青質(zhì)分散劑(Baker PetroliteBPR34260)，和位阻酚(其充當(dāng)自由基終止劑-清除劑，通常以抗氧化劑形式市售)。
為了測(cè)試產(chǎn)品的有效性，減粘焦油以及與瓦斯油物流共混的減粘焦油樣品被提交時(shí)候滿足6號(hào)燃料油的粘度規(guī)格，對(duì)空白(未處理)樣品和處理樣品進(jìn)行控制“老化”，也就是說(shuō)，在80℃下保溫大于100小時(shí)的時(shí)間段。這是典型的儲(chǔ)罐溫度的很好的代表，和在大于60-80小時(shí)之后，完成老化(淤渣/聚集體)。
定性地考察產(chǎn)品的有效性，究竟什么時(shí)候它們能通過(guò)熱濾試驗(yàn)保持小于0.5％的沉降物含量。
報(bào)道的結(jié)果來(lái)自兩次具有小于10％的測(cè)量誤差的測(cè)量。
就在儲(chǔ)存之后來(lái)自儲(chǔ)罐的樣品上的結(jié)果表明，這些產(chǎn)品預(yù)料不到的無(wú)效果。在最終產(chǎn)品，焦油的取樣之前，在減粘裂化車間內(nèi)，加工焦油樣品來(lái)自其中的進(jìn)料10小時(shí)。實(shí)際上，焦油起始的熱濾試驗(yàn)值低(0.07％)，和甚至在下表1所報(bào)道的較高劑量下，產(chǎn)品也是無(wú)效的。
表I部分老化的來(lái)自儲(chǔ)存的樣品的HFT數(shù)據(jù)
BPR34260和BPR34017獲自于Baker Petrolite。
數(shù)次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于熱裂化的殘?jiān)?焦油)來(lái)說(shuō)，當(dāng)就在從其它熱裂化(減粘裂化)產(chǎn)品中分離焦炭之后，在將焦油輸送到罐內(nèi)儲(chǔ)存之前，立即(在約2小時(shí)以內(nèi)或更少的時(shí)間內(nèi))添加羧酸鎂產(chǎn)品時(shí)，其效果是令人驚奇的，正如下表II所示。
表II就在焦油分餾之后立即處理的來(lái)自車間的新鮮樣品的HFT數(shù)據(jù)
應(yīng)當(dāng)注意，采用劑量為2000ppm、200ppm和150ppm(分別是實(shí)施例8、9和10)、平均具有25％鎂含量的羧酸鎂，有效地保持在熱濾試驗(yàn)中導(dǎo)致沉降物低于0.5％的瀝青質(zhì)聚集。對(duì)于這些實(shí)施例的鎂的高堿性產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，25％是平均值，因?yàn)檫@一產(chǎn)品在確切的鎂含量上具有可變性，典型地介于23％至26％。
還發(fā)現(xiàn)，用已老化大于60小時(shí)且HFT含量極限超過(guò)0.5％的來(lái)自儲(chǔ)罐的樣品處理來(lái)自瓦斯油和焦炭的共混物以及焦油本身的6號(hào)燃料油，對(duì)于降低熱濾試驗(yàn)含量來(lái)說(shuō)，是無(wú)效的，如表III所示。
表III對(duì)于滿足6號(hào)燃料油粘度規(guī)格的焦油和共混焦油來(lái)說(shuō)，在60小時(shí)之后來(lái)自儲(chǔ)罐的樣品上的HFT數(shù)據(jù)
一般來(lái)說(shuō)，與未共混的焦油相比，共混焦油(6號(hào)燃料油)顯示出較大的HFT。
實(shí)施例22防止?fàn)t子結(jié)垢商用焦化裝置目前采用約15％來(lái)自儲(chǔ)庫(kù)的原料。5年中，在燃料內(nèi)，已嘗試了許多添加劑處理劑，以控制爐子結(jié)垢。問(wèn)題的嚴(yán)重性使得平均每12天需要進(jìn)行剝落(清洗工藝)。通過(guò)連接到爐管上的數(shù)個(gè)熱電偶的表面溫度變化速度來(lái)測(cè)量爐子結(jié)垢。典型的起始溫度為1000_(538℃)。極限是表面溫度的上限，典型地為約1200_(649℃)。當(dāng)達(dá)到極限時(shí)，要求進(jìn)行剝落或除焦操作以除去焦炭。當(dāng)進(jìn)行任何一種清洗工藝時(shí)，損失生產(chǎn)率，并縮短爐管壽命。這些成本是驅(qū)使煉油廠尋找解決方法的動(dòng)力。認(rèn)為注射有效量，例如前面所述比例的鎂的高堿性羧酸鹽，將充分地抑制結(jié)垢，且清洗時(shí)間從12天增加到3月。
在前述說(shuō)明中，參考本發(fā)明的具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，且證明有效地提供改進(jìn)重質(zhì)燃料油和含有瀝青質(zhì)的其它烴物流的穩(wěn)定性的方法。然而，顯而易見(jiàn)的是，可在沒(méi)有脫離所附權(quán)利要求中列出的本發(fā)明的較寬的精神或者范圍的情況下，對(duì)本發(fā)明的組合物和方法作出各種改性或者改變。因此，本說(shuō)明書(shū)被視為例舉，而不是限制。例如，落在權(quán)利要求參數(shù)范圍內(nèi)且在不同時(shí)間和以不同劑量添加，或者與在特定的組合物中或者在特定的條件下沒(méi)有具體地確定或者嘗試的特定共組分一起添加的特定的含鎂的高堿性化合物被視為落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定含瀝青質(zhì)的烴物流的方法，該方法包括加熱含瀝青質(zhì)的烴物流；和將有效地改進(jìn)烴物流穩(wěn)定性用量的鎂的高堿性化合物添加到該烴物流中，所述鎂的高堿性化合物選自鎂的高堿性羧酸鹽、鎂的高堿性磺酸鹽、鎂的高堿性酚鹽及其混合物，其中在添加之后，對(duì)烴物流進(jìn)行加熱。
2.權(quán)利要求1的方法，其中基于烴物流，以25-2000ppm的用量添加鎂的高堿性化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中鎂的高堿性化合物含有至少21wt％的鎂。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在熱裂化烴物流之后的40小時(shí)或更少的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行添加。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中烴物流是焦炭鼓進(jìn)料，和在升高的溫度下儲(chǔ)存進(jìn)料之前，將鎂的高堿性化合物添加到該進(jìn)料中。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在250-490℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行添加。
7.一種抑制煉焦?fàn)t結(jié)垢的方法，該方法包括加熱含瀝青質(zhì)的焦炭鼓進(jìn)料；將鎂的高堿性化合物添加到該焦炭鼓進(jìn)料中，所述鎂的高堿性化合物選自鎂的高堿性羧酸鹽、鎂的高堿性磺酸鹽、鎂的高堿性酚鹽及其混合物；和在升高的溫度下儲(chǔ)存該焦炭鼓進(jìn)料。
8.權(quán)利要求7的方法，其中基于焦炭鼓進(jìn)料，以25-2000ppm的用量添加鎂的高堿性化合物。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中鎂的高堿性化合物含有至少21wt％的鎂。
10.權(quán)利要求7-9任何一項(xiàng)的方法，其中在250-490℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行添加。
11.一種穩(wěn)定重質(zhì)燃料油的方法，該方法包括熱裂化殘油以提供重質(zhì)燃料油；和將有效地改進(jìn)燃料油穩(wěn)定性用量的鎂的高堿性化合物添加到該重質(zhì)燃料油中，所述鎂的高堿性化合物選自鎂的高堿性羧酸鹽、鎂的高堿性磺酸鹽、鎂的高堿性酚鹽及其混合物，其中在熱裂化之后不久充足地進(jìn)行添加，以改進(jìn)穩(wěn)定性。
12.權(quán)利要求11的方法，其中基于重質(zhì)燃料油，以25-2000ppm的用量添加鎂的高堿性化合物。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中鎂的高堿性化合物含有至少21wt％的鎂。
14.權(quán)利要求11、12或13任何一項(xiàng)的方法，其中在熱裂化40小時(shí)或更少的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行添加。
15.權(quán)利要求11-14任何一項(xiàng)的方法，其中在250-490℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行添加。
16.權(quán)利要求11-15任何一項(xiàng)的方法，其中在沒(méi)有添加琥珀酸酐和低級(jí)羧酸的共促進(jìn)劑反應(yīng)產(chǎn)物的情況下操作該方法。
17.權(quán)利要求11-16任何一項(xiàng)的方法，其中鎂的高堿性化合物是鎂的高堿性羧酸鹽。
18.一種穩(wěn)定的重質(zhì)燃料油，它包括通過(guò)熱裂化殘油制備的重質(zhì)燃料油；和有效地改進(jìn)燃料油穩(wěn)定性用量的鎂的高堿性化合物，其中就在熱裂化之后不久充足地添加鎂的高堿性化合物到重質(zhì)燃料油中，產(chǎn)生殘油，以改進(jìn)穩(wěn)定性，和其中鎂的高堿性化合物選自鎂的高堿性羧酸鹽、鎂的高堿性磺酸鹽、鎂的高堿性酚鹽及其混合物。
19.權(quán)利要求18的重質(zhì)燃料油，其中基于重質(zhì)燃料油，鎂的高堿性化合物以25-2000ppm的用量存在。
20.權(quán)利要求18或19的重質(zhì)燃料油，其中鎂的高堿性化合物含有至少21wt％的鎂。
21.權(quán)利要求18、19或10的重質(zhì)燃料油，其中在熱裂化40小時(shí)或更少的時(shí)間內(nèi)添加鎂的高堿性化合物。
22.權(quán)利要求18-21任何一項(xiàng)的重質(zhì)燃料油，其中在250-490℃的溫度范圍內(nèi)添加鎂的高堿性化合物。
23.權(quán)利要求18-22任何一項(xiàng)的重質(zhì)燃料油，進(jìn)一步不包括琥珀酸酐和低級(jí)羧酸的共促進(jìn)劑反應(yīng)產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求18-23任何一項(xiàng)的重質(zhì)燃料油，其中鎂的高堿性化合物是鎂的高堿性羧酸鹽。
全文摘要
可采用鎂的高堿性化合物，例如鎂的高堿性羧酸鹽，穩(wěn)定重質(zhì)燃料油或殘?jiān)剂嫌汀Ａ钊梭@奇地發(fā)現(xiàn)，與在施加羧酸鹽到儲(chǔ)存之后的燃料油中可能實(shí)現(xiàn)的效果相比，添加鎂的高堿性化合物到在熱裂化之后不久的殘?jiān)剂嫌椭械玫胶玫枚嗟慕Y(jié)果。此外，在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，含有至少約21％鎂的化合物，與含18wt％或更少的鎂相比，也得到好得多的結(jié)果。鎂的高堿性化合物也可添加到焦化裝置進(jìn)料中以減少煉焦?fàn)t的結(jié)垢。用本發(fā)明方法處理會(huì)減少瀝青質(zhì)的沉降物和淤渣。
文檔編號(hào)C10L1/10GK1973020SQ200480019243
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者M·雷斯皮尼, G·G·達(dá)根 申請(qǐng)人:貝克休斯公司