專利名稱：從煤焦油生產(chǎn)化工品及燃料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明從煤焦油生產(chǎn)化工品及燃料油的方法，屬于煤焦油的加工利用領(lǐng)域，它涉及從煤焦油生產(chǎn)化工產(chǎn)品及燃料油，包括車用燃料油的方法。
二、技術(shù)背景煤焦油的加工，過去主要集中在生產(chǎn)化工產(chǎn)品方面，如通過蒸餾把它分成輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等幾個(gè)窄餾份和焦油瀝青。然后從不同窄餾份中分離出粗化工品或精化工品，已工業(yè)化的品種達(dá)100個(gè)以上，隨著石油資源面臨枯竭，柴油需求量的增大，由煤焦油生產(chǎn)各類燃料油，特別是柴油又受到了極大的重視。從目前看，占煤焦油組成50％以上的重質(zhì)瀝青的利用，還處在開發(fā)階段，它對(duì)于煤焦油的加工經(jīng)濟(jì)性是重要的關(guān)鍵。
專利申請(qǐng)?zhí)?2122573.7應(yīng)用加氫精制或改質(zhì)技術(shù)對(duì)輕質(zhì)煤焦油(＜350℃)進(jìn)行加氫生產(chǎn)石腦油及柴油。對(duì)煤焦油全餾份加氫則需采用懸浮床加氫工藝，目前我國尚無工業(yè)化實(shí)踐。公開專利CN1351130A提出了一種煤焦油生產(chǎn)柴油的方法，它主要是對(duì)輕質(zhì)煤焦油進(jìn)行加氫精制，為提高柴油十六烷值，加氫精制后，再經(jīng)脫芳烴催化劑，以降低產(chǎn)品中芳烴含量。CN1012503B提出了將煤焦油的重質(zhì)瀝青經(jīng)處理后進(jìn)行加氫再焦化生產(chǎn)針狀焦的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從煤焦油生產(chǎn)化工品及燃料油的方法，其目的在于公開一種以煤焦油為原料，將加氫精制工藝、煉焦工藝或延遲焦化工藝進(jìn)行組合，并且配合添加一種防止加熱爐管和反應(yīng)器床層積炭的生焦抑制劑的生產(chǎn)化工品及燃料油的方法。
本發(fā)明從煤焦油生產(chǎn)化工品及燃料油的方法，其特征在于，以低溫、中溫和高溫煤焦油以及從它們中提取部分化工原料后的剩余混合餾份油，包括輕、重煤焦油為原料，將加氫精制工藝與煉焦工藝或加氫精制工藝與延遲焦化工藝進(jìn)行組合，并且配合添加一種防止加熱爐管和反應(yīng)器床層積炭的生焦抑制劑的生產(chǎn)化工品酚、萘及燃料油包括汽油、柴油或輕質(zhì)燃料油的方法。
其具體的工藝步驟方法為I、將原料煤焦油經(jīng)蒸餾分出小于360℃的輕質(zhì)煤焦油和大于360℃的焦油瀝青，同時(shí)從輕煤焦油中切取170～210℃和210～230℃兩個(gè)餾份，分別去生產(chǎn)工業(yè)酚和工業(yè)萘；II、將生產(chǎn)酚和萘所剩余的餾份，其它輕質(zhì)焦油和延遲焦化生成的輕質(zhì)焦油混合做為加氫精制的原料，其加氫精制催化劑是鉬、鎳、砱型或鎢鉬鎳型，載體是氧化鋁或氧化鋁及二氧化鈦組成，加氫反應(yīng)器為典型的滴流床反應(yīng)器，催化劑采用分級(jí)裝填技術(shù)，反應(yīng)器操作壓力為8.0～12Mpa，反應(yīng)溫度為350～380℃，體積空速為0.5～1.2h-1，氫油體積比為800～1500，上述原料經(jīng)加氫精制得到溶劑油、柴油或輕質(zhì)燃料油；
III、上述I中焦油瀝青灰分含量為0.5～1.0％，揮發(fā)分高達(dá)50％以上，返回?zé)捊範(fàn)t與焦煤混合在800～900℃條件下裂解與縮聚再生成部分輕質(zhì)焦油和焦炭，焦油瀝青還可以作為延遲焦化的原料，在反應(yīng)溫度450-550℃，停留時(shí)間為8～24h，經(jīng)裂解和縮聚生產(chǎn)更多輕質(zhì)焦油和優(yōu)質(zhì)焦炭；IV、在煤焦油加氫后生成的餾份中加入一種為了防止加熱爐和催化劑床層積炭、堵塞，能很好的抑制自由基的產(chǎn)生，可使裝置長周期安全運(yùn)行生焦抑制劑，該抑制劑存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氫萘(0.4～4％)、十氫萘(0.3～3％)、二氫蒽(1.3～8％)，在加氫生成油中它們的含量為2～15％，該抑制劑的注入量為5～30％，溫度為180～360℃。下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明圖-1為加氫精制及煉焦組合生產(chǎn)目的產(chǎn)品流程圖。圖中常壓蒸餾裝置1由一個(gè)或多個(gè)塔組成。將原料煤焦油分成小于170℃餾份、170～210℃、210～230℃及小于360℃的其它餾份，塔底分出焦油瀝青。其中170～210℃和210～230℃餾份分別在設(shè)備2、3中回收酚和萘，回收酚和萘后的剩余餾份及其它餾份油混合進(jìn)固定床加氫反應(yīng)器4。反應(yīng)器中裝有加氫精制或改質(zhì)的催化劑，在氫壓和一定溫度下，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和，芳烴部分飽和以及脫除部分膠質(zhì)等反應(yīng)，使油品脫色、脫臭或部分裂解生成沸點(diǎn)更低的生成油。該生成油再經(jīng)常壓蒸餾5就可以按需要得到溶劑油或各種規(guī)格的輕質(zhì)燃料油或汽、柴油。
圖-2加氫精制及延遲焦化組合生產(chǎn)目的產(chǎn)品流程圖，是在圖-1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步將焦油瀝青加工生產(chǎn)更多的輕餾份和有用的焦炭，以提高經(jīng)濟(jì)效益。圖-2中的加氫與萘回收等與圖-1相同，為此不再贅述。圖-2在流程上增加一套延遲焦化裝置5，代替了圖-1中的煉焦?fàn)t。從常壓裝置1流出的瀝青經(jīng)管式加熱爐加熱后進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行反應(yīng)，瀝青在此發(fā)生裂解和縮聚反應(yīng)，生成低分子的干氣、輕質(zhì)焦油、重質(zhì)焦油和焦炭。其焦化的反應(yīng)條件為壓力0.15～0.2Mpa，加熱爐出口溫度490～510℃，使重焦油(＞360℃)全部或絕大部分循環(huán)，盡可能減少重焦油的產(chǎn)量。輕質(zhì)焦油的收率占進(jìn)料的40～50％，焦炭收率為30～50％，干氣占8～12％。生成的輕質(zhì)焦油是不穩(wěn)定的粗產(chǎn)品，它將與常壓蒸餾裝置1來的輕質(zhì)煤焦油混合一并進(jìn)入加氫裝置煤焦油的化工利用和燃料油的生產(chǎn)相結(jié)合，達(dá)到各組分的最佳化利用。如從煤焦油中生產(chǎn)酚和萘等與生產(chǎn)柴油相結(jié)合，既得到了高附加值的酚和萘等，又可大幅提高加氫柴油的十六烷值。
四

圖-1加氫精制及煉焦組合生產(chǎn)目的產(chǎn)品流程中的標(biāo)號(hào)分別為1常壓蒸餾裝置 2酚回收設(shè)備 3萘回收設(shè)備4加氫精制裝置 5產(chǎn)品蒸餾設(shè)備6煉焦?fàn)t7變壓吸附設(shè)備 8粗溶劑油9酚油10工業(yè)酚 11萘油 12工業(yè)萘13洗油14加氫生成油 15溶劑油16柴油(輕燃料油) 17焦煤 18焦油瀝青19煤焦油 20焦炭 21焦?fàn)t氣
22氫圖-2加氫精制及延遲焦化組合生產(chǎn)目的產(chǎn)品流程中的標(biāo)號(hào)分別為1常壓蒸餾裝置 2酚回收設(shè)備 3萘回收設(shè)備4加氫精制裝置 5產(chǎn)品蒸餾設(shè)備6煉焦?fàn)t7變壓吸附設(shè)備 8粗溶劑油9酚油10工業(yè)酚 11萘油 12工業(yè)萘13洗油14加氫生成油 15溶劑油16柴油(輕燃料油) 17煤焦油 18焦油瀝青19輕焦油 20焦炭 21焦?fàn)t氣22氫
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施方式一I、將原料煤焦油經(jīng)蒸餾分出小于360℃的輕質(zhì)煤焦油和大于360℃的焦油瀝青，同時(shí)從輕煤焦油中切取170～210℃和210～230℃兩個(gè)餾份，分別去生產(chǎn)工業(yè)酚和工業(yè)萘；II、將生產(chǎn)酚和萘所剩余的餾份，其它輕質(zhì)焦油和延遲焦化生成的輕質(zhì)焦油混合做為加氫精制的原料，其加氫精制催化劑是鉬、鎳、砱型或鎢鉬鎳型，載體是氧化鋁或氧化鋁及二氧化鈦組成，加氫反應(yīng)器為典型的滴流床反應(yīng)器，催化劑采用分級(jí)裝填技術(shù)，反應(yīng)器操作壓力為8.0Mpa，反應(yīng)溫度為350℃，體積空速為0.5h-1，氫油體積比為800～1500，上述原料經(jīng)加氫精制得到溶劑油、柴油或輕質(zhì)燃料油；III、上述I中焦油瀝青灰分含量為0.5％，揮發(fā)分高達(dá)50％以上，返回?zé)捊範(fàn)t與焦煤混合在800℃條件下裂解與縮聚再生成部分輕質(zhì)焦油和焦炭，焦油瀝青還可以作為延遲焦化的原料，在反應(yīng)溫度450℃，停留時(shí)間為8h，經(jīng)裂解和縮聚生產(chǎn)更多輕質(zhì)焦油和優(yōu)質(zhì)焦炭；IV、在煤焦油加氫后生成的餾份中加入一種為了防止加熱爐和催化劑床層積炭、堵塞，能很好的抑制自由基的產(chǎn)生，可使裝置長周期安全運(yùn)行生焦抑制劑，該抑制劑存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氫萘0.4％、十氫萘0.3％、二氫蒽1.3％，在加氫生成油中它們的含量為2％，該抑制劑的注入量為5％，溫度180℃。
實(shí)驗(yàn)用煤焦油性質(zhì)見表-1。經(jīng)蒸餾切?。?60℃餾份去加氫精制，分餾出的瀝青(.＞360℃)循環(huán)回?zé)捊範(fàn)t。為考察該瀝青在煉焦條件下的變化特設(shè)計(jì)一套模擬煉焦過程的試驗(yàn)裝置，取1000g上述瀝青在煉焦條件下進(jìn)行煉焦試驗(yàn)，其結(jié)果見表-2。
表-1 煤焦油性質(zhì)餾程范圍℃ 收率％＞170 0.7170～2102.4210～23010.8230～3006.4300～33016.3330～3605.3＞360 58.1表-2 瀝青焦化試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)條件 壓力Mpa 0.12溫度℃ 500反應(yīng)時(shí)間h 8產(chǎn)品分布％氣 體 9焦 油34焦 炭57上述試驗(yàn)結(jié)果的生成焦油密度為0.994g/cm3，收率為34％。焦炭灰分為0.6％。
實(shí)施方式二I、將原料煤焦油經(jīng)蒸餾分出小于360℃的輕質(zhì)煤焦油和大于360℃的焦油瀝青，同時(shí)從輕煤焦油中切取210℃和230℃兩個(gè)餾份，分別去生產(chǎn)工業(yè)酚和工業(yè)萘；II、將生產(chǎn)酚和萘所剩余的餾份，其它輕質(zhì)焦油和延遲焦化生成的輕質(zhì)焦油混合做為加氫精制的原料，其加氫精制催化劑是鉬、鎳、砱型或鎢鉬鎳型，載體是氧化鋁或氧化鋁及二氧化鈦組成，加氫反應(yīng)器為典型的滴流床反應(yīng)器，催化劑采用分級(jí)裝填技術(shù)，反應(yīng)器操作壓力為12Mpa，反應(yīng)溫度為380℃，體積空速為1.2h-1，氫油體積比為1500，上述原料經(jīng)加氫精制得到溶劑油、柴油或輕質(zhì)燃料油；III、上述I中焦油瀝青灰分含量為1.0％，揮發(fā)分高達(dá)50％以上，返回?zé)捊範(fàn)t與焦煤混合在900℃條件下裂解與縮聚再生成部分輕質(zhì)焦油和焦炭，焦油瀝青還可以作為延遲焦化的原料，在反應(yīng)溫度550℃，停留時(shí)間為24h，經(jīng)裂解和縮聚生產(chǎn)更多輕質(zhì)焦油和優(yōu)質(zhì)焦炭；IV、在煤焦油加氫后生成的餾份中加入一種為了防止加熱爐和催化劑床層積炭、堵塞，能很好的抑制自由基的產(chǎn)生，可使裝置長周期安全運(yùn)行生焦抑制劑，該抑制劑存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氫萘4％、十氫萘3％、二氫蒽8％，在加氫生成油中它們的含量為15％，該抑制劑的注入量為30％，溫度1360℃。
試驗(yàn)用煤焦油性質(zhì)見表-1，并切去230℃餾份后剩余的混合餾份為原料，為模擬圖-2餾程，使煤焦油的＜360℃與延遲焦化生成油一并去加氫精制。煤焦油＞360℃餾份去延遲焦化，試驗(yàn)結(jié)果見表-3，經(jīng)加氫生成的溶劑油、柴油主要性質(zhì)見表-4。
表-3 加氫及延遲焦化試驗(yàn)結(jié)果加氫試驗(yàn) 延遲焦化試驗(yàn)試驗(yàn)條件 壓力Mpa 8.0 0.12溫度℃370 500空速h-11.0氫/油V1000循環(huán) ＞360℃全循環(huán)產(chǎn)品分布*％ 氣 體1.6 12生成油98.6 40生成水2.4焦 炭 48*產(chǎn)品分布均各自以進(jìn)料為準(zhǔn)表-4 產(chǎn)品的主要性質(zhì)溶劑油 柴油餾程范圍℃ ＜180 180～360密度g/cm30.7450 0.8428硫含量μg/g 80 320氮含量μg/g 41 68辛烷值RON76十六烷值44凝點(diǎn)℃ -6實(shí)施方式三
I、將原料煤焦油經(jīng)蒸餾分出小于360℃的輕質(zhì)煤焦油和大于360℃的焦油瀝青，同時(shí)從輕煤焦油中切取170～210℃和210～230℃兩個(gè)餾份，分別去生產(chǎn)工業(yè)酚和工業(yè)萘；II、將生產(chǎn)酚和萘所剩余的餾份，其它輕質(zhì)焦油和延遲焦化生成的輕質(zhì)焦油混合做為加氫精制的原料，其加氫精制催化劑是鉬、鎳、砱型或鎢鉬鎳型，載體是氧化鋁或氧化鋁及二氧化鈦組成，加氫反應(yīng)器為典型的滴流床反應(yīng)器，催化劑采用分級(jí)裝填技術(shù)，反應(yīng)器操作壓力為10Mpa，反應(yīng)溫度為360℃，體積空速為0.9h-1，氫油體積比為1000，上述原料經(jīng)加氫精制得到溶劑油、柴油或輕質(zhì)燃料油；III、上述I中焦油瀝青灰分含量為0.8％，揮發(fā)分高達(dá)50％以上，返回?zé)捊範(fàn)t與焦煤混合在850℃條件下裂解與縮聚再生成部分輕質(zhì)焦油和焦炭，焦油瀝青還可以作為延遲焦化的原料，在反應(yīng)溫度500℃，停留時(shí)間為16h，經(jīng)裂解和縮聚生產(chǎn)更多輕質(zhì)焦油和優(yōu)質(zhì)焦炭；IV、在煤焦油加氫后生成的餾份中加入一種為了防止加熱爐和催化劑床層積炭、堵塞，能很好的抑制自由基的產(chǎn)生，可使裝置長周期安全運(yùn)行生焦抑制劑，該抑制劑存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氫萘3％、十氫萘2％、二氫蒽7％，在加氫生成油中它們的含量為12％，該抑制劑的注入量為20％，溫度260℃。
為驗(yàn)證本發(fā)明的生焦抑制劑的效果，特做如下試驗(yàn)，用14×2mm不銹鋼管做反應(yīng)器，外用爐瓦電加熱，器內(nèi)裝60目三氧化二鋁。用泵將表-1中的煤焦油注入反應(yīng)器，測定床層壓力降，當(dāng)壓力降達(dá)到0.3Mpa時(shí)停止試驗(yàn)。以進(jìn)油量的多少來評(píng)判加與不加上述抑制劑的生焦傾向，它的定義為生焦傾向＝未加抑制劑的進(jìn)油量/加抑制劑的進(jìn)油量顯然該值小于1，數(shù)字越小表示生焦傾向越低，抑制效果越好。生焦抑制劑為本發(fā)明的加氫生成油中的某一餾份。試驗(yàn)結(jié)果見表-5，可以看出當(dāng)加入本抑制劑占原料的10％時(shí)可達(dá)到相同壓力降時(shí)，可增加處理量35％。當(dāng)加入30％時(shí)，幾乎可增加一倍的處理量。
表-5 抑制劑試驗(yàn)試驗(yàn)條件壓力MPa常壓溫度℃ 370空速h-11.0氫/油V 1000允許壓差MPa0.3抑制劑加入量％ 0102030生焦傾向1 0.74 0.62 0.48
權(quán)利要求
1.一種從煤焦油生產(chǎn)化工品及燃料油的方法，其特征在于，以低溫、中溫和高溫煤焦油以及從它們中提取部分化工原料后的剩余混合餾份油，包括輕、重煤焦油為原料，將加氫精制工藝與煉焦工藝或加氫精制工藝與延遲焦化工藝進(jìn)行組合，并且配合添加一種防止加熱爐管和反應(yīng)器床層積炭的生焦抑制劑的生產(chǎn)化工品酚、萘及燃料油包括汽油、柴油或輕質(zhì)燃料油的方法。其具體的工藝步驟方法為I、將原料煤焦油經(jīng)蒸餾分出小于360℃的輕質(zhì)煤焦油和大于360℃的焦油瀝青，同時(shí)從輕煤焦油中切取170～210℃和210～230℃兩個(gè)餾份，分別去生產(chǎn)工業(yè)酚和工業(yè)萘；II、將生產(chǎn)酚和萘所剩余的餾份，其它輕質(zhì)焦油和延遲焦化生成的輕質(zhì)焦油混合做為加氫精制的原料，其加氫精制催化劑是鉬、鎳、砱型或鎢鉬鎳型，載體是氧化鋁或氧化鋁及二氧化鈦組成，加氫反應(yīng)器為典型的滴流床反應(yīng)器，催化劑采用分級(jí)裝填技術(shù)，反應(yīng)器操作壓力為8.0～12Mpa，反應(yīng)溫度為350～380℃，體積空速為0.5～1.2h-1，氫油體積比為800～1500，上述原料經(jīng)加氫精制得到溶劑油、柴油或輕質(zhì)燃料油；III、上述I中焦油瀝青灰分含量為0.5～1.0％，揮發(fā)分高達(dá)50％以上，返回?zé)捊範(fàn)t與焦煤混合在800～900℃條件下裂解與縮聚再生成部分輕質(zhì)焦油和焦炭，焦油瀝青還可以作為延遲焦化的原料，在反應(yīng)溫度450-550℃，停留時(shí)間為8～24h，經(jīng)裂解和縮聚生產(chǎn)更多輕質(zhì)焦油和優(yōu)質(zhì)焦炭；IV、在煤焦油加氫后生成的餾份中加入一種為了防止加熱爐和催化劑床層積炭、堵塞，能很好的抑制自由基的產(chǎn)生，可使裝置長周期安全運(yùn)行生焦抑制劑，該抑制劑存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氫萘(0.4～4％)、十氫萘(0.3～3％)、二氫蒽(1.3～8％)，在加氫生成油中它們的含量為2～15％，該抑制劑的注入量為5～30％，溫度180～360℃。
全文摘要
本發(fā)明從煤焦油生產(chǎn)化工品及燃料油的方法，屬于煤焦油的加工利用領(lǐng)域，它涉及從煤焦油生產(chǎn)化工產(chǎn)品及燃料油，包括車用燃料油的方法。其特征是，將煤焦油分餾成輕、重兩個(gè)餾份，輕餾份即輕質(zhì)煤焦油和焦油瀝青。輕餾份經(jīng)加氫精制或改質(zhì)生產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品。焦油瀝青的加工與煉焦?fàn)t組合或與延遲焦化組合，不僅生產(chǎn)更多的化工產(chǎn)品酚、萘和汽油、柴油或輕質(zhì)燃料等，還改善煉焦?fàn)t焦炭的質(zhì)量或直接生產(chǎn)低灰分焦炭。同時(shí)添加一種抑制劑，抑制或減緩爐管內(nèi)或反應(yīng)器中的結(jié)炭，保障裝置能長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
文檔編號(hào)C10C1/04GK1597866SQ20041001245
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者張治和, 謝克昌, 王洋, 李大尚, 馬家駿, 白玉祥 申請(qǐng)人:山西東輝煤焦化集團(tuán)有限公司, 張亞平, 張亞清, 謝克昌, 張治和, 王洋, 李大尚, 馬家駿, 白玉祥, 曹啟賢, 蔡繼臣, 郭寶玉