專利名稱：含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種用于重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化的方法，具體地說(shuō)涉及一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成反應(yīng)粗產(chǎn)品中，有＞30％的為沸點(diǎn)大于530℃的重質(zhì)烴，該產(chǎn)物無(wú)硫、無(wú)氮，主要為直鏈烷烴和烯烴，以及少量含氧化物。特別是，鐵基漿態(tài)床費(fèi)托合成過(guò)程中，在更換催化劑時(shí)也會(huì)有大量的重質(zhì)烴(改稱釜底蠟以示區(qū)別)排出，這部分釜底蠟除沸點(diǎn)較高外還含有大量的廢鐵基催化劑和膠質(zhì)。釜底蠟在整個(gè)費(fèi)托合成產(chǎn)物所占比例雖然不高，但如果能綜合利用，仍將大大提升費(fèi)托合成的綜合效益。
USP4999328介紹了一種渣油懸浮床加氫裂化催化劑，將粉碎至8～16目的碎焦塊和硫酸鐵、重油混合，三者之比為35∶15∶50，然后進(jìn)球磨機(jī)磨碎至鐵鹽和焦粉顆粒都小于200目，大部分小于30μm。將這種催化劑用于懸浮床加氫，當(dāng)反應(yīng)壓力13.9MPa，溫度450℃時(shí)瀝青質(zhì)量轉(zhuǎn)化率(基本不結(jié)焦)可達(dá)88％。進(jìn)料中含浸鐵10％的焦塊至少1％(對(duì)進(jìn)料)。該過(guò)程反應(yīng)壓力高，催化劑的加入量大(1wt％左右)，而且催化劑一次性通過(guò)，使得總體成本較高。
CN1162621A介紹了一種水溶性懸浮床加氫裂化催化劑，將氧化鉬和堿式碳酸鎳加入到磷酸水溶液中，形成催化劑水溶液。其中鉬含量為6～8wt％；鎳含量為0.3～0.8wt％；磷含量為0.2～0.4wt％。然后將催化劑水溶液分散到重、渣油原料中，形成乳狀液，然后進(jìn)入反應(yīng)器。在750ml高壓釜反應(yīng)器中，催化劑總金屬加入量250μg/g，反應(yīng)壓力7Mpa，溫度440℃時(shí)，＜500℃產(chǎn)物收率75wt％左右，其中＜350℃產(chǎn)物收率45wt％左右。該發(fā)明在應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，水溶性催化劑耗量會(huì)很大，不可回收，并且過(guò)程中乳化需要特殊的設(shè)備，使得總體成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、轉(zhuǎn)化率高和選擇性高的廢鐵基催化劑懸浮床加氫裂化應(yīng)用方法。
鐵基催化劑對(duì)費(fèi)托合成重質(zhì)烴有著較好的加氫裂化效果，特別是對(duì)其中所含的含氧化合物，效果更佳。釜底蠟中所含的廢費(fèi)托合成鐵基催化劑，雖然催化費(fèi)托合成活性很低，但還有較高的加氫活性，以及相當(dāng)?shù)牧鸦钚?，而且機(jī)械強(qiáng)度比較高，適宜用作懸浮床加氫裂化催化劑。如果和其它的懸浮床加氫裂化催化劑配合使用，其加氫裂化效果更佳。而其它的廢鐵基催化劑包括合成氨過(guò)程中的廢鐵基催化劑和一氧化碳變換過(guò)程中的廢鐵基催化劑等，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，都表現(xiàn)出了較好的加氫裂化效果。
本發(fā)明的應(yīng)用方法包括如下步驟將廢鐵基催化劑與費(fèi)托合成重質(zhì)烴混合進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，其中廢鐵基催化劑的加入量為0.1wt‰～10wt％，優(yōu)選為1wt‰～5wt％，最佳為1wt‰～2.5wt％。加氫裂化工藝條件為懸浮床反應(yīng)器總壓力為2.0～20.0Mpa，溫度370～500℃，氫/油體積比300～1500。
如上所述的廢鐵基催化劑還可以和懸浮床加氫裂化催化劑一起用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化。通過(guò)加入少量的其它懸浮床加氫裂化催化劑來(lái)提高液體燃料油收率和選擇性。
如上所述的懸浮床加氫裂化催化劑是鐵基的懸浮床加氫裂化催化劑。
如上所述的廢鐵基催化劑其中鐵含量≥40wt％。
如上所述的廢鐵基催化劑包括費(fèi)托合成過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑、合成氨過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑，一氧化碳變換過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑等。
如上所述的費(fèi)托合成過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑，如專利CN01120416、CN1113905A、CN01120417.6、USP5324335、USP5504118、USP6716790、WO99/49965等中提到的鐵基費(fèi)托合成催化劑到達(dá)使用壽命后置換出的廢催化劑。
如上所述的合成氨過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑，如A103H、A203、HA202Q、HA203Q、HA310Q、HA202W、HA203W、HA310W、A110MQ、A110MW、A301、AMOMX-10、AMOMX-10H等合成氨催化劑到達(dá)使用壽命后置換出的廢催化劑。
如上所述的一氧化碳變換過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑，如CN90101486.9、CN90100424.3、CN90109829.9、CN92103818.6、CN92111123.1、CN94113013.4、CN95121834.4、CN96102477.1、CN98124006.2、CN00105435.x、CN01138010.1、CN02137964.5等中提到的鐵基一氧化碳變換催化劑到達(dá)使用壽命后置換出的廢催化劑。
本發(fā)明的特點(diǎn)如下1.本發(fā)明可以充分利用各種廢鐵基催化劑，具有較好的環(huán)保效果。
2.本發(fā)明方法簡(jiǎn)便，催化劑一次通過(guò)，容易操作。
3.本發(fā)明催化劑針對(duì)費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化過(guò)程，具有較高的活性和中間餾分油選擇性。
4.本發(fā)明利用各種廢鐵基催化劑，特別是利用廢鐵基費(fèi)托合成催化劑作為費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑，大大提高了鐵基漿態(tài)床費(fèi)托合成的綜合經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1使用CN 01120416提到的微球狀鐵基催化劑的費(fèi)托合成過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量78wt％，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴為原料，廢鐵基催化劑加入量5wt％，在反應(yīng)壓力4.0Mpa，氫油比1200，溫度440℃下，進(jìn)行評(píng)價(jià)，中間餾分油選擇性計(jì)算按“(航煤收率+柴油收率)與＜370℃產(chǎn)物收率之比”得到的，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2使用CN1113905A提到的鐵基催化劑的費(fèi)托合成過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量70wt％，催化劑加入量為10wt％，在反應(yīng)壓力2.0Mpa，氫油比1500，溫度380℃下，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3使用WO99/49965提到的鐵基催化劑的費(fèi)托合成過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量73wt％，催化劑加入量為4wt％，在反應(yīng)壓力7.0Mpa，氫油比1000，溫度460℃下，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4使用CN92111123.1提到的鐵基催化劑的一氧化碳變換過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量67wt％，加入量0.7wt％，在反應(yīng)壓力15Mpa，氫油比500，溫度470℃下，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5使用CN90109829.9提到的鐵基催化劑的一氧化碳變換過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量65wt％，加入量0.2wt％，在反應(yīng)壓力20.0Mpa，氫油比300，溫度490℃下，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6使用CN98124006.2提到的鐵基催化劑的一氧化碳變換過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量69wt％，加入量2wt％，在反應(yīng)壓力12Mpa，氫油比500，溫度450℃下，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7使用A103H催化劑的合成氨過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量81wt％，加入量1wt％，在反應(yīng)壓力6.0Mpa，氫油比800，溫度430℃下，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8使用HA202W催化劑的合成氨過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量83wt％，加入量7wt％，在反應(yīng)壓力8.0Mpa，氫油比800，溫度400℃下，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例9使用AMOMX-10催化劑的合成氨過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量79wt％，加入量0.5wt％，再加入CN01109276.9中提到的水溶性鐵基復(fù)配催化劑其中含硝酸鐵20wt％、鉬酸銨20wt％，加入量0.005wt％，在反應(yīng)壓力3.0Mpa，氫油比800，溫度420℃下，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。
從表1數(shù)據(jù)看，鐵含量≥40wt％的廢鐵基催化劑，用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化具有較高的轉(zhuǎn)化率和中間餾分油選擇性。
表1實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果編號(hào)單程轉(zhuǎn)化率(％)中間餾分油選擇性(％)實(shí)施例1 75.1 84.2實(shí)施例2 70.8 79.5實(shí)施例3 82.8 75.3實(shí)施例4 80.6 78.5實(shí)施例5 83.2 70.0實(shí)施例6 77.6 80.6實(shí)施例7 74.2 79.4實(shí)施例8 70.1 82.7實(shí)施例9 74.6 80.權(quán)利要求
1.一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于包括如下步驟將廢鐵基催化劑與費(fèi)托合成重質(zhì)烴混合進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，其中廢鐵基催化劑的加入量為0.1wt‰～10wt％，加氫裂化工藝條件為懸浮床反應(yīng)器總壓力為2.0～20.0Mpa，溫度370～500℃，氫/油體積比300～1500。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于所述的廢鐵基催化劑還可以和懸浮床加氫裂化催化劑一起用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于廢鐵基催化劑的加入量為1wt‰～5wt％。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于廢鐵基催化劑的加入量為1wt‰～2.5wt％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于所述的廢鐵基催化劑其中鐵含量≥40wt％。
6.如權(quán)利要求2所述的一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于所述的懸浮床加氫裂化催化劑是鐵基的懸浮床加氫裂化催化劑。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于所述的廢鐵基催化劑包括費(fèi)托合成過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑、合成氨過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑或一氧化碳變換過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于所述的費(fèi)托合成過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑是專利CN01120416、CN1113905A、CN01120417.6、USP5324335、USP5504118、USP6716790或WO99/49965中的鐵基費(fèi)托合成催化劑到達(dá)使用壽命后置換出的廢催化劑。
9.如權(quán)利要求7所述的一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于所述的合成氨過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑是A103H、A203、HA202Q、HA203Q、HA310Q、HA202W、HA203W、HA310W、A110MQ、A110MW、A301、AMOMX-10或AMOMX-10H合成氨催化劑到達(dá)使用壽命后置換出的廢催化劑。
10.如權(quán)利要求7所述的一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法，其特征在于所述的一氧化碳變換過(guò)程中置換出的廢鐵基催化劑是CN90101486.9、CN90100424.3、CN90109829.9、CN92103818.6、CN92111123.1、CN94113013.4、CN95121834.4、CN96102477.1、CN98124006.2、CN00105435.x、CN01138010.1或CN02137964.5中提到的鐵基一氧化碳變換催化劑到達(dá)使用壽命后置換出的廢催化劑。
全文摘要
一種含鐵廢催化劑在費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化中的應(yīng)用方法是將廢鐵基催化劑與費(fèi)托合成重質(zhì)烴混合進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，其中廢鐵基催化劑的加入量為0.1wt‰～10wt％，加氫裂化工藝條件為懸浮床反應(yīng)器總壓力為2.0～20.0MPa，溫度370～500℃，氫/油體積比300～1500。本發(fā)明充分利用廢鐵基催化劑，具有較好的環(huán)保效果。催化劑一次通過(guò)，容易操作，大大提高了鐵基漿態(tài)床費(fèi)托合成的綜合經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C10G47/00GK1594508SQ20041001238
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者任杰, 李永旺, 路風(fēng)輝, 董琳, 王峰, 李英 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所