專利名稱：柴油燃料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柴油燃料組合物、它們的制備和它們在柴油機中的用途，還涉及某些類型燃料在柴油燃料組合物中的用途。
背景技術(shù)：
典型的柴油燃料包括沸點約150-400℃的液態(tài)烴中間餾分燃料油。這類燃料的實例包括費-托甲烷縮合法的反應(yīng)產(chǎn)物，例如被稱作殼牌中間餾分合成法(Shell Middle Distillate Synthesis)的方法(van derBurgt等人“The Shell Middle Distillate Synthesis Process”，文章發(fā)表在5thSynfuels Worldwide Symposium，Washington DC，November 1985之上；還可參見Shell International PetroleumCompany Ltd，London，UK的1989年11月份的同樣標(biāo)題的出版物。這些費-托法得到的瓦斯油具有低含量的不希望的燃料成分如硫、氮和芳烴，傾向于導(dǎo)致更低的汽車排放。它們通常與其它柴油基燃料混合，例如由石油得到的瓦斯油，如以10-30％w/w的濃度來改進(jìn)所述基礎(chǔ)燃料的性能。
基于常規(guī)柴油燃料運行的壓燃(柴油)發(fā)動機可以忍受在它們?nèi)剂蠂娚湎到y(tǒng)中的與燃燒有關(guān)的沉積物積累問題，特別是在噴射器噴嘴之中。這種噴射器結(jié)垢會損害發(fā)動機性能。為了減少污垢，含清潔劑的添加劑可包括在燃料之中，或者可調(diào)節(jié)該燃料中較重成分的比例，以降低其終點(endpoint)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，費-托法得到的燃料其自身對于減少和/或逆轉(zhuǎn)噴射器污垢具有作用。因此含有這類成分的燃料組合物可用來幫助維護(hù)和/或改善發(fā)動機的清潔性。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明的第一個方面，提供了費-托法得到的瓦斯油在柴油燃料組合物中的用途，以減少其中引入所述燃料組合物的柴油發(fā)動機中后續(xù)的與燃燒有關(guān)的沉積物問題。
所述費-托法得到的瓦斯油可以替代或附加使用，以除去預(yù)先生成的與燃燒有關(guān)的沉積物(即“清潔”發(fā)動機)。
在本發(fā)明上下文中，“減少”包括完全預(yù)防，“除去”包括完全除去和部分除去。所述費-托法得到的瓦斯油在燃料組合物中的“用途”表示將所述燃料結(jié)合到該組合物中，通常為與一種或多種其它燃料的混合物形式(即物理混合物)，便利地，在該組合物被引入到發(fā)動機之前結(jié)合到組合物中。
所述費-托法得到的瓦斯油應(yīng)該適合用作柴油燃料。因此，其成分(或其大部分，例如95％w/w或更多)應(yīng)該具有在典型柴油燃料(“瓦斯油”)范圍即約150-400℃或170-370℃的沸點。合適地，它具有300-370℃的90％w/w餾出溫度。
至于“費-托法得到的”是表示所述燃料是或源自費-托縮合法的合成產(chǎn)物。在合適催化劑存在下，通常在提高的溫度(例如125-300℃，優(yōu)選175-250℃)和/或壓力(例如5-100bar，優(yōu)選12-50bar)條件下，費-托反應(yīng)轉(zhuǎn)化一氧化碳和氫為更長鏈的烴，通常為鏈烷烴。
如果需要的話，也可采用非2∶1的氫∶一氧化碳比。
瓦斯油產(chǎn)物可從這類反應(yīng)直接獲得，或者間接地例如通過分餾費-托合成產(chǎn)物或加氫處理的費-托合成產(chǎn)物而獲得。加氫處理可包括用來調(diào)節(jié)沸程的加氫裂化(例如參見GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氫異構(gòu)化(通過提高支鏈烷烴的比例可改善低溫流動性能)。EP-A-0583836公開了一種兩步加氫處理方法，其中費-托合成產(chǎn)物先在實質(zhì)沒有異構(gòu)化或加氫裂化的條件下進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化(這將氫化烯屬成分和含氧成分)，接著，所得產(chǎn)物至少部分在發(fā)生加氫裂化和異構(gòu)化的條件下進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，以制得實質(zhì)上的鏈烷烴燃料。所希望的瓦斯油餾分隨后就可例如通過蒸餾而分離出來。
其它的合成后處理，如聚合、烷基化、蒸餾、裂化-脫羧、異構(gòu)化和加氫重整，都可用來改善費-托縮合產(chǎn)物的性能，例如如US-A-4125566和US-A-4478955中所述。
用于鏈烷烴的費-托合成的典型催化劑含有元素周期表第VIII族的金屬作為催化活性成分，特別是釕、鐵、鈷或鎳。合適的這類催化劑例如公開在EP-A-0583836(第3和4頁)之中。
費-托基方法的一種實例是SMDS(殼牌中間餾分合成)，如van derBurgt等人的“The Shell Middle Distillate Synthesis Process”所述(見上)。這種方法通過轉(zhuǎn)化由合成氣得到的天然氣(主要是甲烷)為重質(zhì)長鏈烴(鏈烷烴)蠟，可制得中間餾分范圍產(chǎn)物，它們可接著進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化和分餾以制得液態(tài)運輸燃料，如適合用于柴油燃料組合物的瓦斯油。所述SMDS方法的一種方式使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化步驟，目前在Bintulu、Malaysia正被使用，其產(chǎn)物已經(jīng)在可商購汽車燃料中用于由石油得到的瓦斯油混合物中。
由所述SMDS方法制得的瓦斯油，例如可從Royal Dutch/ShellGroup of Companies商購得到。費-托法得到的瓦斯油其它實例公開在EP-A-0583836、EP-A-1101813、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648和US-A-6204426之中。
合適地，按照本發(fā)明，所述費-托法得到的瓦斯油將含有至少70％w/w的鏈烷烴成分，優(yōu)選為異鏈烷烴和直鏈鏈烷烴，優(yōu)選至少80％w/w，更優(yōu)選至少90％w/w，最優(yōu)選至少95％w/w。異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比合適地應(yīng)大于0.3，可高達(dá)12，合適地為2-6。該比值的實際值部分取決于用來從所述費-托合成產(chǎn)物制備瓦斯油的加氫轉(zhuǎn)化方法。部分環(huán)烷烴也可存在。
借助于所述費-托方法，費-托法得到的瓦斯油實質(zhì)沒有硫和氮或檢測不到硫和氮。含有這些雜原子的化合物傾向于作為費-托催化劑的毒物，因此應(yīng)當(dāng)從合成氣原料中除去。而且按通常方式操作所述方法不會產(chǎn)生或幾乎不會產(chǎn)生芳烴成分。費-托瓦斯油的芳烴含量(由ASTMD4629測得)典型地將低于1％w/w，優(yōu)選低于0.5％w/w，更優(yōu)選低于0.1％w/w。
用于本發(fā)明中的費-托法得到的瓦斯油典型地具有在15℃時0.76-0.79g/cm3的密度；大于70的十六烷值(ASTM D613)，合適地為74-85；在40℃時2.0-4.5厘沲的運動粘度，優(yōu)選為2.5-4.0厘沲，更優(yōu)選為2.9-3.7厘沲；硫含量為5ppmw(百萬分之一重量)或更少。
優(yōu)選地，它是通過使用氫/一氧化碳比低于2.5，優(yōu)選低于1.75，更優(yōu)選為0.4-1.5，和理想地使用含鈷催化劑，由費-托甲烷縮合反應(yīng)制得的產(chǎn)品。合適地，它將由加氫裂化的費-托合成產(chǎn)品制得(例如GB-B-2077289和/或EP-A-0147873所述)，或者更優(yōu)選地，為源自兩段加氫轉(zhuǎn)化工藝的產(chǎn)品，如EP-A-0583836(參見上文)所述。在后一種情形中，加氫轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)選特征可以如EP-A-0583836第4-6頁和其實例所述。
參歸噴射器噴嘴的結(jié)垢水平，柴油發(fā)動機中與燃燒有關(guān)的沉積物水平可在其燃料噴射系統(tǒng)中測定。噴嘴結(jié)垢程度可以多種方法進(jìn)行估算，例如目測法，測量結(jié)垢噴嘴中的沉積物量，或相對于清潔噴嘴測量結(jié)垢噴嘴的流體流動性能(例如燃料流或更優(yōu)選為空氣流)。
適當(dāng)?shù)臏y試?yán)缈纱_定合適柴油發(fā)動機在穩(wěn)定狀態(tài)條件下由于使用所述燃料組合物的噴嘴結(jié)垢程度(便利地為噴射器結(jié)垢指數(shù)百分比的形式)，例如根據(jù)流過一個或多個噴嘴的空氣流率的變化。便利地，所述結(jié)果是對發(fā)動機所有噴射器噴嘴的平均。使用間接噴射柴油發(fā)動機的一種合適的測試方案將在下述實驗實例中進(jìn)行描述。CEC標(biāo)準(zhǔn)測試方法F-23-T-00(它也涉及噴射器噴嘴空氣流量測量)也可用來估算發(fā)動機結(jié)垢。
本發(fā)明可適用于所述燃料組合物用于或打算用于直接噴射柴油發(fā)動機的場合，例如旋轉(zhuǎn)泵、管道泵、單元泵、電子單元噴射器或普通線路型，或用于間接噴射柴油發(fā)動機的場合。該燃料組合物可適用于重型和/或輕型柴油發(fā)動機中。
所用費-托法得到的瓦斯油的數(shù)量可占整個柴油燃料組合物的0.5-100％w/w，合適地為160％w/w，優(yōu)選為5-50％w/w，更優(yōu)選為10-30％w/w。所述組合物含有8％w/w或更多的所述費-托法瓦斯油是希望的，更優(yōu)選為10％w/w或更名，最優(yōu)選為20％w/w或更多。
所述組合物的其它燃料成分可為常規(guī)類型的柴油燃料，典型地包括液態(tài)烴中間餾分燃料油，例如由石油得到的瓦斯油。根據(jù)其等級和應(yīng)用，這類燃料成分通常具有常用柴油沸程150-400℃之內(nèi)的沸點。
為了減少和/或除去發(fā)動機沉積物，所述柴油燃料組合物可以主要由所述費-托法得到的瓦斯油組成，換句話說，它可含有大部分(它優(yōu)選表示所述燃料組合物的99％w/w或更多，更優(yōu)選為99.5％w/w或更多，最優(yōu)選為99.8％w/w或更多，甚至多達(dá)100％w/w)所述費-托法得到的瓦斯油，任選含有小部分的一種或多種柴油燃料添加劑如本領(lǐng)域已知的那些添加劑，但不含其它柴油燃料。
整個燃料組合物優(yōu)選具有低的或超低的硫含量，例如至多1000ppmw(百萬分之一重量)，優(yōu)選不超過500ppmw，最優(yōu)選不超過100或50或甚至10ppmw。優(yōu)選地，它具有的十六烷值(ASTM D613)為40-85，更優(yōu)選為45-75。其密度典型地在15℃時為0.75-0.9g/cm3，優(yōu)選為0.8-0.85g/cm3。
所述費-托法得到的瓦斯油特別適合用于提高燃料或燃料混合物的性能，否則，它們將會引起相對高的燃燒有關(guān)沉積，例如具有相對高的終點和/或含有相對高的芳族成分的燃料，和/或這樣一類燃料或混合物，它們在發(fā)動機運行3小時后，會引起通過一個或多個發(fā)動機噴嘴的可獲得空氣流率降低35％或40％或45％以上，例如使用下述的測試方案測量得到。
雖然一般來說，所述柴油燃料組合物可以含有或不含有添加劑，但含有清潔劑是優(yōu)選的，這是由于這將會提高所述費-托法得到的瓦斯油的清潔效果。因此，為了減少其中引入燃料組合物的柴油發(fā)動機中隨后的與燃燒有關(guān)的沉積物和/或為了除去先前產(chǎn)生的與燃燒有關(guān)的沉積物，本發(fā)明第一方面涉及在柴油燃料組合物中使用費-托法得到的瓦斯油和清潔劑。
“清潔劑”表示一種試劑(合適地為表面活性劑)，它可用來除去和/或防止發(fā)動機中的與燃燒有關(guān)的沉積物的累積，特別是燃料噴射系統(tǒng)中如噴射器噴嘴中的沉積物。這類物質(zhì)有時也稱作分散添加劑。
所述費-托法得到的瓦斯油或者所述費-托法得到的瓦斯油和清潔劑的組合物，優(yōu)選以足以減少發(fā)動機結(jié)垢(例如按上述方法進(jìn)行測量)的濃度存在于所述燃料組合物之中，與(在相同或可比條件下)使用相同燃料組合物但沒有所述費-托法瓦斯油引起的結(jié)垢相比，所述結(jié)垢減少為至少5％，優(yōu)選至少8％，更優(yōu)選至少10％，最優(yōu)選至少20％。一種替代方案是，所述減少相當(dāng)于(在相同或可比條件下)使用不含或含有低于1％w/w費-托法得到的燃料和不含或含有低于50ppmw、甚至20ppmw清潔劑的燃料組合物所引起的發(fā)動機結(jié)垢程度。
更優(yōu)選地，當(dāng)所述發(fā)動機隨后使用所述含費-托法燃料的組合物運行時，所述費-托法得到的瓦斯油或所述費-托法得到的瓦斯油和清潔劑的組合物的存在濃度足以除去至少部分先前時間里使用另外的柴油燃料(典型地為不含或含有低于1％w/w費-托法得到的燃料和不含或含有低于50ppmw甚至20ppmw清潔劑的燃料)運行而累積在發(fā)動機的燃料噴射系統(tǒng)特別是噴射器噴嘴中的與燃燒有關(guān)的沉積物。該濃度優(yōu)選足以除去至少5％先前產(chǎn)生的噴射器沉積物(如按上述方法測量)，更優(yōu)選至少10％，最優(yōu)選至少15％或20％或25％或30％。
除去與燃燒有關(guān)的沉積物，可通過使用所述含費-托法燃料的組合物運行發(fā)動機例如持續(xù)與所述沉積物在其間聚集的相同時間而實現(xiàn)，或者更優(yōu)選持續(xù)沉積物聚集時間的75％，更加優(yōu)選為其50％，甚至于為其40％或30％，便利地在可比條件下進(jìn)行。理想地，至少部分除去與燃燒有關(guān)的沉積物是通過使用所述含費-托法燃料的組合物運行發(fā)動機持續(xù)5小時或更少時間，優(yōu)選持續(xù)3小時或更少時間，更優(yōu)選持續(xù)2小時或更少時間而實現(xiàn)。
對于燃料組合物含清潔劑的情形，基于整個燃料組合物，優(yōu)選濃度是在20-500ppmw的活性物質(zhì)清潔劑范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40-500ppmw，最優(yōu)選為40-300ppmw或100-300ppmw或150-300ppmw。就最常可商購的含清潔劑柴油燃料添加劑來說，這可能意味著所述添加劑是以較標(biāo)準(zhǔn)推薦的單一處理比率更高含量被引入的，例如在1.2-3倍之間，優(yōu)選是在1.5-2.5倍之間，例如約為所述標(biāo)準(zhǔn)單一處理比率的二倍。盡管如此，更低清潔劑含量(例如相當(dāng)于所述標(biāo)準(zhǔn)單處理比率的0.5-1.2倍之間，優(yōu)選與之相同)也可用來幫助減少或防止進(jìn)一步的發(fā)動機結(jié)垢和/或動力損失。
適合用于本發(fā)明清潔劑的實例包括聚烯烴取代的聚胺的琥珀酰亞胺或琥珀酰胺，例如聚異丁烯琥珀酰亞胺或聚異丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希堿或胺和聚烯烴(例如聚異丁烯)馬來酸酐。琥珀酰亞胺分散劑添加劑例如在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557561和WO-A-98/42808之中有述。特別優(yōu)選的是聚烯烴取代的琥珀酰亞胺如聚異丁烯琥珀酰亞胺。
含清潔劑的柴油燃料添加劑是已知的，例如可自Infineum(例如F7661和F7685)和Octel(例如OMA4130D)購買得到。
除了所述費-托法得到的燃料和如果應(yīng)用的清潔劑之外，所述燃料組合物還可含有其它成分。通常地，這類成分將被結(jié)合到燃料添加劑之中，例如與清潔劑組合。其實例是潤滑增強劑如EC832和PARADYNETM(源自Infineum)、HITECTME580(源自Ethyl Corporation)和VEKTRONTM6010(源自Infineum)和酰胺基添加劑如那些可自Lubrizol Chemical Company獲得的添加劑如LZ539C；除霧劑(dehazer)，例如烷氧基化的酚甲醛聚合物如那些可以NALCOTMEC5462A(以前為7D07)(源自Nalco)和TOLADTM2683(源自Petrolite)商購的物質(zhì)；消泡劑(例如可以TEGOPRENTM5851和Q25907(源自DowCorning)、SAGTMTP-325(源自O(shè)Si)和RHODORSILTM(源自Rhone Poulenc)商購得到的聚醚改性的聚硅氧烷)；點火改進(jìn)劑(十六烷值改進(jìn)劑)(例如硝酸2-乙基己基酯(EHN)、硝酸環(huán)己酯、二叔丁基過氧化物和公開在US4208190第2欄第27行到第3欄第21行中的那些物質(zhì))；防銹劑(例如由Rhein Chemie，Mannheim，Germany出售的“RC4801”四丙烯基丁二酸的丙烷-1，2-二醇半酯或丁二酸衍生物的多元醇酯，所述丁二酸衍生物在其至少一個α-碳原子上具有一個未取代的或取代的含20-500碳原子的脂族烴基，例如聚異丁烯取代的丁二酸的季戊四醇二酯)；防腐劑；芳香劑；抗磨劑；抗氧化劑(例如酚類如2，6-二-叔丁基苯酚，或苯二胺如N，N′-二-仲丁基-對苯二胺)；和金屬鈍化劑。
除非另有規(guī)定，在所述整個燃料組合物中每種這類添加成分(活性物質(zhì))的濃度優(yōu)選可多達(dá)1％w/w，更優(yōu)選是在5-1000ppmw范圍之內(nèi)，有利地為75-300ppmw，如95-150ppmw。
在所述燃料組合物中包括潤滑增強劑是特別優(yōu)選的，尤其當(dāng)它具有低硫含量(例如500ppmw或更少)時?；谒稣麄€燃料組合物，所述潤滑增強劑有利地是以50-1000ppmw的濃度存在，優(yōu)選為100-1000ppmw。
所述燃料組合物中所有除霧劑(活性物質(zhì))的濃度優(yōu)選在1-20ppmw范圍之內(nèi)，更優(yōu)選為1-15ppmw，更加優(yōu)選為1-10ppmw，有利地為1-5ppmw。存在的所有點火改進(jìn)劑(活性物質(zhì))的濃度優(yōu)選為600ppmw或更少，更優(yōu)選為500ppmw或更少，有利地為300-500ppmw。
本發(fā)明第二方面提供一種運行柴油發(fā)動機和/或由柴油發(fā)動機驅(qū)動的車輛的方法，所述方法包括向發(fā)動機燃燒室引入結(jié)合有費-托法得到的瓦斯油和任選清潔劑的柴油燃料組合物，目的是為了減少隨后的柴油發(fā)動機中與燃燒有關(guān)的沉積物和/或除去先前發(fā)動機中產(chǎn)生的與燃燒有關(guān)的沉積物。
本發(fā)明第二方面的優(yōu)選特征，例如關(guān)于發(fā)動機類型、柴油燃料組合物性質(zhì)、所述費-托法得到的瓦斯油和如果存在的清潔劑的性質(zhì)和濃度以及所述燃料組合物的其它成分，和可用來評估發(fā)動機結(jié)垢的方法，都可與上述針對第一方面所述相同。
根據(jù)本發(fā)明第三方面，提供一種柴油燃料組合物，它包括大部分用于壓燃型內(nèi)燃機的燃料或燃料混合物，其中所述燃料或燃料混合物含有至少30％w/w費-托法得到的瓦斯油，優(yōu)選至少40％w/w，更優(yōu)選至少50％w/w，最優(yōu)選至少60％w/w。所述燃料或燃料混合物可含有多達(dá)100％w/w的所述費-托法得到的瓦斯油，優(yōu)選多達(dá)95％w/w，更優(yōu)選多達(dá)90％w/w，最優(yōu)選多達(dá)80％w/w或70％w/w。
這種燃料組合物優(yōu)選還含有小部分的含清潔劑的添加劑?！靶〔糠帧眱?yōu)選表示少于所述燃料組合物的1％w/w，更優(yōu)選少于0.5％w/w(5000ppmw)，最優(yōu)選少于0.2％w/w(2000ppmw)；至于“大部分”或作相應(yīng)的解釋。
如上所述，按照本發(fā)明，燃料或燃料混合物可以是添加劑化的(含添加劑)或未添加劑化的(無添加劑)。如果是添加劑化的，它將含有小部分的一種或多種添加劑，特別是含清潔劑的添加劑。這類添加劑可在制備所述燃料組合物過程的不同階段添加；那些在煉油廠添加的添加劑可以選自抗靜電劑、管道減阻劑(pipeline drag reducer)、流動促進(jìn)劑(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物)和石蠟抗沉降劑(例如那些可商購得到的商品名為“PARAFLOW”(例如PARAFLOWTM450，源自Infineum)、“OCTEL”(例如OCTELTMW5000，源自O(shè)ctel)和“DODIFLOW”(例如DODIFLOWTMv3958，源自Hoechst)。
按照本發(fā)明第四方面，提供一種運行柴油發(fā)動機和/或由柴油發(fā)動機驅(qū)動的車輛的方法，所述方法包括向發(fā)動機燃燒室引入本發(fā)明第三方面所述的柴油燃料組合物。
本發(fā)明第五方面提供一種用于制備柴油燃料組合物的方法，如本發(fā)明第三方面所述的組合物，所述方法包括混合費-托法得到的瓦斯油與非費-托法得到的瓦斯油，任選與清潔劑一起混合。而且所述混合理想地進(jìn)行目的是為了減少其中引入所述燃料組合物的柴油發(fā)動機中隨后的與燃燒有關(guān)的沉積物和/或為了除去先前發(fā)動機中產(chǎn)生的與燃燒有關(guān)的沉積物。
有關(guān)費-托法瓦斯油可以至少部分除去存在的發(fā)動機沉積物的發(fā)現(xiàn)可用于“清潔”結(jié)垢的發(fā)動機。因此，按照本發(fā)明第六方面，提供了一種費-托法得到的瓦斯油和/或含有費-托法得到的瓦斯油的燃料組合物的用途，用來清潔(即從中除去與燃燒有關(guān)的沉積物)柴油發(fā)動機的燃料噴射系統(tǒng)。這種方式的“用途”表示使用所述瓦斯油或燃料組合物運行發(fā)動機或其部件如其燃料噴射系統(tǒng)，持續(xù)一段時間足以至少部分除去與燃燒有關(guān)的沉積物。它不需要開動所述車輛。
因此，按照本發(fā)明，費-托法得到的瓦斯油或含這類瓦斯油的燃料組合物可與按上述方法清潔柴油發(fā)動機的說明書一起進(jìn)行包裝。
本發(fā)明第六方面還包括一種清潔柴油發(fā)動機的燃料噴射系統(tǒng)的方法，該方法是通過將費-托法得到的瓦斯油和/或含費-托法得到的瓦斯油的燃料組合物引入到發(fā)動機燃燒室之中實施的。
本發(fā)明第三至第六方面的優(yōu)選特征，例如關(guān)于所述費-托法得到的瓦斯油的性質(zhì)和濃度、存在的清潔劑、存在的其它燃料組分和添加劑，都可如上述針對第一和第二方面所述。
按照第七方面，本發(fā)明提供一種評估待選柴油燃料組合物性能的方法，包括以下步驟1)測量使用標(biāo)準(zhǔn)柴油燃料組合物運行的柴油發(fā)動機中與燃燒有關(guān)的沉積物的水平，所述標(biāo)準(zhǔn)燃料組合物不含或含少于1％w/w費-托法得到的瓦斯油；2)使所述發(fā)動機進(jìn)行使用所述標(biāo)準(zhǔn)燃料組合物運行的第一測試循環(huán)；3)在第一測試循環(huán)后，測量所述發(fā)動機中與燃燒有關(guān)的沉積物的水平；4)計算在第一測試循環(huán)過程中沉積物的增量；5)使所述發(fā)動機進(jìn)行使用所述待選柴油燃料組合物運行的第二測試循環(huán)；6)在第二測試循環(huán)后，測量所述發(fā)動機中與燃燒有關(guān)的沉積物的水平；7)計算在第二測試循環(huán)過程中沉積物的增量(如果有的話)；和8)如果適當(dāng)?shù)脑?，計算在第二測試循環(huán)過程中沉積物除去程度。
所述標(biāo)準(zhǔn)燃料組合物合適地不含或含少于50ppmw甚至20ppmw的活性物質(zhì)清潔劑。它合適地為一種低或超低硫的柴油燃料，如上所述，它優(yōu)選是未添加劑化的。
可通過評估發(fā)動機的燃料噴射系統(tǒng)的噴射器噴嘴的結(jié)垢程度而測量與燃燒有關(guān)的沉積物水平，如上所述。
所述測試循環(huán)包括使用所述相關(guān)燃料組合物運行所述發(fā)動機持續(xù)給定的時間段和/或給定的英里數(shù)。所述測試可僅對發(fā)動機進(jìn)行或者開動車輛-在后一種情形中，它們可在模擬的行駛條件下(如使用底盤功率計)進(jìn)行，或者涉及通常公路行駛(優(yōu)選是在市內(nèi)而不是高速公路條件下)。對于第一和第二測試循環(huán)來說，所述發(fā)動機運行和/或行駛條件應(yīng)該是相同的或是可比的。
舉例來說，與在所述測試步驟1中測得的沉積物相比，第一測試循環(huán)的持續(xù)時間應(yīng)當(dāng)足以引起明顯的、至少是可檢測的與燃燒有關(guān)的沉積物累積。典型的第一測試循環(huán)可持續(xù)1-5小時，優(yōu)選為2小時或更長時間，更優(yōu)選為3小時或更長時間。
第二測試循環(huán)的合適時間典型地為第一測試循環(huán)持續(xù)時間的10-100％，優(yōu)選為其50-100％，最合適地為其10O％。有時可以為第一測試循環(huán)持續(xù)時間的80％或75％，甚至為50％或更少。為了評估與燃燒有關(guān)的沉積物的減少(而不是除去)，它可長達(dá)第一測試循環(huán)持續(xù)時間的120％或150，甚至為200％。
用于所述測試的發(fā)動機，例如可為間接噴射柴油發(fā)動機，如VolkswagenTMPassatTM發(fā)動機，例如PassatTMAAZ1.9 TD發(fā)動機。所述測試可僅針對所述發(fā)動機的部件(例如其燃料噴射系統(tǒng))或在模擬發(fā)動機或發(fā)動機部件上進(jìn)行。
本發(fā)明所述評估方法特別適合用于結(jié)合有費-托法得到的瓦斯油的待選柴油燃料組合物，更適合用于還結(jié)合有清潔劑的燃料組合物。因此，所述方法可用來識別和/或評估本發(fā)明第三方面所述的燃料組合物。
所述方法也可用來評估柴油發(fā)動機的性能，和/或用來評估用于柴油發(fā)動機的柴油噴射系統(tǒng)，和/或用來評估由柴油發(fā)動機驅(qū)動的車輛的性能。
本發(fā)明第八方面提供一種柴油燃料組合物，當(dāng)它用作第七方面所述評估方法中的待選燃料組合物時，當(dāng)?shù)诙y試循環(huán)持續(xù)時間與第一測試循環(huán)持續(xù)時間相同或少于該時間，更優(yōu)選為其80％或75％甚至50％或更少，且第一測試循環(huán)持續(xù)時間優(yōu)選是至少2小時，更優(yōu)選為3小時或更長時間時，它會除去所述測試的步驟5之前聚集在發(fā)動機中的與燃燒有關(guān)的沉積物的至少5％，優(yōu)選至少10％或15％或20％或25％或30％。
按照本發(fā)明，這類燃料組合物理想含有費-托法得到的瓦斯油，并優(yōu)選同時含有清潔劑。
由下述實例將進(jìn)一步理解本發(fā)明，這些實例描述了在柴油燃料組合物中使用費-托法得到的瓦斯油對燃料噴射器結(jié)垢程度的影響。
具體實施例方式
總述用于測試的兩種燃料是由石油得到的低硫柴油燃料F1和費-托法(SMDS)得到的瓦斯油F2，兩者單獨使用和以含不同比例這兩種燃料的混合物使用。它們的性能如表A所示。
表A

所述瓦斯油F2是按照與EP-A-0583836所述相似方法經(jīng)由兩段加氫轉(zhuǎn)化工藝從費-托法(SMDS)合成產(chǎn)物得到的。
在實例3的測試中，一種可商購的含清潔劑的添加劑A被添加到所述燃料和燃料混合物中。添加劑A是一種可自Infineum獲得的清潔性添加劑，它通過可米斯(Cummins)L10重型清潔性測試，此外還含有清潔劑、潤滑添加劑、消泡劑和防腐劑。它是以842ppmw濃度進(jìn)行添加的(為其標(biāo)準(zhǔn)處理比率的兩倍)；這將導(dǎo)致所述添加劑化燃料/混合物中活性物質(zhì)清潔劑濃度大于100ppmw。
所述燃料和混合物在間接噴射(IDI)柴油發(fā)動機中的性能是按照下述方案測試的，其在穩(wěn)定狀態(tài)條件下評估噴射器噴嘴結(jié)垢的程度。
噴射器結(jié)垢測試方案所用發(fā)動機是VolkswagenTMPassatTMAAZ1.9 TD間接噴射柴油發(fā)動機，具有下述規(guī)格孔徑×沖程 79.5×95.5mm汽缸數(shù) 4個一列排量1.896升最大額定功率75kW(@4200r/min)最大額定扭矩140Nm(@2400-3400r/min)發(fā)動機特征 渦輪增壓器和電子控制的EGR；氧化催化劑EGR系統(tǒng) 在渦輪出口處被保護(hù)。
其燃料噴射裝置(BoschTM)具有下述規(guī)格噴射器主體 2FH KCA275 77噴嘴型號DNO SD308噴嘴針閥升程0.81mm(+/-0.02)噴嘴預(yù)升程(pre lift)0.010mm(+/-0.001)噴嘴開啟壓力(1) 150bar(+8/-0)噴嘴開啟壓力(2) 235bar(+10/-0)噴嘴螺母扭矩70Nm
后漏測試在10-35s內(nèi)施加壓力自100bar降至70bar(新噴嘴)噴射泵VE No.0460494314。
所用噴射器保護(hù)塞也是BoschTM133-9802。在所述噴射泵和所述噴射器之間使用高壓噴射管道。
在每個測試開始之前，四個清潔的噴嘴在0.05mm的針閥升程和以0.1mm步長在0.1-0.8mm條件下，使空氣流過，記錄得到的結(jié)果。在每個測試之前，改變?nèi)剂线^濾器，燃料供應(yīng)放油，所述系統(tǒng)返回9升測試燃料或混合物。
為了限制測試之間的流量變化，應(yīng)該采取步驟以保證每個噴嘴針閥仍保留在其噴嘴之中而且保證所述噴嘴主體和針閥對于每個測試是以同樣方式進(jìn)行對準(zhǔn)的。
每個測試使用與隨后沉積物聚集階段相同的噴射器，以20分鐘的發(fā)動機暖機循環(huán)開始。在所述暖機過程中，發(fā)動機速率為1500r/min(+/-25r/min)，施加的扭矩為25Nm(+/-2.5Nm)。
一旦油和水的溫度達(dá)到90℃，所述發(fā)動機經(jīng)15秒攀升到沉積物聚集階段，其條件如下所述發(fā)動機速率 2000r/min(+/-20r/min)扭矩90Nm(+/-1.25Nm)持續(xù)時間3小時(+/-3min)油溫(進(jìn)入冷卻器)90℃(+/-4℃)冷卻劑溫度(發(fā)動機外)90℃(+/-4℃)噴射泵燃料壓力 0.35bar(表壓)(+/-0.05bar)標(biāo)稱燃料流量5.1kg/h(85g/min)供應(yīng)的標(biāo)稱燃料 35升。
所述發(fā)動機可在這些測試條件下穩(wěn)定5-7分鐘。讀取一系列手動讀數(shù)，包括Bosch煙霧數(shù)據(jù)。在達(dá)到測試條件后但在開始所述測試之前，所述發(fā)動機返回到空轉(zhuǎn)并測量所述沖擊(blow)。然后重新建立測試條件。
下述表B中所列參數(shù)是在整個測試過程中記錄得到的。
表B參數(shù)測試值的標(biāo)稱端點發(fā)動機速率 2000r/min發(fā)動機扭矩 90Nm持續(xù)時間3hrs水出口溫度 90℃油入口溫度 90℃燃料流量85-88g/min燃料壓力0.4bar燃料溫度30-32℃室溫空氣溫度25-30℃空氣過濾器溫度 23-27℃入口總管溫度84-88℃入口總管壓力1480-1510mbar廢氣溫度(在催化劑之前) 325-340℃廢氣背壓1770-1800mbar每個測試完成后，移出噴射器，注意不要擾動或污染所述噴嘴表面上的沉積物。將它們拆除下來，并移走噴嘴。將噴嘴主體和針閥分別浸入清潔的正庚烷或其它合適溶劑之中以除去剩余的燃料，注意不要擾動沉積物，然后將其排干，之后在50℃的烘箱中干燥至少1小時。
使干燥后的噴嘴冷卻到室溫保持至少1小時。然后在0.05mm的針閥升程下，并以0.1mm步長在0.1-0.8mm下，測量它們的空氣流量，并記錄結(jié)果。
為了保證噴射流量之間的一致性，在流動清潔和臟的測試噴嘴之前，還以0.1、0.2和0.3mm的升程流過參比噴嘴。
通過由所述空氣流量數(shù)據(jù)計算“結(jié)垢指數(shù)”而評估每個測試的結(jié)垢水平。對于每個噴嘴來說，結(jié)垢數(shù)值Fn是通過使用清潔的和結(jié)垢的噴嘴在0.1、0.2和0.3mm的針閥升程下測得的流率計算得到的
Fn＝(清潔流量-結(jié)垢流量)/清潔流量×100％然后由其三個Fn數(shù)值計算出每個噴嘴的平均結(jié)垢數(shù)值。每個測試的平均結(jié)垢指數(shù)是全部4個噴嘴的結(jié)垢數(shù)值Fn的平均值。
實例1此實例是用來證明由于在由石油得到的柴油燃料組合物中使用費-托法瓦斯油而引起的發(fā)動機結(jié)垢減少。
使用如上所述噴射器結(jié)垢測試，將由石油得到的燃料F1與所述費-托法得到的F2以及含有一定比例的這兩種燃料的混合物進(jìn)行比較。所得結(jié)果如表1所示。
表1

這些數(shù)據(jù)確立了一個明顯的趨勢，即隨著所述費-托法瓦斯油含量提高而結(jié)垢減少。與單獨的由石油得到的燃料相比，單獨的所述瓦斯油導(dǎo)致明顯較低的發(fā)動機沉積物。但即使在僅10％w/w的水平，所述費-托法瓦斯油與燃料F1的混合物也具有明顯的結(jié)垢減少。
實例2此實例是用來證明費-托法得到的燃料可用來“清潔”結(jié)垢的噴射器，即用來除去在使用其它燃料時累積的沉積物。
按照實驗1.1(其中燃料F1單獨導(dǎo)致42.4％的平均結(jié)垢指數(shù))，對同一噴射器進(jìn)行進(jìn)一步的空氣流量測量以確認(rèn)噴嘴條件(該再次流過得到39.6％的平均結(jié)垢指數(shù))，然后用費-托法燃料F2單獨重新測試。
令人驚奇地，在重新測試之后的平均結(jié)垢指數(shù)減少到28.5％，這表明相對燃料F1使用燃料F2不僅結(jié)垢水平降低，而且在使用F2過程中，先前聚集的發(fā)動機沉積物得到了明顯的清潔。
實例3此實驗是用來證明使用費-托法得到的柴油燃料和含清潔劑的添加劑的多重好處。
重量實例1，不同之處在于每種燃料或混合物中添加有添加劑A(為其標(biāo)準(zhǔn)處理比率的兩倍)。所得結(jié)果如表2所示。
表2

將這些結(jié)果與表1的結(jié)果相比，可以清楚地看出，包含所述含清潔劑的添加劑導(dǎo)致所處理的每種燃料或混合物的噴嘴結(jié)垢進(jìn)一步降低。而且提高所述費-托法燃料含量伴隨著結(jié)垢水平的降低。
因此，按照本發(fā)明，費-托法得到的燃料可與清潔劑組合，從而提供進(jìn)一步改善的柴油發(fā)動機結(jié)垢性能，既可作為柴油燃料組合物，也可作為柴油燃料組合物的一部分。
權(quán)利要求
1.費-托法得到的瓦斯油在柴油燃料組合物中的用途，其目的是為了減少其中引入所述燃料組合物的柴油發(fā)動機中隨后的與燃燒有關(guān)的沉積物和/或為了從所述發(fā)動機中除去先前產(chǎn)生的與燃燒有關(guān)的沉積物。
2.權(quán)利要求1所述用途，其中所述費-托法得到的瓦斯油在所述燃料組合物中的用量為10％w/w或更大。
3.權(quán)利要求1或2所述用途，其中所述燃料組合物含有清潔劑。
4.運行柴油發(fā)動機和/或由柴油發(fā)動機驅(qū)動的車輛的方法，所述方法包括向發(fā)動機燃燒室中引入結(jié)合有費-托法得到的瓦斯油和任選的清潔劑的柴油燃料組合物，其目的是為了減少發(fā)動機中隨后的與燃燒有關(guān)的沉積物和/或除去所述發(fā)動機中先前產(chǎn)生的與燃燒有關(guān)的沉積物。
5.費-托法得到的瓦斯油和/或含費-托法得到的瓦斯油的燃料組合物的用途，用來從柴油發(fā)動機中除去與燃燒有關(guān)的沉積物。
6.權(quán)利要求5所述用途，其中所述費-托法得到的瓦斯油和/或所述燃料組合物是與清潔劑一起使用。
7.用來評估待選柴油燃料組合物性能的方法，包括以下步驟1)測量使用標(biāo)準(zhǔn)柴油燃料組合物運行的柴油發(fā)動機中與燃燒有關(guān)的沉積物的水平，所述標(biāo)準(zhǔn)燃料組合物不含或含少于1％w/w費-托法得到的瓦斯油；2)使所述發(fā)動機進(jìn)行使用所述標(biāo)準(zhǔn)燃料組合物運行的第一測試循環(huán)；3)在第一測試循環(huán)后，測量所述發(fā)動機中與燃燒有關(guān)的沉積物的水平；4)計算在第一測試循環(huán)過程中沉積物的增量；5)使所述發(fā)動機進(jìn)行使用所述待選柴油燃料組合物運行的第二測試循環(huán)；6)在第二測試循環(huán)后，測量所述發(fā)動機中與燃燒有關(guān)的沉積物的水平；7)計算在第二測試循環(huán)過程中沉積物的增量(如果有的話)；8)如果適當(dāng)?shù)脑?，計算在第二測試循環(huán)過程中沉積物除去程度。
8.柴油燃料組合物，當(dāng)用作權(quán)利要求7所述方法的待選燃料組合物時，當(dāng)?shù)诙y試循環(huán)持續(xù)時間與第一測試循環(huán)持續(xù)時間相同或更少時，它會除去所述測試的步驟5之前聚集在發(fā)動機中的與燃燒有關(guān)的沉積物的至少5％。
9.柴油燃料組合物，它含有大部分用于壓燃型內(nèi)燃機的燃料或燃料混合物，其中所述燃料或燃料混合物含有至少30％w/w費-托法得到的瓦斯油。
10.權(quán)利要求9所述柴油燃料組合物，還含有清潔劑。
全文摘要
費－托法得到的瓦斯油在柴油燃料組合物中的用途，任選與清潔劑一起使用，用來減少和/或清潔發(fā)動機結(jié)垢。費－托法得到的瓦斯油和/或含有這種瓦斯油的燃料組合物用來清潔柴油發(fā)動機的用途。用來評估柴油燃料組合物的方法，包括測量發(fā)動機結(jié)垢水平。基于含有至少30％w/w的費－托法得到的瓦斯油的燃料或燃料混合物的柴油燃料組合物。
文檔編號C10L1/224GK1656199SQ03811503
公開日2005年8月17日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月25日
發(fā)明者R·H·柯拉克, C·R·米靈頓, R·G·威廉姆斯, S·D·瑪特徹特 申請人:國際殼牌研究有限公司