專利名稱：冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用氟代烴、二氧化碳、烴等不含氯的致冷劑的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物。
背景技術(shù)：
在冰箱、空調(diào)裝置等冷凍機(jī)中，為防止壓縮滑動(dòng)部的磨擦、磨耗、發(fā)熱膠著等，使用潤(rùn)滑油。該潤(rùn)滑油所要求的特性例如有由于會(huì)伴隨與致冷劑的接觸，因此，需對(duì)致冷劑的穩(wěn)定性優(yōu)異；與致冷劑的溶解性優(yōu)異等。以往，使用含氯的氟系致冷劑，例如，三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)等氟氯化碳，氯二氟甲烷(R22)等氟氯代烴。對(duì)于這些含氯致冷劑，一直用環(huán)烷系礦物油、石蠟系礦物油、烷基苯系合成油、聚α-烯烴系合成油(PAO)等作為潤(rùn)滑油。
但是，由于這些含氯的氟系冷致冷劑會(huì)破壞臭氧層，因此，在國(guó)際上，其使用受到限制，作為替代的氟系致冷劑，目前正在使用1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)等不含氯的氟代烴、氨、二氧化碳、烴等。也有人研究了與這些致冷劑對(duì)應(yīng)的潤(rùn)滑油，提出用聚亞氧烷基乙二醇(PAG)等聚醚系合成油或多元醇酯系合成油對(duì)應(yīng)于氟代烴系致冷劑，用PAG等醚系合成油或PAO等合成烴化合物對(duì)應(yīng)于二氧化碳，用醚系合成油、環(huán)烷系礦物油、石蠟系礦物油對(duì)應(yīng)于烴系致冷劑。
但是，由于不含氯的致冷劑不會(huì)產(chǎn)生氯的極壓效應(yīng)(潤(rùn)滑性提高)，因此，容易導(dǎo)致冷凍機(jī)的軸承、活塞、密封部等潤(rùn)滑不佳，產(chǎn)生能源損耗、磨擦增大、發(fā)熱膠著等，成為促進(jìn)致冷劑和潤(rùn)滑油的分解、引起腐蝕的原因。尤其是在冷凍機(jī)的壓縮機(jī)等制冷系統(tǒng)內(nèi)存在微量水分和氧、使用多元醇酯系潤(rùn)滑油時(shí)，會(huì)水解而生成游離酸；使用醚系潤(rùn)滑油時(shí)，會(huì)氧化劣化、使酸值上升，這些均會(huì)導(dǎo)致裝置內(nèi)的材料腐蝕、促進(jìn)致冷劑、潤(rùn)滑油劣化，致冷劑非溶解成分的生成會(huì)引起毛細(xì)管堵塞等。
為了改善上述情況，日本特許公開公報(bào)1990年第276880號(hào)和1993年第17792號(hào)提出了添加環(huán)氧化合物的方法，日本特許公開公報(bào)1995年第133487號(hào)、國(guó)際專利申請(qǐng)WO94/21759提出了添加含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物的方法。然而，環(huán)氧化合物與游離酸的反應(yīng)緩慢，而含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物要單獨(dú)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性效果，其添加量必須大。特別是制冷系統(tǒng)內(nèi)沒有降低水分的裝置或手段的汽車空調(diào)、空調(diào)裝置等冷凍機(jī)，含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物的添加量必須在2重量％以上。當(dāng)使用碳二亞胺時(shí)，這樣的添加量會(huì)使?jié)櫥惋@著著色、導(dǎo)致其商品價(jià)值下降。而且，環(huán)氧化合物和碳二亞胺化合物長(zhǎng)期使用后均有油渣生成的問題。
為解決上述問題，本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將環(huán)氧化合物和碳二亞胺化合物合用時(shí)，令人驚奇的是，與將它們分別單獨(dú)添加時(shí)相比，可顯著減小這些化合物的添加量，并可抑制潤(rùn)滑油的著色和因長(zhǎng)期使用而產(chǎn)生的油渣。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的是，提供一種對(duì)使用氟代烴、二氧化碳或烴等不含氯的致冷劑的冷凍機(jī)最適合的潤(rùn)滑油組合物，其對(duì)水解和氧化的穩(wěn)定性優(yōu)異，不會(huì)著色，且長(zhǎng)期使用不會(huì)產(chǎn)生油渣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及(1)一種用于以氟代烴、二氧化碳或烴作為致冷劑的冷凍機(jī)的潤(rùn)滑油組合物，其構(gòu)成是，在酯系或醚系合成潤(rùn)滑基油中摻入了(A)0.01重量％以上、不到1重量％的烷基縮水甘油基醚、鏈烷酸縮水甘油基酯、或分子內(nèi)含有環(huán)己烯化氧的化合物中的一種以上和(B)0.01重量％以上、不到1重量％的二苯基碳二亞胺或二(烷基化苯基)碳二亞胺化合物中的一種以上；(2)一種用于以氟代烴、二氧化碳或烴作為致冷劑的冷凍機(jī)的潤(rùn)滑油組合物，其構(gòu)成是，在酯系或醚系合成潤(rùn)滑基油中摻入了(A)0.01重量％以上、不到1重量％的烷基縮水甘油基醚、鏈烷酸縮水甘油基酯、或分子內(nèi)含有環(huán)己烯化氧的化合物中的一種以上和(B)0.01重量％以上、不到1重量％的二苯基碳二亞胺或二(烷基化苯基)碳二亞胺化合物中的一種以上和
(C)0.01重量％以上、不到1重量％的二叔丁基對(duì)甲酚；(3)上述(1)或(2)記載的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述以氟代烴、二氧化碳或烴為致冷劑的冷凍機(jī)沒有減少該冷凍機(jī)的系內(nèi)水分的裝置或手段；(4)上述(1)至(3)記載的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述酯系合成潤(rùn)滑基油是多元醇酯；(5)上述(1)至(3)記載的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述酯系合成潤(rùn)滑基油是混合酯；(6)上述(4)記載的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述多元醇酯是由季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或二季戊四醇與一元脂肪酸合成的酯；(7)上述(4)或(6)記載的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述多元醇酯是季戊四醇與二種以上的一元脂肪酸的混合物的酯。
環(huán)氧化合物和碳二亞胺化合物均具有與水分、脂肪酸、氧化劣化物等冷凍機(jī)內(nèi)的腐蝕性化合物反應(yīng)、防止腐蝕成分引起冷凍機(jī)內(nèi)的材料劣化及防止腐蝕成分促進(jìn)致冷劑和潤(rùn)滑油劣化等的作用。
碳二亞胺化合物與水分、脂肪酸、氧化劣化物的反應(yīng)迅速、會(huì)與精制后殘留于潤(rùn)滑油中的脂肪酸、氧化劣化物和致冷機(jī)內(nèi)的初期水分反應(yīng)。
另一方面，環(huán)氧化合物的反應(yīng)比較緩慢，會(huì)與冷凍機(jī)工作時(shí)的熱負(fù)荷、滑動(dòng)部分產(chǎn)生的脂肪酸、氧化劣化物等腐蝕成分反應(yīng)。
將兩化合物并用，則上述作用相乘，使得它們的添加量減少。
此外，若與兩化合物一起，還添加二叔丁基對(duì)甲酚，則可使上述作用的效果增大。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可適用于使用氟代烴、二氧化碳、烴等致冷劑的冷凍機(jī)，特別適合汽車空調(diào)、空調(diào)裝置等制冷系統(tǒng)內(nèi)沒有降低系內(nèi)水分的裝置或手段的冷凍機(jī)。還可適用于不含氯的這些致冷劑的混合物。
氟代烴的例子有1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1，1，1-三氟乙烷(R143a)、五氟乙烷(R125)、二氟甲烷(R32)等致冷劑或它們的混合物等。
烴系致冷劑例如可以是1-6個(gè)碳原子的烴化合物。其具體例子有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷等化合物。這些化合物可單獨(dú)使用，也可二種以上適當(dāng)組合后使用。
本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油的基油最好是一種以上的酯化合物、醚化合物。
酯化合物最好是由多元醇與一元羧酸的酯化反應(yīng)而得到的多元醇酯、多元醇與一元羧酸、多元羧酸的混合酯或它們的混合物等。多元醇尤以新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等新戊基多元醇為佳。一元羧酸例如有正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、異戊酸、異己酸、異庚酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、異辛酸、2-乙基己酸、異壬酸、3，5，5-三甲基己酸、異癸酸等。此外，多元羧酸最好是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等二羧酸。
醚化合物的例子有很多。其代表性的例子有下列通式(1)表示的聚醚化合物X[-O-(AO)n-R1]m(1)式中，X從一元醇或多元醇除去羥基的形式的烴基A2-4個(gè)碳原子的亞烷基R1氫或1-10個(gè)碳原子的烷基mX的價(jià)數(shù)n2以上的正數(shù)。
其中，(AO)n是由氧亞乙基、氧亞丙基或氧亞丁基中的一種或多種組成的總數(shù)為n個(gè)的基團(tuán)，上述氧亞烷基可以以所希望的順序排列。
基油可以是上述合成油中的一種或二種以上的適當(dāng)組合。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以通過在上述基油中添加下述(A)和(B)成分并再添加(C)成分的添加劑加以制造。視需要，還可添加添加劑(D)。(A)從烷基縮水甘油基醚、鏈烷酸縮水甘油基酯、或分子內(nèi)含有環(huán)己烯化氧的化合物中選出的化合物(A1)烷基縮水甘油基醚烷基縮水甘油基醚用下列通式(2)表示。 式(2)中，R2表示5-18個(gè)碳原子的烷基。
若烷基的碳原子數(shù)小于5，則環(huán)氧化合物的穩(wěn)定性下降，會(huì)在與水分、脂肪酸、氧化劣化物反應(yīng)之前分解，或者，環(huán)氧化合物之間會(huì)自我聚合，從而無法起到應(yīng)有的功能。而碳原子數(shù)若大于18，則與致冷劑(尤其是氟代烴致冷劑)之間的溶解性消失，會(huì)在制冷裝置內(nèi)析出，引起冷卻不良等，因此也是不適宜的。
此外，若式(2)化合物含有苯基、芳基等，則其與致冷劑之間的溶解性也會(huì)消失，在制冷裝置內(nèi)析出，引起冷卻不良等，因此也是不適宜的。
其具體例子有戊基縮水甘油基醚、己基縮水甘油基醚、辛基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、壬基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、新癸基縮水甘油基醚、月桂基縮水甘油基醚、新月桂基縮水甘油基醚、棕櫚基縮水甘油基醚、硬脂基縮水甘油基醚等。(A2)鏈烷酸縮水甘油基酯鏈烷酸縮水甘油基酯用下列通式(3)表示。 式(3)中，R3表示5-18個(gè)碳原子的烷基。
若烷基的碳原子數(shù)小于5，則環(huán)氧化合物的穩(wěn)定性下降，會(huì)在與水分、脂肪酸、氧化劣化物反應(yīng)之前分解，或者，環(huán)氧化合物之間會(huì)自我聚合，從而無法起到應(yīng)有的功能。而碳原子數(shù)若大于18，則與致冷劑(尤其是氟代烴致冷劑)之間的溶解性消失，會(huì)在制冷裝置內(nèi)析出，引起冷卻不良等，因此也是不適宜的。
此外，若式(3)化合物含有苯基、芳基等，則其與致冷劑之間的溶解性也會(huì)消失，在制冷裝置內(nèi)析出，引起冷卻不良等，因此也是不適宜的。
其具體例子有戊酸縮水甘油基酯、己酸縮水甘油基酯、辛酸縮水甘油基酯、2-乙基己酸縮水甘油基酯、壬酸縮水甘油基酯、癸酸縮水甘油基酯、新癸酸縮水甘油基酯、月桂酸縮水甘油基酯、新月桂酸縮水甘油基酯、棕櫚酸縮水甘油基酯、硬脂酸縮水甘油基酯等。(A3)分子內(nèi)含有環(huán)己烯化氧的化合物分子內(nèi)含有環(huán)己烯化氧的化合物用下列通式(4)表示。 上述式(4)中，R4表示氫或1-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基、苯基、烷基化苯基或下列通式(5)表示的氧亞烷基、 式(5)中，A表示1-4個(gè)碳原子的亞烷基，n為1-10的整數(shù)下列通式(6)表示的含有聚酯的基團(tuán)、 式(6)中，B表示1-9個(gè)碳原子的亞烷基，m為0-10的整數(shù)或下列通式(7)表示的含有羰基的基團(tuán) 式(7)中，R5表示氫或1-20個(gè)碳原子的烷基，p為0-20的整數(shù)。
其具體例子有環(huán)己烯化氧、環(huán)氧化四氫芐醇、內(nèi)酯改性環(huán)氧化四氫芐醇、乙烯基環(huán)己烯一氧化物等。尤以環(huán)氧化四氫芐醇為佳。
此外，也可使用上述通式所示結(jié)構(gòu)的至少一種以上的縮聚物或脫水縮合物。
上述選自烷基縮水甘油基醚、鏈烷酸縮水甘油基酯、或分子內(nèi)含有環(huán)己烯化氧的化合物中的一種以上化合物相對(duì)于基油的添加量為0.01重量％以上、不到1重量％，以0.05重量％以上、不到1重量％為佳，0.1重量％以上、不到1重量％更佳。若添加量太小，則沒有效果，而若過大，則長(zhǎng)期使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)環(huán)氧化合物自我聚合，導(dǎo)致油渣產(chǎn)生，因此是不適宜的。(B)二苯基碳二亞胺或二(烷基苯基)碳二亞胺可在本發(fā)明中使用的二(烷基苯基)碳二亞胺的例子有二甲苯基碳二亞胺、二(異丙基苯基)碳二亞胺、二(二異丙基苯基)碳二亞胺、二(三異丙基苯基)碳二亞胺、二(丁基苯基)碳二亞胺、二(二丁基苯基)碳二亞胺、二(壬基苯基)碳二亞胺等。
碳二亞胺化合物相對(duì)于基油的添加量為0.01重量％以上、不到1重量％，以0.05重量％以上、不到0.5重量％為佳。若添加量太小，則沒有效果，而若過大，則潤(rùn)滑油會(huì)從黃色變成茶色，商品價(jià)值下降，而且，長(zhǎng)期使用會(huì)有油渣生成，因此是不適宜的。(C)二叔丁基對(duì)甲酚二叔丁基對(duì)甲酚相對(duì)于基油的添加量為0.01重量％以上、不到1重量％，以0.05重量％以上、不到0.5重量％為佳。若添加量太小，則沒有效果，而若過大，則長(zhǎng)期使用會(huì)有油渣生成，因此是不適宜的。(D)其它添加劑在本發(fā)明中，在賦予綜合性能、不影響潤(rùn)滑油組合物特性的范圍內(nèi)可適當(dāng)添加下述公知的添加劑。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，還可摻入下述添加劑。
防磨耗劑硫黃系、磷系、硫代磷酸鋅系等。
抗氧化劑苯酚系、胺系、磷系等。
防銹劑苯并三唑(衍生物)、噻二唑、二硫代氨基甲酸鹽等。
酸捕捉劑上述以外的環(huán)氧化合物，上述以外的碳二亞胺化合物等。
油性劑高級(jí)脂肪酸類、醇等。
消泡劑硅油等其它公知的潤(rùn)滑油添加劑。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可用于往復(fù)式或旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)的汽車空調(diào)、空調(diào)機(jī)、除濕機(jī)、冰箱、冷庫、冷凍冷藏庫、自動(dòng)售貨機(jī)、商店櫥窗、化工設(shè)備等冷凍機(jī)。尤其是其制冷循環(huán)至少由壓縮機(jī)、膨脹機(jī)構(gòu)、蒸發(fā)器和冷凝器或氣體冷卻器構(gòu)成、沒有降低該制冷循環(huán)系內(nèi)的水分的干燥器等裝置或手段的冷凍機(jī)，可最大限度地發(fā)揮本發(fā)明的潤(rùn)滑油的效果，非常適用。
下面結(jié)合實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例和比較例中使用的基油、添加劑如下所示?；突?由季戊四醇和2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸(50重量％/50重量％)得到的多元醇酯基油2由季戊四醇和2-乙基己酸得到的多元醇酯基油3由新戊二醇和2-乙基己酸得到的多元醇酯添加劑(1)環(huán)氧化合物A12-乙基己基縮水甘油基醚A2新癸酸縮水甘油基酯A3氧化環(huán)己烯醇氧化環(huán)己烯羧酸酯(2)碳二亞胺化合物(CDI)B1二(二丁基苯基)碳二亞胺(3)二叔丁基對(duì)甲酚(DBPC)實(shí)施例和比較例的潤(rùn)滑油組合物的組成示于表1。
表1

在下述條件下，通過密封管試驗(yàn)評(píng)價(jià)這些實(shí)施例和比較例的潤(rùn)滑油組合物對(duì)水解和氧化劣化的穩(wěn)定性。密封管試驗(yàn)(穩(wěn)定性確認(rèn))試驗(yàn)條件JIS K2211參照附錄2油中水分1000ppm潤(rùn)滑油/R134a＝7mL/3mL
催化劑Fe、Cu、Al老化條件1)175℃×14日2)200℃×14日觀察老化后的樣品顏色、有無析出，測(cè)定總酸值。實(shí)施例和比較例的潤(rùn)滑油組合物的上述試驗(yàn)結(jié)果示于表2。
表2

由以上結(jié)果可知，如實(shí)施例那樣，添加了環(huán)氧化合物和碳二亞胺化合物兩者的潤(rùn)滑油組合物以及再添加了二叔丁基對(duì)甲酚的潤(rùn)滑油組合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
此外，在下述條件下對(duì)實(shí)施例2、7、8和比較例2、4、7的潤(rùn)滑油組合物進(jìn)行了相當(dāng)于實(shí)機(jī)試驗(yàn)的壓縮機(jī)耐久試驗(yàn)。壓縮機(jī)耐久試驗(yàn)試驗(yàn)條件1HP、旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)油中水分1000ppm致冷劑R407C吐出壓31kg/cm2吸入壓6kg/cm2試驗(yàn)時(shí)間1000小時(shí)制冷循環(huán)用由壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹閥(針閥)、蒸發(fā)器構(gòu)成、不含干燥器的循環(huán)進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例和比較例的潤(rùn)滑油組合物的上述試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
表3

由以上結(jié)果可知，如實(shí)施例那樣，添加了環(huán)氧化合物和碳二亞胺化合物兩者的潤(rùn)滑油組合物以及再添加了二叔丁基對(duì)甲酚的潤(rùn)滑油組合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的將特定的環(huán)氧化合物和碳二亞胺化合物并用的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物對(duì)水解和氧化的穩(wěn)定性優(yōu)異，不會(huì)著色，長(zhǎng)期使用也不會(huì)有油渣生成，可減少受水解生成物、氧化劣化物促進(jìn)的裝置內(nèi)材料的腐蝕、致冷劑和潤(rùn)滑油的劣化，并可減少由致冷劑的非溶解成分引起的毛細(xì)管閉塞等。
權(quán)利要求
1.一種用于以氟代烴、二氧化碳或烴作為致冷劑的冷凍機(jī)的潤(rùn)滑油組合物，其構(gòu)成是，在酯系或醚系合成潤(rùn)滑基油中摻入了(A)0.01重量％以上、不到1重量％的烷基縮水甘油基醚、鏈烷酸縮水甘油基酯、或分子內(nèi)含有環(huán)己烯化氧的化合物中的一種以上和(B)0.01重量％以上、不到1重量％的二苯基碳二亞胺或二(烷基化苯基)碳二亞胺化合物中的一種以上。
2.如權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，在酯系或醚系合成潤(rùn)滑基油中還摻入了(C)0.01重量％以上、不到1重量％的二叔丁基對(duì)甲酚。
3.如權(quán)利要求1或2所述的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述以氟代烴、二氧化碳或烴為致冷劑的冷凍機(jī)沒有減少該冷凍機(jī)的系內(nèi)水分的裝置或手段。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述酯系合成潤(rùn)滑基油是多元醇酯。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述酯系合成潤(rùn)滑基油是混合酯。
6.如權(quán)利要求4所述的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述多元醇酯是由季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和/或二季戊四醇與一元脂肪酸合成的酯。
7.如權(quán)利要求4或6所述的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其中，所述多元醇酯是季戊四醇與二種以上的一元脂肪酸的混合物的酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對(duì)使用氟代烴、二氧化碳或烴等不含氯的致冷劑的冷凍機(jī)最適合的潤(rùn)滑油組合物，其對(duì)水解和氧化的穩(wěn)定性優(yōu)異，不會(huì)著色，且長(zhǎng)期使用不會(huì)產(chǎn)生油渣。該潤(rùn)滑油組合物的構(gòu)成是，在酯系或醚系合成潤(rùn)滑基油中摻入了(A)0.01重量％以上、不到1重量％的烷基縮水甘油基醚、鏈烷酸縮水甘油基酯、或分子內(nèi)含有環(huán)己烯化氧的化合物中的一種以上和(B)0.01重量％以上、不到1重量％的二苯基碳二亞胺或二(烷基化苯基)碳二亞胺化合物中的一種以上。
文檔編號(hào)C10N30/10GK1396246SQ02140689
公開日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月9日
發(fā)明者開米貴, 高橋仁 申請(qǐng)人:日本能源株式會(huì)社