專利名稱：柴油深度脫硫脫芳烴的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是屬于一種柴油加氫精制的方法。
背景技術(shù)：
由于環(huán)境保護的呼聲日益增高，世界各國紛紛修訂了其柴油規(guī)格，要求煉油企業(yè)生產(chǎn)環(huán)境友好的燃料。1998年，由三大汽車協(xié)會發(fā)起制定的《世界燃油規(guī)范》將柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)分為了I類、II類、III類，最近又新增了IV類。新的柴油規(guī)格中，變化較大的是硫含量、芳烴含量和十六烷值這幾項指標(biāo)。其中II類柴油要求硫含量不大于300ppm，總芳烴含量不高于25重量％，多環(huán)芳烴含量不高于5重量％，十六烷指數(shù)不低于50；III類柴油要求硫含量不大于30ppm，總芳烴含量不高于15重量％，多環(huán)芳烴含量不高于2重量％，十六烷指數(shù)不低于52。該規(guī)格作為世界規(guī)范，對各國新的柴油標(biāo)準(zhǔn)的制定產(chǎn)生著深刻的影響。
通過改造現(xiàn)有加氫精制裝置(5.0～6.0兆帕壓力等級)，如降低空速或提高反應(yīng)溫度、更換活性更高的精制催化劑等手段，從中餾分油特別是催化柴油生產(chǎn)上述II類柴油，可以使硫含量達(dá)到要求，但是降低產(chǎn)品中的芳烴含量是一大難題。由于芳烴加氫飽和熱力學(xué)特質(zhì)的限制，在普通加氫精制條件下芳烴加氫飽和是很困難的。
US5114562公開了一種利用兩段加氫工藝從中餾分油生產(chǎn)低硫低芳產(chǎn)品的技術(shù)。其工藝過程為從第一段反應(yīng)器出來的液相產(chǎn)物經(jīng)氫氣汽提除去H2S和NH3后，再經(jīng)過換熱升溫，進入到第二段反應(yīng)器。第一段反應(yīng)器中裝填精制劑，第二段反應(yīng)器中裝填對H2S濃度很敏感的貴金屬催化劑。與第一段相比，第二段的壓力和空速較高，溫度較低。
US5183556公布了一種從柴油餾分生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的兩段加氫工藝，在此工藝中反應(yīng)器是串聯(lián)的。操作時，氫氣和液相進料并流進入第一段反應(yīng)器，從第一段反應(yīng)器出來的液相產(chǎn)品在第二段反應(yīng)器中與氫氣逆向接觸。此工藝所用的反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，第一段為堿金屬催化劑，第二段可為貴金屬催化劑，也可用堿金屬催化劑。
“Upgrading Light Cycle Oil to Diesel Using the Engelhard-WashingtonREDAR Process”(2001年NPRA年會，AM-01-23)介紹了利用REDAR工藝將催化裂化輕循環(huán)油改質(zhì)成柴油的技術(shù)。該技術(shù)在兩段反應(yīng)器系統(tǒng)中實現(xiàn)，第一段加氫精制反應(yīng)器使用的是堿金屬催化劑，第二段改質(zhì)反應(yīng)器使用的是抗硫和氮的貴金屬催化劑。在兩個反應(yīng)器中間設(shè)置氫氣汽提塔，以脫掉第一個反應(yīng)器流出物的硫化氫(H2S)和氨(NH3)，第二段和第一段的氣相串聯(lián)，精制后的氣體先通過第二段，從第二段出來的氣體不再經(jīng)過處理直接進入第一段，使得改質(zhì)段的氫分壓高于精制段的氫分壓15巴(213psi)。
上述現(xiàn)有技術(shù)均采用貴金屬催化劑的工藝路線，存在的主要問題是加工成本的大大增加。
CN1156752A公布了一種用柴油餾分生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的兩段加氫工藝，此發(fā)明為兩段集成工藝，在兩段反應(yīng)器間加了水洗裝置，脫除一段流出物中的H2S和NH3。此工藝所用的反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，第一段為堿金屬催化劑，第二段為含分子篩的堿金屬催化劑。但該方法能耗較高，兩段之間的水洗易引起環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種柴油深度脫硫脫芳烴的工藝方法。
本發(fā)明提供的方法包括柴油原料與循環(huán)氫氣混合進入第一段反應(yīng)器進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物進入高溫高壓汽提塔經(jīng)新氫汽提除去H2S、NH3后再與氫氣混合進入第二段的加氫精制反應(yīng)器，該反應(yīng)器的流出物順序進入高壓分離器、低壓分離器和分餾塔，分餾塔將反應(yīng)產(chǎn)物分為石腦油和柴油餾分；從高溫高壓汽提塔出來的富氫氣相進水洗罐，脫除其中的H2S、NH3等雜質(zhì)后與從高壓分離器分離出的富氫氣流混合，經(jīng)壓縮后循環(huán)至第一段和第二段反應(yīng)器。
本發(fā)明提供的方法能大幅度降低柴油的硫和芳烴含量，柴油的硫含量降低到10ppm以下，芳烴含量滿足II類或III類柴油標(biāo)準(zhǔn)；由于采用新氫作為高壓汽提塔汽提氣的工藝流程，從而降低了水洗罐的苛刻度，可適當(dāng)降低裝置投資、操作費用和難度。


附圖是本發(fā)明提供的柴油深度脫硫脫芳烴的工藝方法示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的柴油原料與循環(huán)氫氣混合進入第一段反應(yīng)器進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物進入高溫高壓汽提塔經(jīng)新氫汽提除去H2S、NH3后再與氫氣混合進入第二段的加氫精制反應(yīng)器，該反應(yīng)器的流出物順序進入高壓分離器、低壓分離器和分餾塔，分餾塔將反應(yīng)產(chǎn)物分為石腦油和柴油餾分；從高溫高壓汽提塔出來的富氫氣相進水洗罐，脫除其中的H2S、NH3等雜質(zhì)后與從高壓分離器分離出的富氫氣流混合，經(jīng)壓縮后循環(huán)至第一段和第二段反應(yīng)器。
本工藝可適用于餾程為180～400℃的柴油原料，其硫含量不大于3wt％最好不大于2.0wt％，氮含量不大于0.2wt％最好不大于0.1wt％。所用的柴油原料為催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油或其混合油。
本發(fā)明的工藝方法條件如下氫分壓4.0～10.0MPa，反應(yīng)溫度300～450℃，液時空速0.1～20h-1，氫油比300～2000v/v。
第一段采用加氫精制劑或改質(zhì)催化劑，第二段采用常規(guī)的加氫精制催化劑。加氫改質(zhì)催化劑是含有一定量分子篩的負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIA或VIII族堿金屬催化劑，加氫精制催化劑是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIA或VIII族堿金屬催化劑。由于常規(guī)的加氫精制或改質(zhì)催化劑對進料有嚴(yán)格的要求，當(dāng)進料性質(zhì)惡劣時，需在其頂部加入適量保護劑，保護劑是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIA或VIII族堿金屬催化劑，優(yōu)選組成為1.0～5.0重％氧化鎳、5.5～10.0重％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體，保護劑與加氫精制催化劑或加氫改質(zhì)催化劑的體積比例為0.03～0.3。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發(fā)明提供的柴油深度脫硫脫芳烴的工藝方法示意圖。圖中省略了許多必需的設(shè)備、設(shè)施，如加熱爐、泵、高壓汽提塔頂氣體脫硫措施、注水泵及管線等。
流程詳細(xì)描述如下柴油原料經(jīng)管線1進入原料泵3升壓到反應(yīng)壓力后，經(jīng)管線37與來自管線35的富氫氣體混合后，經(jīng)管線4進入第一段的反應(yīng)器5，通過與催化劑床層接觸，脫除原料油中的硫和氮等雜質(zhì)，反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，需在反應(yīng)器床層間經(jīng)管線36注入冷氫，以調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分布。第一段反應(yīng)器5的流出物經(jīng)管線6與來自管線8的汽提后物流在換熱器7中換熱后，經(jīng)管線38進入高溫高壓的氫氣汽提塔10，所用的汽提氫氣經(jīng)管線31從汽提塔10底部進入，汽提后的氣相物流經(jīng)管線11進入水洗罐12，洗滌后的氣相經(jīng)管線13回氫氣循環(huán)系統(tǒng)；汽提后的液相物流經(jīng)管線8與反應(yīng)器5的流出物換熱，然后經(jīng)管線16與來自管線33的富氫氣體混合，進入第二段的加氫精制反應(yīng)器17，由于第二段主要進行的是芳烴加氫反應(yīng)，屬強放熱反應(yīng)，需向第二段反應(yīng)器床層間經(jīng)管線34注入冷氫，以改善反應(yīng)溫度分布，反應(yīng)器17的流出物經(jīng)管線18經(jīng)換熱進入高壓分離器19，在高壓分離器中分離成兩股物流，其中液相物流經(jīng)管線21進入低壓分離器22，脫除的輕烴經(jīng)管線23出低壓分離器22，低壓分離器底部流出物經(jīng)管線24進入分餾塔25，分餾出的石腦油、柴油餾分分別經(jīng)管線28、29出裝置，分餾塔頂部的輕烴經(jīng)管線26與來自管線23的輕烴混合后經(jīng)管線27進入煉廠低壓瓦斯管網(wǎng)。
汽提后的氣相物流經(jīng)管線11進入水洗罐12，洗滌后的氣相經(jīng)管線13出來分為兩部分，其中一部分經(jīng)管線30送到新氫增壓機9的入口處，另一部分與來自管線20的富氫物流混合后，經(jīng)管線15進入循環(huán)壓縮機14，壓縮后的氣體經(jīng)管線32出來分為三部分，其中第一部分經(jīng)管線34作為冷氫注入反應(yīng)器17的床層間，第二部分經(jīng)管線33與來自管線16的液相物流混合后進入反應(yīng)器17，第三部分依次經(jīng)管線35、36注入反應(yīng)器5的床層間，或經(jīng)管線35與來自管線37的柴油原料混合后，經(jīng)管線4循環(huán)回反應(yīng)器5。
新氫經(jīng)管線2與來自管線30的氣相混合后，進入新氫增壓機9，增壓后的氣體經(jīng)管線31從汽提塔10底部進入作為汽提氣。
本發(fā)明的工藝方法在兩個反應(yīng)器中間增設(shè)高溫高壓汽提塔，新氫作為高溫高壓汽提塔的汽提氣，對從高溫高壓汽提塔出來的氣相做脫H2S、NH3處理，這樣不僅降低了水洗罐的處理量，而且使得進第二段反應(yīng)器的氫氣中含有少量的硫化氫，可以減緩其硫化態(tài)催化劑的失硫。
本發(fā)明的工藝方法兩段均采用非貴金屬催化劑，與采用貴金屬催化劑兩段工藝相比，具有生產(chǎn)成本低，對雜質(zhì)不敏感，易于操作等優(yōu)點。
為降低操作成本和難度，本發(fā)明在氣相和液相均采用并流流程。氣相并聯(lián)流程是從壓縮機出來的循環(huán)氣分別進入兩個反應(yīng)器，由于并流流程較簡單，用于兩段都用堿金屬催化劑的工藝，可以降低操作難度。而氣相串流工藝較復(fù)雜，不利于操作，且此流程主要是為了提高二段反應(yīng)器的氫分壓，故本工藝采用了常規(guī)的并流流程。液相采用并流流程，即液相與氫氣以相同方向通過固定床反應(yīng)器，因為堿金屬催化劑不象貴金屬那樣活性易受H2S濃度的影響，而且逆流固定床反應(yīng)器的成本要遠(yuǎn)高于一般的固定床反應(yīng)器。
本發(fā)明的另一個特點是用新氫做高溫高壓汽提塔的汽提氣，并在汽提塔后接水洗罐，脫除汽提塔氣相中的H2S、NH3等雜質(zhì)，由于被洗氣不包括二段的氣相，因而有效地降低了水洗罐的處理量，節(jié)省投資和操作費用。同時進入二段反應(yīng)器的氫氣中含有少量的H2S，可抑制二段硫化態(tài)催化劑失硫。為減小由于新氫量變化對汽提塔的影響，從脫硫化氫罐出口引一側(cè)線到新氫增壓機入口。
本發(fā)明提供的方法能大幅度降低柴油的硫和芳烴含量，柴油的硫含量降低到10ppm以下，芳烴含量滿足II類或III類柴油標(biāo)準(zhǔn)。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例中第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器所用的催化劑均為加氫精制催化劑，牌號分別為RN-10和RJW-2，均由中石化長嶺煉油化工有限責(zé)任公司催化劑廠生產(chǎn)。
實施例1試驗原料為催化裂化柴油A，原料油性質(zhì)、工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表1、表2，從表可見，該原料硫含量較高，芳烴含量適中，在較緩和的操作條件下，得到的產(chǎn)品的各項指標(biāo)都可以滿足《世界燃油規(guī)范》II類柴油的要求，不僅達(dá)到了深度脫硫脫芳的目的，還達(dá)到了用催化裂化柴油直接生產(chǎn)滿足《世界燃油規(guī)范》II類柴油的目的。
實施例2試驗原料為催化裂化柴油B，原料油性質(zhì)、工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別列于表1、表2。從表可見，該原料芳烴含量很高，硫含量適中，在較苛刻的操作條件下，得到的產(chǎn)品硫含量很低，芳烴含量可以滿足《世界燃油規(guī)范》II類柴油的要求，達(dá)到了深度脫硫脫芳的目的，同時密度大幅度降低和十六烷值大幅度提高。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種柴油深度脫硫脫芳烴的工藝方法，其特征在于柴油原料與循環(huán)氫氣混合進入第一段反應(yīng)器進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物進入高溫高壓汽提塔經(jīng)新氫汽提除去H2S、NH3后再與氫氣混合進入第二段的加氫精制反應(yīng)器，該反應(yīng)器的流出物順序進入高壓分離器、低壓分離器和分餾塔，分餾塔將反應(yīng)產(chǎn)物分為石腦油和柴油餾分；從高溫高壓汽提塔出來的富氫氣相進水洗罐，脫除其中雜質(zhì)后與從高壓分離器分離出的富氫氣流混合，經(jīng)壓縮后循環(huán)至第一段和第二段反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料為催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油或其混合物，餾程為180～400℃。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于工藝條件為氫分壓4.0～10.0MPa，反應(yīng)溫度300～450℃，液時空速0.1～20h-1，氫油比300～2000v/v。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一段采用加氫精制劑或改質(zhì)催化劑。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的第二段采用常規(guī)的加氫精制催化劑。
6.按照權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIA或VIII族堿金屬催化劑。
7.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑是含有一定量分子篩的負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIA或VIII族堿金屬催化劑
全文摘要
一種柴油深度脫硫脫芳烴的工藝方法，柴油原料與循環(huán)氫氣混合進入第一段反應(yīng)器進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物進入高溫高壓汽提塔經(jīng)新氫汽提除去H
文檔編號C10G65/00GK1485413SQ0213079
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月28日
發(fā)明者門卓武, 胡志海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院