專利名稱：一種烴類蒸氣裂解裝置抑制結(jié)焦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于烴類蒸汽裂解裝置進(jìn)行除焦和抑制結(jié)焦的設(shè)備內(nèi)部清理的方法。
背景技術(shù)：
在常規(guī)的使用裂解爐的裂解工藝中，烴類物料和蒸汽的反應(yīng)混合物流過用燃料氣加熱的裂解爐管來生產(chǎn)乙烯和其它烯烴、二烯烴、芳烴。燃料氣一般通過燃燒烴類燃料得到，例如天然氣和燃料油。燃料氣通過爐管壁向爐管中流過的物料傳遞熱量.一般情況下物料可加熱到750℃～950℃。最近，，有一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)是把物料加熱到更高的溫度來得到更多的乙烯產(chǎn)品，也就是用較高的裂解溫度來獲得更好的乙烯選擇性。
較高的裂解溫度促進(jìn)或加快了焦的形成和積累，焦是一種在爐管內(nèi)壁累積起來的裂解反應(yīng)的副產(chǎn)物?，F(xiàn)在認(rèn)為，積焦是由氣相中發(fā)生的均相熱反應(yīng)和氣相中的物料與金屬管壁之間發(fā)生的非均相熱反應(yīng)共同生成的半純碳。
爐管內(nèi)的積焦會(huì)帶來很多有害的影響，例如A.積焦會(huì)阻止熱量向爐管內(nèi)的物料傳遞，使燃料氣中的熱量只有少部分得到利用，而大部分都損失到煙道氣中去了。
B.由于熱量傳遞受到較大的阻礙，為了保證爐管內(nèi)物料的裂解溫度，不得不提高爐管管壁的溫度，這樣一來，不但燃料消耗增大，爐管管壁也更容易損蝕，從而降低了高合金爐管的壽命。
C.爐管內(nèi)形成的積焦阻礙了物料的流動(dòng)并導(dǎo)致料流壓差增大。結(jié)果在壓縮裂解產(chǎn)物時(shí)就要消耗更多的能量。
D.積焦還會(huì)減小反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)混合物的體積，從而降低乙烯收率、減少了其它有價(jià)值的副產(chǎn)品產(chǎn)量，卻增加了不希望的副產(chǎn)物(例如甲烷、焦油等)，也就是說裂解反應(yīng)的選擇性降低了。這樣，要獲得同樣的目標(biāo)產(chǎn)物必須消耗更多的原料。
熱交換器或(通常是指TLX、TLE和急冷器)中的積焦也是一個(gè)嚴(yán)重的問題。這類積焦通常稱為催化積焦。熱交換器或TLX的作用是從離開裂解爐的高溫產(chǎn)物中盡可能多的回收熱量。裂解產(chǎn)物料流中包含水蒸氣、未反應(yīng)的物料、目標(biāo)裂解產(chǎn)物和副產(chǎn)物，高壓水蒸氣是TLX中的一個(gè)非常有價(jià)值的副產(chǎn)物，焦沉積在熱交換器上，會(huì)導(dǎo)致熱交換效果變差，從而減少了高壓水蒸氣的產(chǎn)量。而且熱交換器中的積焦同樣會(huì)導(dǎo)致料流壓差增大。
除了在以上所說的已知部位會(huì)發(fā)生積焦外，管子連接處以及其它與物料高溫接觸的金屬表面都有可能形成積焦。積焦的一個(gè)更為細(xì)微的影響就是焦炭會(huì)以固體溶液的形式進(jìn)入爐管管壁的合金層，并與合金中的鉻反應(yīng)生成碳化鉻沉積，這種現(xiàn)象，被稱為滲碳，會(huì)導(dǎo)致合金失去它的最初的抗氧化能力，同時(shí)更易受化學(xué)攻擊，爐管的機(jī)械性質(zhì)也會(huì)受到負(fù)面影響。滲碳也可能因?yàn)樵诤辖鹬需F和鎳的存在而發(fā)生。
在熱裂解裝置中，積焦形成并積聚在裂解爐管及熱交換器或TLE中，最后變得如此的嚴(yán)重以致於必需進(jìn)行清焦。現(xiàn)在常用的除焦手段必須停掉裂解裝置，首先停止進(jìn)油(即烴類物料)，水蒸氣繼續(xù)加入，因?yàn)樗魵饪梢耘c積焦發(fā)生緩慢的反應(yīng)生成碳氧化物和氫氣。接下來，向水蒸氣中加入空氣，在爐管內(nèi)的高溫下，焦與空氣中的氧氣快速反應(yīng)生成碳氧化物，一般在1～3天以后，積焦基本清除干凈。這一過程就是通常所指的“燒焦”。
然而，熱交換器中的積焦不能同樣容易的除掉或氣化，因?yàn)闊峤粨Q器中的溫度比裂解爐管內(nèi)要低的多。熱交換器內(nèi)的積焦通常使用機(jī)械的方法清除。當(dāng)然機(jī)械的方法也可以用來清除裂解爐管內(nèi)的積焦。
蒸氣-空氣混合燒焦的缺點(diǎn)是在燒焦期間裂解爐管內(nèi)的燃燒溫度不能得到有力的控制。這是由于蒸汽-氧氣混合物與積焦的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。結(jié)果，當(dāng)裂解爐管內(nèi)積焦量較大的時(shí)候，很容易發(fā)生局部過熱。如此的過熱可能會(huì)超過裂解爐管的溫度極限。通常，過熱會(huì)導(dǎo)致爐管的裂開、變形和其它類型破壞，尤其是在焊縫的附近。
對(duì)於傳統(tǒng)的熱裂解裝置，根據(jù)物料性能的優(yōu)劣和裂解條件的苛刻度，一般運(yùn)行30到60天就要燒焦。燒焦通常需要一到三天，因此裝置頻繁停車一年內(nèi)就可能造成乙烯產(chǎn)量幾個(gè)百分點(diǎn)的損失。同時(shí)，燒焦還要消耗可觀的人力、物力和能源。因此，延長(zhǎng)裂解爐運(yùn)行時(shí)間是乙烯生產(chǎn)廠的強(qiáng)烈要求。
人們提出了很多方法來減少或抑制焦的生成，希望烴類熱裂解裝置能夠長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行。舉例來說，優(yōu)化工藝操作條件、提高物料的性能都可以使積焦速率有所下降。然而，采取這些措施需要投入高昂的費(fèi)用，其效果卻不明顯。
已有在水蒸氣-物料料流中加入抑制劑或催化劑的工藝報(bào)道。如果加入抑制劑，積焦可能被抑制或減到最少。如果加入催化劑，推測(cè)積焦和水蒸氣之間的反應(yīng)可被促進(jìn)或催化。不管是那一種情況，焦在金屬表面的沉積速率降低了。
舉例來說，很多專利用硫及其化合物作為添加劑以減少積焦。一般認(rèn)為至少硫的部分作用是通過把爐管內(nèi)表面的金屬氧化物轉(zhuǎn)變成硫化物來實(shí)現(xiàn)的。金屬硫化物破壞了促進(jìn)積焦形成的金屬氧化物的催化作用。雖然硫可以當(dāng)作一種抑制劑使用，但是由于它把爐管內(nèi)表面抗腐蝕的金屬氧化物轉(zhuǎn)變成了易剝落和損蝕的硫化物，而加快了爐管的損耗。而且在高溫下，一些硫化物如鎳硫化物很容易液化。除此之外，必需從產(chǎn)品中除去這些抑制劑，以避免產(chǎn)品受到抑制劑污染。
大部分先前應(yīng)用的除焦法(例如水蒸氣-空氣混合燒焦法)要求在除焦期間停止裂解爐正常的生產(chǎn)，這會(huì)大大降低裂解裝置的經(jīng)濟(jì)效益。如上所述，燒焦通常需要1～3天甚至更長(zhǎng)，這至少導(dǎo)致物料1～3天的儲(chǔ)運(yùn)損耗，另外，裂解爐在離線與在線狀態(tài)之間頻繁轉(zhuǎn)換會(huì)增加維護(hù)折舊費(fèi)用。
因此，人們迫切希望發(fā)現(xiàn)一種除焦時(shí)不用提高裂解爐管的溫度，除焦后又能抑制焦生成的工藝，最好在某一爐管除焦的同時(shí)不干擾其它爐管的正常生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
(1)發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種在除焦和抑焦的過程中，不必停止整個(gè)裂解爐的正常運(yùn)行，從而有效提高裂解爐的經(jīng)濟(jì)效益的一種烴類蒸汽裂解裝置抑制結(jié)焦的方法。
(2)技術(shù)方案本發(fā)明的方法為先用水溶性堿金屬鹽和堿土金屬鹽的除焦劑溶于水中，同水蒸汽一同加入待除焦的爐管進(jìn)行除焦，除焦完畢后在恢復(fù)進(jìn)料前先向水蒸汽加入抑焦劑，持續(xù)一段時(shí)間后恢復(fù)進(jìn)料并續(xù)加入抑制劑1～3小時(shí)，堿金屬鹽和堿土金屬鹽為鋰或鉀的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或它們的混合物，除焦劑加入水蒸汽的濃度小于0.1wt％，輥入的速度為5～10ml/小時(shí)，除焦的時(shí)間為1～3小時(shí)，抑焦劑為鉀、鋰硅酸鹽、硼酸鹽，或鉀、鎂、鈣、鋇的硝酸鹽，或有機(jī)硅氧烷，加入的抑焦劑在溶液中的濃度為0.5～1克/升，抑焦劑加入蒸汽的流速為10～30毫米/小時(shí)。
(3)技術(shù)效果(1)清焦時(shí)間短。以往的清焦過程需持續(xù)1～3天的時(shí)間，嚴(yán)重影響了設(shè)備的利用率和經(jīng)濟(jì)效益。而本發(fā)明的方法除焦只需2～3個(gè)小時(shí)，極大地提高了設(shè)備的運(yùn)行時(shí)間，提高了設(shè)備的經(jīng)濟(jì)效益。
(2)裂解爐運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)。經(jīng)過除焦和抑焦后，裂解爐的運(yùn)行時(shí)間比原來的運(yùn)行時(shí)間大大延長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明給烴類蒸氣熱裂解裝置提供了一個(gè)改良的除焦工藝，使得除焦過程不必停止整個(gè)裂解爐的正常運(yùn)行，而只需要某一根或某幾根正在進(jìn)行除焦的裂解爐管停止進(jìn)料，同一裂解爐的其它爐管可以同時(shí)進(jìn)行正常的生產(chǎn)。
本發(fā)明的除焦劑包括水溶性堿金屬和堿土金屬鹽，鋰或鉀的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或它們的混合物，鈣、鎂或鋇的硝酸鹽、醋酸鹽以及它們的混合物。這些物質(zhì)都很容易獲得，很便宜，而且易溶于極性溶劑，例如水。堿金屬鹽比堿土金屬鹽的比值為1～5，本發(fā)明的除焦劑在把積焦從爐管內(nèi)除掉的過程中起了一個(gè)催化劑的作用。
在除焦之後，本發(fā)明的抑焦劑可加入到水蒸氣和烴類物料中。這種抑焦劑加入后可以使裂解爐運(yùn)行時(shí)間比原來大大延長(zhǎng)。
本發(fā)明的抑焦劑包含鉀、鋰的硅酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽，鉀、鎂、鈣、鋇的硝酸鹽，有機(jī)硅氧烷。這些抑焦劑可能在裂解爐管的內(nèi)表面形成了一層玻璃化層或搪瓷涂層，覆蓋并保護(hù)了裂解爐管內(nèi)表面的金屬合金層，從而抑制了焦的形成合成劑。
這種抑焦法也可用于不需要除焦的新爐管，只要能滿足涂層形成的條件。
本發(fā)明的除焦劑在加入爐管內(nèi)水蒸氣之前應(yīng)先溶解于水，其質(zhì)量濃度應(yīng)低于0.1wt％。
當(dāng)水蒸氣流速和裂解爐管溫度都比較合適的情況下，一個(gè)裂解爐管的除焦過程只需要2-3小時(shí)或更短。一套裂解爐管除焦完成以后，可以在任何時(shí)間按照同樣的程序進(jìn)行其它的裂解爐管的除焦工作。
由于除焦反應(yīng)是吸熱的，而且沒有空氣參加，因此不會(huì)引起裂解爐管超溫或局部過熱。在除焦過程中，不能加入烴類物料，否則焦的形成反應(yīng)會(huì)比除焦反應(yīng)更有競(jìng)爭(zhēng)力，在這種情況下，增加除焦劑的用量是無效的，必須停止烴類物料的進(jìn)入。
除焦劑的加入量應(yīng)根據(jù)裂解爐管內(nèi)的壓力進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整范圍為5.0 to500ppm(金屬元素的量與水蒸氣的量之比)。
一般情況下加入除焦劑2～3小時(shí)以后爐管內(nèi)壓力的降低就會(huì)顯示除焦已經(jīng)完成了，這時(shí)可以停止加入除焦劑并恢復(fù)進(jìn)料。接下來可以向物料中加入抑焦劑，以抑制新焦的生成與沉積。為了在爐管表面獲得均一而牢固的抑焦涂層或膜，必須在除焦以后才能加入抑焦劑。
首先，在恢復(fù)進(jìn)料前向水蒸氣中加入抑焦劑，約2小時(shí)后恢復(fù)進(jìn)料，繼續(xù)加入抑焦劑約2小時(shí)。抑焦劑的加入量可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整范圍為50 to1000ppm(金屬元素的量與水蒸氣或混合料流的量之比)。抑焦劑在溶液中的濃度約為0.5～1克/升。
進(jìn)入輻射段的水蒸氣和物料的溫度應(yīng)高于350℃，流經(jīng)爐管的水蒸氣的溫度應(yīng)保持在850℃～1000℃，裂解爐橫跨區(qū)域水蒸氣的流速應(yīng)為15～30kg/m2.s，以利于抑焦涂層的形成。
在850℃～1000℃下，抑焦劑與爐管的合金表面接觸，轉(zhuǎn)變成玻璃狀態(tài)或瓷釉狀態(tài)，并形成覆蓋涂層。在合適的溫度下，抑焦涂層可在2-3小時(shí)形成。
例一以自制裂解爐為例，以加入10％甲苯的輕柴油為裂解原料，在一定的工藝條件下運(yùn)行，96小時(shí)后裂解爐進(jìn)口壓力達(dá)到100kpa，此時(shí)進(jìn)行清焦運(yùn)行，將除焦劑分散在蒸汽流中流過爐管。除焦劑組成為碳酸鉀和醋酸鎂。比例是87％的碳酸鉀和13％的醋酸鎂。添加劑在溶液中的濃度是543mg/L。在1小時(shí)內(nèi)，蒸汽流速從100g/hr增加到150g/hr，而原料流速減少到零。在5-10分鐘內(nèi)，除焦劑溶液的流速達(dá)到約10mL/hr。清焦持續(xù)約2個(gè)小時(shí)。在清焦結(jié)束后，抑焦添加劑溶液進(jìn)入爐管。此添加劑含有約70％SiO2和22％K2O以及8％二乙基聚硅氧烷。該添加劑在溶液中的濃度是1000mg/L，添加劑溶液進(jìn)入蒸汽流的流速約20mL/hr，然后原料進(jìn)入爐管，開始正常運(yùn)行。該爐運(yùn)行了十天才停運(yùn)檢查，此時(shí)裂解爐進(jìn)口壓力達(dá)到50kpa。
例二除了抑焦劑濃度為700mg/L外，其余條件與例一相同。裂解爐運(yùn)行了十天沒有停運(yùn)。這些例子表明，此方法在技術(shù)上是成熟的，沒有違背該發(fā)明的本質(zhì)和范圍，可對(duì)該發(fā)明做各種改變和修正以適應(yīng)各種用法和條件。
權(quán)利要求
1.一種烴類蒸汽裂解裝置抑制結(jié)焦的方法，其特征在于先用水溶性堿金屬鹽和堿土金屬鹽的除焦劑溶于水中，同水蒸汽一同加入待除焦的爐管進(jìn)行除焦，除焦完畢后在恢復(fù)進(jìn)料前先向水蒸汽加入抑焦劑，持續(xù)一段時(shí)間后恢復(fù)進(jìn)料并持續(xù)加入抑制劑1～3小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烴類蒸汽裂解裝置抑制結(jié)焦的方法，其特征在于堿金屬鹽和堿土金屬鹽為鋰或鉀的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或它們的混合物，堿金屬鹽比堿土金屬鹽的比值為1-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種烴類蒸汽裂解裝置抑制結(jié)焦的方法，其特征在于除焦劑加入水蒸汽的濃度小于0.1wt％，輥入的速度為5～10ml/小時(shí)，除焦的時(shí)間為1～3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烴類蒸汽裂解裝置抑制結(jié)焦的方法，其特征在于抑焦劑為鉀、鋰硅酸鹽、硼酸鹽，或鉀、鎂、鈣、鋇的硝酸鹽，或有機(jī)硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種烴類蒸汽裂解裝置抑制結(jié)焦的方法，其特征在于加入的抑焦劑在溶液中的濃度為0.5～1克/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種烴類蒸汽裂解裝置抑制結(jié)焦的方法，其特征在于抑焦劑加入蒸汽的流速為10～30毫米/小時(shí)。
全文摘要
一種烴類蒸汽裂解裝置抑制結(jié)焦的方法,是一種用于烴類蒸汽裂解裝置進(jìn)行除焦和抑制結(jié)焦的設(shè)備內(nèi)部清理的方法。其方法是先用水溶性堿金屬鹽和堿土金屬鹽的除焦劑溶于水中,同水蒸汽一同加入待除焦的爐管進(jìn)行除焦,除焦完畢后在恢復(fù)進(jìn)料前先向水蒸汽加入抑焦劑,持續(xù)一段時(shí)間后恢復(fù)進(jìn)料并持續(xù)加入抑制劑1～3小時(shí),堿金屬鹽和堿土金屬鹽為鋰或鉀的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或它們的混合物,堿金屬鹽比堿土金屬鹽的比值為1－5,除焦劑加入水蒸汽的濃度小于0.1wt%,輥入的速度為5～10ml/小時(shí),除焦的時(shí)間為1～3小時(shí),抑焦劑為鉀、鋰硅酸鹽、硼酸鹽,或鉀、鎂、鈣、鋇的硝酸鹽,或有機(jī)硅氧烷。加入的抑焦劑在溶液中的濃度為0.5～1克/升。
文檔編號(hào)C10G9/00GK1367225SQ0211274
公開日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2002年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日
發(fā)明者黃賢平, 姚小利, 張如, 胡純芳 申請(qǐng)人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司