專利名稱：甲醇、烯烴和烴合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于由含甲烷氣體如天然氣來制備甲醇、烯烴和烴的領(lǐng)域。
背景甲醇是一種主要的化學(xué)原料。目前全球消費量為每年約2700萬噸。甲醇的主要用途包括生產(chǎn)乙酸、甲醛和甲基-叔丁基醚。作為汽油的含氧(oxygenate)添加劑的后一種用途占全部用途的約三分之一。
隨著潛在新用途的商業(yè)化，預(yù)期在下十年甲醇的世界需求量會增加五倍。這些用途包括甲醇轉(zhuǎn)化為氣體如Mobil MTG過程，甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴，使用甲醇來發(fā)電，以及將甲醇用于燃料電池作動力的汽車。
甲醇合成是基于合成氣的平衡反應(yīng)，反應(yīng)(1)和(2)。
(1)(2)合成氣被定義為主要包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氫(H2)的氣體。在合成氣中存在的其它氣體包括甲烷(CH4)和少量的輕烷烴如乙烷和丙烷。表征用于甲醇合成的合成氣氣流的組成的一種方法是在合成氣氣流中的CO2數(shù)量。合成氣數(shù)(SN)的定義如下SN＝(H2-CO2)/(CO+CO2)正向反應(yīng)(1)和(2)是放熱的，即，它們導(dǎo)致凈熱量的形成。另外，正向反應(yīng)(1)和(2)產(chǎn)生的MeOH(氣體)的體積小于用于形成甲醇的進(jìn)料(氣體)的體積。因而，為使甲醇產(chǎn)率最大化，即，使反應(yīng)(1)和(2)向右進(jìn)行，所述方法需要低溫和高壓來達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。再有，典型的甲醇反應(yīng)器單程僅將加入到反應(yīng)器中的合成氣的約20％至60％進(jìn)行了轉(zhuǎn)化。為獲得更高的轉(zhuǎn)化率，將未反應(yīng)的合成氣由產(chǎn)物甲醇中分離并循環(huán)回反應(yīng)器或?qū)氲诙磻?yīng)器來生產(chǎn)附加的甲醇。
甲醇生產(chǎn)的初始步驟是由含甲烷的氣體如天然氣或煉油廠廢氣來生產(chǎn)合成氣。生產(chǎn)合成氣的相關(guān)成本占甲醇裝置設(shè)備投資的一半以上?？墒褂谜羝淄檗D(zhuǎn)化或部分氧化轉(zhuǎn)化來產(chǎn)生合成氣，所述轉(zhuǎn)化包括聯(lián)合轉(zhuǎn)化或自熱轉(zhuǎn)化。
在UK專利申請GB2092172A中認(rèn)識到，用于生產(chǎn)合成烴的合成氣生產(chǎn)中所使用的部分氧化轉(zhuǎn)化器即Fischer-Tropsch型轉(zhuǎn)化時常產(chǎn)生過量的CO2，其最終必須從工藝物流中除去。因而，存在與產(chǎn)生和除去CO2的相關(guān)成本。所述UK專利申請教導(dǎo)了可通過在加入到烴合成反應(yīng)器之前先將合成氣通入到甲醇合成反應(yīng)器中，來部分利用由部分氧化轉(zhuǎn)化器所產(chǎn)生的過量CO2。甲醇合成利用CO2作為碳源來按照反應(yīng)(2)生產(chǎn)甲醇?；蛘?，CO2可與外部來源產(chǎn)生的氫混合，來按照水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為更多的CO。然后使用附加的CO來生產(chǎn)更多的合成烴。
授予Van Dijk等人的U.S.專利5177114教導(dǎo)了使用較低成本的自足方法(self-sufficient process)來將天然氣轉(zhuǎn)化為甲醇或甲醇與合成烴。天然氣在提高的溫度和壓力下與1∶1的O2/N2氣流混合來生產(chǎn)轉(zhuǎn)化氣體，然后使用所述轉(zhuǎn)化氣體來生產(chǎn)甲醇和/或合成烴。所述天然氣的轉(zhuǎn)化無需昂貴的蒸汽轉(zhuǎn)化器或部分氧化轉(zhuǎn)化器。另外，所述方法針對的是低碳轉(zhuǎn)化，例如約50至65％，使得可使用所述方法的尾氣來驅(qū)動壓縮機(jī)和所述方法中的其它能耗大的設(shè)備。
世界甲醇需求量下十年極可能增加五倍。甲醇會用作化學(xué)原料及運(yùn)輸和發(fā)電的競爭燃料。所以，特別需要設(shè)計用來以經(jīng)濟(jì)有效的方式來生產(chǎn)甲醇的方法。
發(fā)明簡述本發(fā)明將甲醇合成方法與烴合成方法相結(jié)合。本發(fā)明利用了所具有的在甲醇合成反應(yīng)器下游的烴合成反應(yīng)器。將來自甲醇合成反應(yīng)器的未反應(yīng)合成氣導(dǎo)入反應(yīng)設(shè)備。所述反應(yīng)設(shè)備可為二級甲醇合成反應(yīng)器或烴合成反應(yīng)器。如使用二級甲醇合成反應(yīng)器，則將來自二級甲醇合成反應(yīng)器的未反應(yīng)合成氣導(dǎo)入烴合成反應(yīng)器。本發(fā)明中循環(huán)步驟的消除減少了生產(chǎn)甲醇的成本。
在一種實施方案中，本發(fā)明將來自蒸汽轉(zhuǎn)化器的合成氣物流與來自部分氧化轉(zhuǎn)化器的合成氣物流相結(jié)合，以利用它們各自的產(chǎn)物合成氣組成。本發(fā)明利用了所述轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的大多數(shù)CO2和H2。加入到甲醇反應(yīng)器中的總合成氣物流應(yīng)具有約1.4至2.6的SN。如存在過量的氫，則其可用作內(nèi)部氫源以對所述方法中產(chǎn)生的合成烴進(jìn)一步進(jìn)行精制。在后一方面，由第一合成氣物流中分離出一部分氫并將其導(dǎo)入烴合成精制設(shè)備中。在另一種實施方案中，由部分氧化轉(zhuǎn)化器，優(yōu)選自熱轉(zhuǎn)化器來生產(chǎn)合成氣。
在另一種實施方案中，本發(fā)明還包括由烴合成反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體中分離出一部分CO2，以形成含CO2的氣體，并將所述CO2氣體導(dǎo)入選自蒸汽轉(zhuǎn)化器、甲醇合成反應(yīng)器、部分氧化轉(zhuǎn)化器或它們的任意組合的設(shè)備中。優(yōu)選將分離出的CO2導(dǎo)入甲醇合成反應(yīng)器。在另一種實施方案中，本發(fā)明還包括將來自烴合成反應(yīng)器的一部分產(chǎn)物氣體不經(jīng)CO2分離而導(dǎo)入選自蒸汽轉(zhuǎn)化器、甲醇合成反應(yīng)器、部分氧化轉(zhuǎn)化器或它們的任意組合的設(shè)備中。
由本發(fā)明生產(chǎn)的甲醇可用來制備烯烴。在一種實施方案中，首先將制備的甲醇導(dǎo)入甲醇精制設(shè)備中，在此除去一部分水和其它含氧物。然后使用精制過的甲醇來制備烯烴，特別是乙烯和丙烯。優(yōu)選使用分子篩催化劑來將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，所述分子篩催化劑更優(yōu)選為選自如下物質(zhì)的含硅鋁磷酸鹽催化劑的分子篩SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它們各自的含金屬形態(tài)和它們的混合物。
附圖簡要說明參照本發(fā)明的詳細(xì)說明以及附圖可更好地理解本發(fā)明，其中

圖1為甲醇和烴合成組合方法的示意圖；圖2為具有多個甲醇合成反應(yīng)器的圖1組合方法的示意圖；圖3為具有氫分離設(shè)備和烴精制設(shè)備的組合方法的示意圖；和圖4為具有單一部分氧化轉(zhuǎn)化器的組合方法的示意圖。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明提供了一種使用組合裝置設(shè)計來制備甲醇和合成烴的方法，對于所生產(chǎn)的每單位總產(chǎn)物來說，所述組合裝置設(shè)計導(dǎo)致比兩套完全獨立的裝置低的投資和操作費用。一些費用節(jié)省歸因于使用了由合成氣轉(zhuǎn)化器和烴合成反應(yīng)器產(chǎn)生的CO2來制備附加的甲醇、反應(yīng)2和/或一氧化碳，所述一氧化碳用來制備合成烴或甲醇。如果SN維持在約2.0至2.1，則通過向甲醇合成反應(yīng)器或合成氣轉(zhuǎn)化器中添加CO2，可增加甲醇產(chǎn)量。其它的費用降低來自于整合燃料、加熱和冷卻需求，以及消除或減少了廢物流。
蒸汽轉(zhuǎn)化器通常產(chǎn)生SN為約3的合成氣，從而蒸汽轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生顯著數(shù)量的氫，所述氫不用于制備甲醇。蒸汽轉(zhuǎn)化是甲烷與蒸汽進(jìn)行催化反應(yīng)來產(chǎn)生H2和CO，即反應(yīng)(3)。由于蒸汽與CO按照水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)(4)來產(chǎn)生CO2和H2還產(chǎn)生了顯著數(shù)量的CO2。
(3)(4)過量的氫在甲醇合成循環(huán)回路中積累，從而增加在進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器之前壓縮合成氣的成本。在加入到甲醇合成反應(yīng)器中的進(jìn)料處理量大的情況下，氣體壓縮的成本是可觀的。工藝設(shè)備也需要較大的體積容量來容納過量的氣體。過量氫的一種可能的用途是可進(jìn)行粗原料的精制，但多數(shù)情況下，甲醇裝置遠(yuǎn)離煉油廠。所產(chǎn)生的氫的這種利用不足是在甲醇合成裝置中使用蒸汽轉(zhuǎn)化器的一個缺點。
還可通過催化氧化方法來由甲烷制備合成氣。將含氧氣體加入到反應(yīng)器或反應(yīng)器進(jìn)料中，在此其與甲烷進(jìn)行混合。氧與甲烷反應(yīng)生成CO、CO2和H2。典型的氧化反應(yīng)器(更通常稱為部分氧化(POX)轉(zhuǎn)化器)生成SN為約1.4至1.8的合成氣物流。雖然POX轉(zhuǎn)化器用來制備甲醇，但在甲醇合成過程中由于在合成氣進(jìn)料中缺乏氫而使得由POX轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的很多CO2未被消耗。結(jié)果，在甲醇制備方法中產(chǎn)生效率損失。由于當(dāng)CO2僅作為稀釋劑時其必須與CO和H2一起進(jìn)行壓縮，并且然后最終從系統(tǒng)中除去，使得所述方法中的這種低效率加重。稀釋劑CO2的這種壓縮和除去增加了制備甲醇的成本。在某些情況下，CO2直接釋放到環(huán)境中，因而加劇了現(xiàn)在公認(rèn)的“溫室”效應(yīng)。
如果可以獲得廉價的氫源，則可使甲醇合成中與過量CO2有關(guān)的問題最小化。如果要將由POX轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的多數(shù)CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，需要SN大于2.0。這類來源的一種是由蒸汽轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的過量氫。例如，如果來自蒸汽轉(zhuǎn)化器的給定數(shù)量的合成氣的SN為3.0，且來自POX轉(zhuǎn)化器的等量合成氣的SN為1.8，則混合的合成氣物流的SN為約2.4。使用由蒸汽轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的過量H2來將由POX轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的過量CO2轉(zhuǎn)化為甲醇。因而，與蒸汽轉(zhuǎn)化器有關(guān)的問題即過量氫和與POX轉(zhuǎn)化器有關(guān)的問題即CO2廢氣的結(jié)合生成了附加的甲醇。從前與甲醇制備有關(guān)的廢物成本現(xiàn)在轉(zhuǎn)化為對于給定數(shù)量的天然氣進(jìn)料而言更多的總產(chǎn)物。
為改進(jìn)將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的總體效率，將未轉(zhuǎn)化的那部分合成氣即未反應(yīng)的合成氣從甲醇產(chǎn)物中分離并導(dǎo)入二級甲醇合成反應(yīng)器。二級甲醇合成反應(yīng)器可為通用的在500psi至2000psi下操作的高壓甲醇合成(MS)反應(yīng)器或在200psi至700psi下操作的低壓MS反應(yīng)器。優(yōu)選MS反應(yīng)器為低壓反應(yīng)器，且二級MS反應(yīng)器在較高壓力下進(jìn)行操作。這會減少需要壓縮至高壓的合成氣的總量。其它實施方案可包括使用兩個低壓MS反應(yīng)器或兩個高壓反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法還提供了制備可變數(shù)量的甲醇和/或烴的機(jī)動性。如果對烴產(chǎn)物的需求量較大，則由蒸汽轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的多數(shù)合成氣可導(dǎo)入到烴合成(HCS)反應(yīng)器而不是導(dǎo)入MS反應(yīng)器。多個串連的HCS反應(yīng)器可進(jìn)一步增加生成的烴的數(shù)量。另外，在這種情況下，反應(yīng)設(shè)備可為HCS反應(yīng)器。因而存在單一的MS反應(yīng)器和一或多個HCS反應(yīng)器。
從HCS反應(yīng)器排出的產(chǎn)物氣體含有CO2、蒸汽和一些輕烷烴。這種產(chǎn)物氣體可返回到蒸汽轉(zhuǎn)化器或MS反應(yīng)器?；蛘?，在將產(chǎn)物氣體送返至蒸汽轉(zhuǎn)化器之前從產(chǎn)物氣體中分離出一部分CO2，或清除部分產(chǎn)物氣體以除去所述方法中的惰性物，在成本上可能是有效的。然后可將分離出的CO2物流導(dǎo)入到MS反應(yīng)器中。這樣，由HCS方法產(chǎn)生的CO2和蒸汽不被棄置，而是用來制備其它的產(chǎn)物和/或合成氣。
使用蒸汽轉(zhuǎn)化器和POX轉(zhuǎn)化器的優(yōu)點和成本有效性在于，由蒸汽轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的過量氫和由POX轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的過量CO2可用來制備附加的甲醇產(chǎn)物。由HCS方法產(chǎn)生的CO2也用來制備甲醇。因而，在本發(fā)明中，除由MS方法和HCS方法產(chǎn)生的輕質(zhì)烴產(chǎn)物外，幾乎沒有或沒有需要除去或棄置的廢氣產(chǎn)品。而所述烴質(zhì)烴還可用作加熱蒸汽轉(zhuǎn)化器或POX轉(zhuǎn)化器或驅(qū)動壓縮機(jī)的原料氣體。將來自POX轉(zhuǎn)化器的合成氣按變化量與來自蒸汽轉(zhuǎn)化器的合成氣混合以形成SN為1.4至2.4、優(yōu)選1.8至2.2的合成氣物流。
例如，如果來自蒸汽轉(zhuǎn)化器的合成氣含有20單位的H2，4單位的CO，和2單位的CO2，則SN＝3，對制備甲醇來說存在過量的氫。在另一例中，如果來自POX轉(zhuǎn)化器的合成氣物流含有16單位的H2，8單位的CO，和2單位的CO2，則SN＝1.4，對于從可利用的CO2制備甲醇來說存在的氫過少。將不得不從所述方法中清除出CO2。在理論上將合成氣物流中存在的多數(shù)(即使不是全部)CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，需要SN為約2.1。但在上例中，如果來自蒸汽轉(zhuǎn)化器的合成氣物流與來自POX轉(zhuǎn)化器的合成氣混合，則得到的SN為2.0。
以上的試樣計算是假定等量的來自蒸汽轉(zhuǎn)化器和POX轉(zhuǎn)化器的合成氣混合，即各為26單位的氣體。然而，如果在加入MS反應(yīng)器的混合進(jìn)料中來自POX轉(zhuǎn)化器的合成氣單位數(shù)減少，則SN比值會增加。在第二種實例中，只有一半的來自POX轉(zhuǎn)化器的合成氣與來自蒸汽轉(zhuǎn)化器的合成氣混合。余下的一半導(dǎo)入HCS反應(yīng)器來形成烴。結(jié)果，加入到MS反應(yīng)器中的合成氣物流含有28單位的H2、8單位的CO和3單位的CO2。這提供的SN為約2.27。因而，獲得了最佳的合成氣進(jìn)料并將其加入到MS反應(yīng)器中。在所述方法中幾乎沒有或沒有過量的氫。也沒有或幾乎沒有CO2需要除去和釋放到環(huán)境中，因為大多數(shù)的CO2已用于制備甲醇。然后將最佳合成氣進(jìn)料導(dǎo)入到MS反應(yīng)器中。從甲醇產(chǎn)物中分離出未轉(zhuǎn)化的那部分合成氣并導(dǎo)入第二MS反應(yīng)器或?qū)際CS反應(yīng)器。
所述蒸汽轉(zhuǎn)化器可為采用市售鎳催化劑的通用設(shè)計，所述催化劑如得自Katalco并命名為23-1的催化劑。所述反應(yīng)在管式反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行，所述反應(yīng)器約為15m長，并裝填有催化劑。所述管式反應(yīng)器包含在燃燒室內(nèi)部。蒸汽轉(zhuǎn)化是高度吸熱的，因而必須向所述方法提供大量的熱量。通常使用一部分天然氣作為燃料來提供反應(yīng)所需的熱量。管內(nèi)部的壓力通常為100psia至500psia，管出口處溫度通常為約850℃。參見例如Catalysis Science and Technology(催化科學(xué)和技術(shù))Vol.5，Chapter 1，J.R.Rostrup-Nielsen。在催化床內(nèi)氣流停留時間為約五秒。經(jīng)過反應(yīng)器催化劑床的輸入氣流應(yīng)為約300lbs/小時/ft3催化劑。在這種方法中通用的催化劑是承載在鋁、鎂或硅氧化物上的Ni。
部分氧化轉(zhuǎn)化是制備用于生產(chǎn)甲醇的合成氣的優(yōu)選方法。部分氧化是天然氣與控制數(shù)量的氧之間的反應(yīng)，即反應(yīng)(5)。
(5)但在工業(yè)裝置中，這一反應(yīng)難于按所書寫那樣進(jìn)行。所述方法總是產(chǎn)生一些水和二氧化碳。因此，實際的SN通常為約1.3至1.7。水和CO的存在還提供了進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)即反應(yīng)(4)所需的條件。與蒸汽轉(zhuǎn)化器一樣，較高的溫度和低壓有利于產(chǎn)生合成氣。但一旦反應(yīng)物已被預(yù)熱，所述反應(yīng)是自維持的，無需另外加熱。所述方法的溫度通常為1250℃至1500℃，壓力為450psia至1800psia。通常使用約0.6(vol/vol)的優(yōu)選反應(yīng)物(O2∶CH4)混合比，并產(chǎn)生大量的CO2。
自熱轉(zhuǎn)化器組合了部分氧化和絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化。在第一反應(yīng)區(qū)中，在燃燒型反應(yīng)即反應(yīng)(6)中，甲烷幾乎完全轉(zhuǎn)化為CO。在存在催化劑的第二反應(yīng)區(qū)中，如同在蒸汽轉(zhuǎn)化器中那樣，甲烷與蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生CO和H2，即反應(yīng)(7)。方程式8所示為自熱轉(zhuǎn)化器的理論合成氣組成，但由于也發(fā)生水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在輸出的合成氣物中存在CO2。在燃燒區(qū)中也產(chǎn)生一些CO2。所述CO2時常返送至轉(zhuǎn)化器以使選擇的輸出合成氣組成最佳化。
(6)(7)(8)自熱轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生SN為1.6至2.1的合成氣。
自熱轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)器具有襯有耐火材料的壓力容器，所述壓力容器具有專門的燃燒器、燃燒室和反應(yīng)室。所述燃燒器是重要部件，因為其在湍流擴(kuò)散焰中將甲烷與氧混合。焰芯時常高于2000℃。因而，所述燃燒器必須設(shè)計為使得來自焰芯的熱量傳遞離開所述燃燒器。在自熱轉(zhuǎn)化器中使用的催化劑與在蒸汽轉(zhuǎn)化器中使用的那些很相似。反應(yīng)器出口溫度通常為約900℃至1000℃，但如所陳述的，在燃燒區(qū)內(nèi)的溫度顯著更高。反應(yīng)器壓力為約300至1200psia。
組合轉(zhuǎn)化將吸熱(需加熱)的初級蒸汽轉(zhuǎn)化器與放熱(釋放熱量)的二級氧化轉(zhuǎn)化器結(jié)合起來。在優(yōu)選的設(shè)計結(jié)構(gòu)中，約一半的天然氣加入到蒸汽轉(zhuǎn)化器來制備轉(zhuǎn)化氣。轉(zhuǎn)化氣然后與另一半天然氣和氧混合并引入到自熱轉(zhuǎn)化器中。將蒸汽轉(zhuǎn)化器與自熱轉(zhuǎn)化器結(jié)合的優(yōu)點在于，得到了約為2的SN。另外，由于自熱轉(zhuǎn)化器僅起二級轉(zhuǎn)化器作用，降低了氧消耗量，從而降低了生產(chǎn)成本。組合轉(zhuǎn)化還允許更高的操作壓力，這減少了甲醇合成進(jìn)料的壓縮能量需求。
在甲醇生產(chǎn)中，使蒸汽轉(zhuǎn)化器可與部分氧化轉(zhuǎn)化器在經(jīng)濟(jì)上競爭的一種途徑是將CO2加入到蒸汽轉(zhuǎn)化器和/或加入到進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器的所制備的合成氣中。添加CO2對甲醇合成具有兩種效應(yīng)。第一，CO2可與在蒸汽轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的過量氫反應(yīng)來按照公知的水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)(4)制備更多的CO。如果將CO2導(dǎo)入到蒸汽轉(zhuǎn)化器和/或部分氧化轉(zhuǎn)化器中，水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了得到更多CO的途徑。第二，如果SN為約2.0至2.1，則與過量氫混合的CO2可用作碳源來制備更多的甲醇。在理論上，向組合蒸汽轉(zhuǎn)化器/甲醇合成(SR/MS)方法中加入CO2，會使得SR/MS方法在經(jīng)濟(jì)上可與部分氧化轉(zhuǎn)化器/甲醇合成競爭。但無法得到現(xiàn)場的、清潔的、低成本的CO2源，對CO2解決方案構(gòu)成了一個實際的世界問題。
近期的研究使得向甲醇合成方法中添加CO2的價值更加突出，參見，J.C.W.Kuo，Chemical Reactor Technology forEnvironmentally Safe Reactors and Products(環(huán)境安全的反應(yīng)器和產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)器技術(shù))，p.183-226，Kluwer AcademicPublishers 1993；S.C.Nirula，SRI International，ProcessEconomics Program PEP Review No.87-3-1，Oct.1990。SRIInternational，Process Economics Program Report No.148的報告估計，如果使用CO2來制備甲醇，與蒸汽轉(zhuǎn)化有關(guān)的投資費用會降低15％。從煙道氣中可回收CO2，但由于煙道氣通常含有顯著濃度的污染物，它是不實用的CO2來源。因而，如果想將CO2添加到蒸汽轉(zhuǎn)化器或工藝合成氣流中，需要方便、清潔、實質(zhì)為零成本的來源。
參考圖1，將包括顯著數(shù)量的甲烷的氣體原料2(通常為天然氣或煉油廠廢氣)加入到POX轉(zhuǎn)化器4和蒸汽轉(zhuǎn)化器6中。所述POX轉(zhuǎn)化器4可選自自熱轉(zhuǎn)化器或流化床合成氣發(fā)生器，優(yōu)選為自熱轉(zhuǎn)化器。含氧氣體8也加入到POX轉(zhuǎn)化器4，且蒸汽3也加入到蒸汽轉(zhuǎn)化器6中。如果使用自熱轉(zhuǎn)化器，產(chǎn)物氣體流10的操作壓力和溫度為300psi至1200psi和800℃至1100℃。一旦由POX轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生了合成氣，就可對該合成氣進(jìn)行冷卻和/或凈化。處理過或未處理過的合成氣可然后用來制備一些有機(jī)化合物，包括甲醇和烴合成產(chǎn)物。在離開POX轉(zhuǎn)化器4后，合成氣流10可經(jīng)物流13導(dǎo)向HCS反應(yīng)器12、MS反應(yīng)器14或它們的組合。
當(dāng)指本發(fā)明的工藝物流時，術(shù)語“導(dǎo)向”是指所述物流的內(nèi)容物或其部分最終接觸所述的工藝設(shè)備。因而，部分所述的工藝物流可自所述的工藝物流中分開或?qū)蚍蛛x、凈化、壓縮設(shè)備，或在接觸所述的工藝設(shè)備之前與另一種工藝物流混合。
經(jīng)常地，天然氣源含有顯著數(shù)量的含硫化合物，其必須在進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化器和部分氧化轉(zhuǎn)化器之前被除去以防止污染轉(zhuǎn)化催化劑和本發(fā)明的其它工藝催化劑。因此，含甲烷氣體優(yōu)選在經(jīng)物流2引入到蒸汽轉(zhuǎn)化器6和轉(zhuǎn)化器4之前除去大部分含硫化合物?？刹捎糜糜谶@種脫硫步驟的任何通用設(shè)備，如填料床。典型地，可使用如呈1/8至3/16英寸(3-5mm)球的得自Katalco的32-4的氧化鋅顆粒床。系統(tǒng)溫度為200℃至500℃，更優(yōu)選300℃至400℃。經(jīng)過床的空速優(yōu)選為400至1000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每小時每立方英尺床，更優(yōu)選為600至800標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每小時每立方英尺床。
在通用的烴合成方法中，通過使H2和CO與合適的Fischer-Tropsch型HCS催化劑接觸形成液態(tài)或氣態(tài)的烴產(chǎn)物。適用的Fischer-Tropsch催化劑包含例如一或多種VIII族催化金屬，如Fe，Ni，Co，Ru和Re。通常，所述催化劑包含在合適的無機(jī)載體材料上的催化有效量的Co和Re，Ru，F(xiàn)e，Ni，Th，Zr，Hf，U，Mg，La中的一或多種，所述載體優(yōu)選為包括一種或多種難熔金屬氧化物的載體材料。含鈷催化劑的優(yōu)選載體包括二氧化鈦，尤其是當(dāng)采用其中需要較高分子量如C10產(chǎn)物的主要為石蠟族的液體烴產(chǎn)物的漿液HCS方法時。由HCS方法制備的烴產(chǎn)物通常進(jìn)行品質(zhì)提升以形成合適的產(chǎn)物如合成原油、液體燃料(如航空煤油和柴油)、潤滑油、工業(yè)或醫(yī)藥用油、含蠟烴、烯烴(通過例如催化裂解或蒸汽裂解)。
在本發(fā)明的方法中可采用許多不同的Fischer-Tropsch反應(yīng)器設(shè)計。一種設(shè)計類似于M.D.Schlesinger，J.H.Crowell，MaxLeva and H. H. Storch，Engineering and ProcessDevelopment(工程和方法進(jìn)展)，Vol.43，No.6(June，1951)pp.1474-1479中標(biāo)題為Fischer-Tropsch Synthesis In Slurry Phase的文章中所述的設(shè)計。該文章敘述了采用懸浮于冷卻油中的沉淀鐵催化劑的合成反應(yīng)器。這種反應(yīng)器的尺寸和操作條件應(yīng)使得一氧化碳轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高達(dá)約90％。在這種方法中使用的反應(yīng)器應(yīng)在100psia至500psia壓力和200℃至400℃溫度下操作。更優(yōu)選在240℃至300℃溫度下，所述壓力應(yīng)為150psia至300psia。為達(dá)到上升氣泡與含有分散的催化劑顆粒的漿液介質(zhì)之間的良好混合，沿反應(yīng)器截面必須均勻地分布合成原料氣體。氣體分布器可以由有孔口的或多孔的金屬分布器組成。為實現(xiàn)最佳反應(yīng)器轉(zhuǎn)化效率，所選擇的優(yōu)選空速為100hr-1至300hr-1，優(yōu)選200hr-1至270hr-1，最優(yōu)選240hr-1至300hr-1。應(yīng)選擇反應(yīng)器直徑，以提供0.33英尺每秒至0.66英尺每秒的進(jìn)料空塔速度(進(jìn)料氣體的實際體積流速除以空反應(yīng)器截面積)。前述鐵催化劑的重量百分比優(yōu)選為在漿液中含5至15wt％的鐵，更優(yōu)選7.5至12.5wt％的鐵，最優(yōu)選鐵重量百分比為漿液的約10wt％。
使用在漿液反應(yīng)器中的熱交換器來除去在烴合成過程中產(chǎn)生的大量的熱量。在漿液中的鼓泡作用產(chǎn)生了有效的傳熱介質(zhì)，使熱量由漿液傳遞到熱交換器。優(yōu)選的傳熱介質(zhì)是經(jīng)同心torroidal多支管引入到管底部的加壓水。所述水在管中沸騰，這提供了大的熱交換系數(shù)。自漿液向沸騰水的有效熱傳遞使得漿液溫度在反應(yīng)器各處接近均一。可通過在所述管中的水高度與在所述管中的蒸汽壓力的結(jié)合來控制漿液溫度。在本發(fā)明中，在HCS反應(yīng)器12中產(chǎn)生的蒸汽可經(jīng)物流3導(dǎo)入蒸汽轉(zhuǎn)化器6。因而，減少了生產(chǎn)蒸汽的成本。
由于其低的成本，鐵基催化劑是用于漿液FT反應(yīng)器的優(yōu)選催化劑。最優(yōu)選采用沉淀鐵催化劑。經(jīng)常添加特定數(shù)量的堿金屬助催化劑來控制所制備的烴產(chǎn)物。較大數(shù)量的堿金屬會使產(chǎn)物向長鏈分子轉(zhuǎn)變，而少量的堿金屬導(dǎo)致主要為氣態(tài)的烴產(chǎn)物。還可添加少量的銅作為誘導(dǎo)促進(jìn)劑(Induction promoter)。
繼續(xù)參考圖1，在一部分CO和H2在HCS反應(yīng)器12中轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物16后，將含有CO、H2、CO2和H2O(蒸汽)的產(chǎn)物氣體25與烴產(chǎn)物16分離。產(chǎn)物氣體25可不定地經(jīng)物流20導(dǎo)向蒸汽轉(zhuǎn)化器6、經(jīng)物流21導(dǎo)向POX轉(zhuǎn)化器4和/或經(jīng)物流22導(dǎo)向MS反應(yīng)器14。還清除一部分產(chǎn)物氣體25以除去所述方法中的惰性物。
或者，可用圖1中虛線所示的CO2分離器18來從產(chǎn)物氣體25中分離出部分CO2，來產(chǎn)生具有顯著更高比例CO2的氣體。這種氣體的CO2含量可高達(dá)95％，但更通常為30％至90％，更優(yōu)選為50％至80％。在氣體物流22中的CO2可然后不定地經(jīng)物流20導(dǎo)向蒸汽轉(zhuǎn)化器6、經(jīng)物流21導(dǎo)向POX轉(zhuǎn)化器4，和/或經(jīng)物流22導(dǎo)向MS反應(yīng)器14來產(chǎn)生進(jìn)入MS反應(yīng)器14的預(yù)定的CO2比值。在物流31中CO2的濃度還可通過調(diào)節(jié)CO2分離器18的操作參數(shù)來進(jìn)行控制。余下的產(chǎn)物氣體25被清除以除去所述方法中的惰性物和/或返送至轉(zhuǎn)化器中。
從產(chǎn)物氣體25中分離CO2的一種方法是使用含約30％碳酸鉀的碳酸鉀水溶液。物流25鼓泡經(jīng)過溫度為80℃至150℃的所述碳酸鹽溶液。對于給定的吸附器尺寸，改變物流壓力需要對溫度和生產(chǎn)量進(jìn)行優(yōu)化，以實現(xiàn)氣體物流25中二氧化碳濃度的相同或相似的所需降低。然后在獨立的容器中對含有溶解的CO2的碳酸鉀溶液進(jìn)行加熱以驅(qū)趕出吸收的二氧化碳，優(yōu)選用蒸汽汽提在減壓下進(jìn)行。所得到汽提過的溶液然后返送到吸收容器中來從物流25中吸收更多的二氧化碳。現(xiàn)有技術(shù)中公知的其它CO2萃取方法也可在本發(fā)明中采用。
離開HCS反應(yīng)器12的產(chǎn)物16包含多種合成燃料，包括但非僅限于C4-C20烷烴、C4-C20烯烴、芳烴、未反應(yīng)的合成氣和CO2。通常，在HCS反應(yīng)器12中制備出長鏈烷烴蠟。然后如圖3中所示，在存在或不存在催化劑的條件下、在提高的氫壓力下由烴精制設(shè)備40將這些鏈烷產(chǎn)物選擇性地轉(zhuǎn)化為所需的烴產(chǎn)物。所述精制設(shè)備在約為500至3000psig的氫壓力、和約300至600℃的溫度下操作。所述精制過程可包括烯烴的加氫和/或正構(gòu)烷烴加氫裂解/異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴。所述精制過的烴產(chǎn)物通常具有極佳的燃燒性能，經(jīng)常滿足航空燃料的嚴(yán)格冰點需求。其它有潛在價值的產(chǎn)物包括洗滌劑原料、特殊溶劑、潤滑劑原料和蠟。
氫的一種可能的來源可為蒸汽轉(zhuǎn)化器6。通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的手段可分離出由蒸汽轉(zhuǎn)化器6所產(chǎn)生的至少一部分過量氫。公知分離方法包括通用的低溫方法、膜分離、和變壓吸附(PSA)設(shè)備。由蒸汽轉(zhuǎn)化器產(chǎn)物物流30中分離氫的過程在圖3中由氫分離器36圖示。應(yīng)理解，所述氫分離器36可位于本發(fā)明方法內(nèi)的其它位置，如在物流42內(nèi)。
將合成氣物流31加入到MS反應(yīng)器14中。合成氣物流31包含由蒸汽轉(zhuǎn)化器6經(jīng)物流30、和POX轉(zhuǎn)化器4經(jīng)物流13產(chǎn)生的合成氣。物流31可任選包含來自產(chǎn)物氣體25的氣體或分離的二氧化碳物流22，如圖1和3所示。一般地，在本發(fā)明中可使用兩種類型的甲醇合成反應(yīng)器；漿液型反應(yīng)器或通用的固定床反應(yīng)器。所述反應(yīng)器在200至2000psia的壓力下操作，并且在進(jìn)入MS反應(yīng)器14之前，可能需要用氣體壓縮機(jī)24對合成氣物流31進(jìn)行壓縮。
由于反應(yīng)(1)和(2)的固有的低平衡轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明可包括一個或多個串連的MS反應(yīng)器14，如圖2中所示。串連的MS反應(yīng)器14消除了對未反應(yīng)合成氣進(jìn)行循環(huán)的需求，因而消除了循環(huán)氣體的再加壓。將來自MS反應(yīng)器14的未反應(yīng)合成氣經(jīng)物流42′加入到二級MS反應(yīng)器14′，以在不進(jìn)行循環(huán)的情況下增加總體轉(zhuǎn)化效率。最終，將來自較低轉(zhuǎn)化率的甲醇方法的未反應(yīng)合成氣導(dǎo)入HCS反應(yīng)器12，其以較高轉(zhuǎn)化率的過程將其余的CO和H2轉(zhuǎn)化為烴。
在圖2所示的本發(fā)明的一種實施方案中，初始MS反應(yīng)器14為液相甲醇反應(yīng)器，其將一部分合成氣物流31轉(zhuǎn)化為甲醇。將所得到的含甲醇的合成氣反應(yīng)器流出物進(jìn)行冷卻以冷凝甲醇，從而產(chǎn)生第一甲醇物流34和未反應(yīng)的合成氣物流42′。未反應(yīng)的合成氣物流42′然后通入到通用的氣相MS反應(yīng)器14′以將至少一部分未反應(yīng)的合成氣物流42′轉(zhuǎn)化為甲醇，從而形成第二甲醇物流34′。第一和第二甲醇物流34和34′均作為產(chǎn)物來回收或用于進(jìn)一步加工。在高壓MS反應(yīng)器之后使用低壓MS反應(yīng)器的一個優(yōu)點是需要壓縮至較高操作壓力的合成氣量減少，因為約一半的合成氣通過低壓MS反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為甲醇。
加入到液相MS反應(yīng)器14中的物流31的組成可為通用氣相甲醇反應(yīng)器可接受原料的任何組成。通常的組成為50-80％H2、10-30％CO、5-20％CO2、和3-5％甲烷及其它惰性物，優(yōu)選的SN比值為1.4至2.6，更優(yōu)選1.8至2.2。SN比值超出這一范圍的合成氣可通過本發(fā)明進(jìn)行加工，但系統(tǒng)的效率會降低。例如，如SN比值在1.8以下，因為缺乏氫，未轉(zhuǎn)化的合成氣難以在下游氣相MS反應(yīng)器14′中進(jìn)行加工。然而，由于蒸汽轉(zhuǎn)化器6產(chǎn)生大量的氫，所以在合成氣物流31幾乎總是存在足夠數(shù)量的氫。
所述液相MS反應(yīng)器14可為能夠?qū)⒁徊糠衷蠚怏w轉(zhuǎn)化為甲醇的任何適用的反應(yīng)器。在U.S.專利No.3,888,896和4,031,123和加拿大專利No.1,157,053中敘述了這種反應(yīng)器。所述反應(yīng)器包括懸浮于惰性烴流體，通常為礦物油中的活性甲醇合成催化劑。所述合成氣鼓泡經(jīng)過催化劑-油混合物，其中一部分H2、CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲醇?？墒褂脙煞N操作模式催化劑可為丸粒尺寸，并由惰性液體進(jìn)行流化；或在液體中可含有粉末狀催化劑，形成漿液。通常，液相MS反應(yīng)器14在400至1200psia、優(yōu)選400至600psia的壓力下操作，合成氣物流31如不在這一壓力范圍內(nèi)則通過壓縮機(jī)24進(jìn)行壓縮。反應(yīng)器溫度可為150至400℃，優(yōu)選溫度為230至250℃。以每小時每公斤催化劑的進(jìn)料單位計的反應(yīng)器空速，對于漿液模式反應(yīng)器操作優(yōu)選為4000至10000，對于流化模式為2000至6000。由于在液相甲醇反應(yīng)器中可實現(xiàn)高的單程轉(zhuǎn)化率，加入到系統(tǒng)中的合成氣的數(shù)量可顯著增加。結(jié)果，用單一的氣相MS反應(yīng)器，甲醇產(chǎn)量可增加，而無需大的成本和設(shè)備來實現(xiàn)這種產(chǎn)量。
在液相反應(yīng)器中使用的催化劑可為任何已知的甲醇形成催化劑，如在U.S.專利4031123中第4欄所列出的那些。所采用的催化劑的顆粒尺寸是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。根據(jù)床的類型(固定、流化或漿液)和液體流速，平均顆粒尺寸可為0.00002至0.25英寸。通過改變在反應(yīng)器中的催化劑組成以及反應(yīng)條件，可與甲醇一起制備出更高級的脂肪醇。所述高級脂肪醇可與甲醇一起作為混合產(chǎn)物來冷凝和回收，或者作為附加產(chǎn)物來分離并回收。
本發(fā)明的另一實施方案部分描述于圖4中。這種實施方案與剛敘述的實施方案相似，不同之處是部分氧化轉(zhuǎn)化器4是所述方法中的唯一合成氣發(fā)生器。將包含顯著數(shù)量甲烷的氣體原料2、通常為天然氣或煉油廠廢氣加入到POX轉(zhuǎn)化器4中，所述轉(zhuǎn)化器優(yōu)選為自熱轉(zhuǎn)化器。還將含氧氣體8導(dǎo)入POX轉(zhuǎn)化器4中。然后使用合成氣來制備若干種有機(jī)化合物，包括甲醇和烴合成產(chǎn)物。在排出POX轉(zhuǎn)化器4后，產(chǎn)物氣體10可經(jīng)物流13導(dǎo)向HCS反應(yīng)器12、MS反應(yīng)器14或它們的組合。將一部分排出HCS反應(yīng)器12′的產(chǎn)物氣體25經(jīng)物流21返送至POX轉(zhuǎn)化器4。其余部分的產(chǎn)物氣體25被清除。
排出HCS反應(yīng)器12的產(chǎn)物16包含許多種合成燃料，包括但非僅限于C4-C20烷烴、C4-C20烯烴、芳烴、未反應(yīng)的合成氣和CO2。通常，在HCS反應(yīng)器中制備的烴需要進(jìn)一步精制。在將一部分合成氣循環(huán)回到POX轉(zhuǎn)化器4和MS反應(yīng)器14中之前，可將來自HCS反應(yīng)器12的未反應(yīng)的合成氣導(dǎo)入到非必需的第二HCS反應(yīng)器12′中。
將合成氣物流31加入到MS反應(yīng)器14中。合成氣物流31包含由POX轉(zhuǎn)化器4產(chǎn)生的經(jīng)物流13的合成氣。一般，在本發(fā)明中可使用兩種類型的甲醇合成反應(yīng)器漿液型反應(yīng)器，和通用的固定床反應(yīng)器。另外，由于反應(yīng)(1)和(2)的固有的低平衡轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明可如所示，包括一個或多個串連的MS反應(yīng)器14′。將來自MS反應(yīng)器14的未反應(yīng)合成氣經(jīng)物流42′加入到二級MS反應(yīng)器14′，以在不進(jìn)行循環(huán)的情況下增加總體轉(zhuǎn)化效率。在物流31中的SN比值應(yīng)為約1.4至2.6，優(yōu)選為約1.8至2.2。
來自MS反應(yīng)器14及非必需的MS反應(yīng)器14′的甲醇粗產(chǎn)物34可按任何數(shù)目的途徑來利用或傳送，包括但非僅限于，將甲醇導(dǎo)向隨后的轉(zhuǎn)化過程，如甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化裝置，或?qū)⒓状紝?dǎo)向甲醇凈化設(shè)備50。排出MS反應(yīng)器14′的未反應(yīng)合成氣42導(dǎo)入HCS反應(yīng)器12中或非必需的HCS反應(yīng)器12′中。將來自低轉(zhuǎn)化率甲醇方法的未反應(yīng)合成氣轉(zhuǎn)化為合成烴，后者是較高轉(zhuǎn)化率的方法。
在甲醇凈化設(shè)備50中，大部分的水、甲醇和反應(yīng)副產(chǎn)物在冷凝物相中被除去，并被加入到三塔蒸餾系列中。第一塔在49℃和130psia塔頂餾出物(overhead)下操作，并分離出輕餾分(主要為二甲醚)。第二塔在127℃和110psia塔頂餾出物下進(jìn)行操作，其分離出一半的甲醇產(chǎn)物。最后的塔在70℃和18psia塔頂餾出物下進(jìn)行操作，其回收余量的甲醇。較高級醇在自底部的幾個塔板上分離，水在塔底除去。低壓蒸汽給頭兩個塔提供再沸的能量，來自第二塔的蒸汽在第三塔的再沸器中冷凝。輕餾分與較高級醇的合并混合物用作轉(zhuǎn)化器爐燃料。
如圖2和4所示，MS反應(yīng)器14和14′包括了冷凝器/分離器。相應(yīng)地，圖中顯示，甲醇物流34和34′和未反應(yīng)合成氣物流42′和42分別以獨立的物流排出MS反應(yīng)器14和14′。實際上，將合并的排出物流導(dǎo)向分離塔或冷凝器進(jìn)行分離。在此反應(yīng)和分離方法相結(jié)合以簡化工藝圖表。從分離器中呈甲醇產(chǎn)物物流34分離出冷凝的甲醇餾分，并呈物流42′除去未反應(yīng)的合成氣。將物流42′導(dǎo)向氣相MS反應(yīng)器14′來將至少一部分未反應(yīng)的合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。再一次將甲醇冷凝并分離，產(chǎn)生第二甲醇物流34′，后者非必需地與第一甲醇物流34混合來形成單一的甲醇產(chǎn)物物流52。然后將來自氣相MS反應(yīng)器14′的未反應(yīng)的合成氣導(dǎo)入HCS反應(yīng)器12(圖1和3)或12′(圖4)。
在本發(fā)明的另一實施方案中，使用類似于由Imperial ChemicalIndustries開發(fā)的一個或多個“低壓”MS反應(yīng)器。這種方法使用Cu/ZnO或Cu/ZnO/Al2O3作為催化劑，并在200℃至300℃及50至110atm下操作。甲醇合成在固定床反應(yīng)器中在氣相中來進(jìn)行。已有報導(dǎo)，所有MeOH是經(jīng)CO2而不是經(jīng)CO來形成，如G.C.Chinchen等人在Chemtech.692(November 1990)中所討論的。本發(fā)明通過提供足夠數(shù)量的低成本、清潔的CO2而利用了這一事實。由POX轉(zhuǎn)化器4和物流22來提供CO2。低壓技術(shù)的能量需求、良好的催化劑壽命、較大容量的單一系列(single-train)轉(zhuǎn)化器設(shè)計和改進(jìn)的可靠性導(dǎo)致了較低的能量消耗和經(jīng)濟(jì)規(guī)模。
來自產(chǎn)物氣體25或來自CO2分離器18的含有二氧化碳的物流可經(jīng)物流20導(dǎo)入蒸汽轉(zhuǎn)化器6、經(jīng)物流21導(dǎo)入POX轉(zhuǎn)化器4和/或經(jīng)物流22導(dǎo)入物流30來制備進(jìn)入MS反應(yīng)器14的預(yù)定比值的二氧化碳。在物流31中二氧化碳的濃度還可通過在HCS產(chǎn)物氣體25中調(diào)整CO2分離器18來進(jìn)行控制。應(yīng)理解，所述CO2分離器18還可位于本發(fā)明的其它工藝物流中，更特別是在進(jìn)入到HCS反應(yīng)器12之前的物流42中。然后將具有減少的二氧化碳含量的未反應(yīng)合成氣通入到HCS反應(yīng)器12中。優(yōu)選地，這種除去CO2的裝置應(yīng)將氣體物流42中的二氧化碳濃度減少到小于約5％(體積)。
從產(chǎn)物物流25中分離CO2的一種方法是使用含有約30％碳酸鉀的碳酸鉀水溶液。物流42或25鼓泡經(jīng)過溫度為約80℃至約150℃的所述碳酸鹽溶液。對于給定的吸附器尺寸，改變物流壓力需要對溫度和生產(chǎn)量進(jìn)行優(yōu)化，以實現(xiàn)氣體物流42或25中二氧化碳濃度的相同或相似的所需降低。然后在獨立的容器中對含有溶解的CO2的碳酸鉀溶液進(jìn)行加熱以驅(qū)趕出吸收的二氧化碳，優(yōu)選用蒸汽汽提在減壓下進(jìn)行。所得到汽提過的溶液然后返送到吸收容器中來從物流42或25中吸收更多的二氧化碳?，F(xiàn)有技術(shù)中公知的其它CO2萃取方法也可在本發(fā)明中采用。
在本發(fā)明中制備的甲醇34可導(dǎo)入甲醇至烯烴(MTO)轉(zhuǎn)化方法中。甲醇34可原樣使用或在其用于MTO方法之前將其導(dǎo)入凈化裝置50。生產(chǎn)的甲醇34的凈化可包括除去水、其它含氧物如醚、其它醇、醛、酮等。在MTO反應(yīng)器中，甲醇與催化劑接觸，所述催化劑優(yōu)選為分子篩催化劑，更優(yōu)選為硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩，最優(yōu)選為存在一種或多種過渡金屬的SAPO。
在原料中可存在一種或多種惰性稀釋劑，其數(shù)量例如為約1至99％摩爾，以加入到反應(yīng)區(qū)(或催化劑)的所有原料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)計。作為這里的定義，稀釋劑是在分子篩催化劑上基本無反應(yīng)性的組分，主要用來使在原料中的甲醇減小濃度。通常的稀釋劑包括但非僅限于氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本為非反應(yīng)性的烷屬烴(尤其是如甲烷、乙烷和丙烷的烷烴)、基本為非反應(yīng)性的烯烴、基本為非反應(yīng)性的芳族化合物和它們的混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮。水可呈液體或蒸汽形態(tài)來注入。
也可包含烴作為部分原料，即作為輔助原料。作為這里的定義，原料所包含的烴是當(dāng)與分子篩催化劑接觸時轉(zhuǎn)化為另一化學(xué)排列的烴組分。這些烴可包括烯烴、反應(yīng)性烷屬烴、反應(yīng)性烷基芳烴、反應(yīng)性芳烴或它們的混合物。優(yōu)選的烴輔助原料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4+烴混合物、C5+烴混合物和它們的混合物。作為輔助原料，更優(yōu)選的是C4+烴混合物，最優(yōu)選的是分離和循環(huán)反應(yīng)器產(chǎn)物所得到的C4+烴混合物。
在本發(fā)明的MTO方法中，在反應(yīng)器中產(chǎn)生的結(jié)焦的催化劑可通過使結(jié)焦催化劑與再生介質(zhì)進(jìn)行接觸以除去全部或部分焦炭沉積物來進(jìn)行再生。可通過停止反應(yīng)器進(jìn)料流、引入再生介質(zhì)、停止再生介質(zhì)流和然后向完全或部分再生的催化劑再引入原料，在反應(yīng)器內(nèi)周期性地進(jìn)行這種再生?？赏ㄟ^將一部分失活的催化劑移出加入到獨立的再生器中、在再生器中再生結(jié)焦的催化劑和隨后將再生過的催化劑再引入到反應(yīng)器中，來周期性地或連續(xù)地在反應(yīng)器外部進(jìn)行再生?？稍谶m于在反應(yīng)器的全部催化劑上維持所需數(shù)量的焦炭的頻率和條件下來進(jìn)行再生。
已在反應(yīng)器中與原料接觸的催化劑這里定義為“接觸過原料的催化劑”。接觸過原料的催化劑提供的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的丙烷和焦炭含量明顯低于新鮮和再生過的催化劑。隨著催化劑經(jīng)受更多的原料的作用，無論是在給定原料速率下增加時間還是在給定時間段增加原料速率，催化劑通常提供更少數(shù)量的丙烷。
可使用任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器系統(tǒng)，包括固定床、流化床或移動床系統(tǒng)。優(yōu)選的反應(yīng)器是并流立管反應(yīng)器和短接觸時間的逆流自由下落反應(yīng)器。理想的是，所述反應(yīng)器是其中含氧物原料可與分子篩催化劑在至少為1hr-1、優(yōu)選1hr-1至1000hr-1、更優(yōu)選20hr-1至1000hr-1、最優(yōu)選20hr-1至500hr-1的重時空速(WHSV)下進(jìn)行接觸的反應(yīng)器。WHSV這里定義為每小時每單位重量的催化劑分子篩含量的含氧物、以及在原料中非必需存在的烴的重量。由于催化劑或原料可含有用作惰性物或稀釋劑的其它物質(zhì)，所以WHSV以含氧物原料、可能存在的任何烴和在催化劑中含有的分子篩的重量基礎(chǔ)來計算。
優(yōu)選地，含氧物原料在含氧物為氣相的情況下與催化劑進(jìn)行接觸?；蛘撸龇椒ㄒ部稍谝后w或氣/液混合相中進(jìn)行。當(dāng)所述方法在液相或氣/液混合相中進(jìn)行時，根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件可得到原料至產(chǎn)物的不同的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
所述方法一般可在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。有效的操作溫度范圍可為200℃至700℃，優(yōu)選300℃至600℃，更優(yōu)選350℃至550℃。在溫度范圍的低端，所需的烯烴產(chǎn)物的形成可變得明顯緩慢。在所述溫度范圍的高端，所述方法可能不形成最佳數(shù)量的產(chǎn)物。
產(chǎn)生輕烯烴的含氧物的轉(zhuǎn)化可在多種催化反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器類型包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和并流立管反應(yīng)器。另外，如US-A-4068136中所述，在所述轉(zhuǎn)化方法中還可使用逆流自由下落反應(yīng)器，通過引用將該專利的詳細(xì)說明明確結(jié)合在這里。
在連續(xù)操作的優(yōu)選實施方案中，僅將一部分催化劑從反應(yīng)器中移出并送入到再生器中，來除去在催化反應(yīng)過程中積累的焦炭沉積物。在再生器中，催化劑與含有氧或其它氧化劑的再生介質(zhì)進(jìn)行接觸。其它氧化劑的實例包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5和它們的混合物。優(yōu)選以空氣的形式來提供O2?？諝饪捎玫?、CO2或煙道氣來稀釋，并可添加蒸汽。理想的是，在再生器中O2濃度降低至控制的水平，以使在用過的或失活的催化劑中過熱或熱點的產(chǎn)生減至最小。失活的催化劑還可用H2、CO、它們的混合物、或其它適用的還原劑還原性地再生。也可采用氧化性再生和還原性再生的結(jié)合。
本質(zhì)上，在再生過程中，焦炭沉積物由催化劑中除去，形成再生催化劑。然后將再生過的催化劑返送至反應(yīng)器以與原料再接觸。通常的再生溫度為250℃至700℃，理想的是為350℃至700℃。優(yōu)選在450℃至700℃下進(jìn)行再生。
優(yōu)選在進(jìn)入再生器之前，汽提出至少一些可能吸附在催化劑上或位于其微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)組分。這可通過在汽提器或汽提室中使汽提氣體流過催化劑來實現(xiàn)，所述汽提器或汽提室可位于反應(yīng)器內(nèi)或在獨立的容器中。所述汽提氣體可為任何通用的基本為惰性的介質(zhì)。汽提氣體的實例是蒸汽、氮、氦、氬、甲烷、CO2、CO、煙道氣和氫。
在一種實施方案中，反應(yīng)器和再生器的構(gòu)造使得在再生過的催化劑返回到反應(yīng)器之前，原料與再生催化劑進(jìn)行接觸。在另一種可選擇的實施方案中，所述反應(yīng)器和再生器的構(gòu)造使得在再生過的催化劑返回到反應(yīng)器之后，所述原料與再生過的催化劑進(jìn)行接觸。在另一種實施方案中，所述原料物流可分開，使得在所述再生催化劑返回到反應(yīng)器之前和返回到反應(yīng)器之后，原料與再生催化劑進(jìn)行接觸。
在本發(fā)明中使用的催化劑是包含硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的一種催化劑。所述分子篩包含[SiO2]，[AlO2]和[PO2]共角(corner sharing)四面體單元的三維微孔晶體框架結(jié)構(gòu)。通過29Si MAS NMR可測定Si引入到所述結(jié)構(gòu)中的方式。參見Blackwell and patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。所需的SAPO分子篩在29Si MAS NMR中具有一個或多個峰，具有在-88至-96ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移δ(Si)，并且在該范圍的總峰面積至少為在-88至-115ppm范圍內(nèi)的所有峰總面積的20％，其中δ(Si)化學(xué)位移參考外標(biāo)四甲基硅烷(TMS)。
在本發(fā)明中使用的硅鋁磷酸鹽分子篩優(yōu)選具有較低的Si/Al2比值。一般地，Si/Al2比值越低，C1-C4飽和烴的選擇性越低，尤其是對丙烷的選擇性越低。希望Si/Al2比值小于0.65，優(yōu)選Si/Al2比值不大于0.40，特別優(yōu)選Si/Al2比值不大于0.32。最優(yōu)選Si/Al2比值不大于0.20。
硅鋁磷酸鹽分子篩一般分類為具有8、10或12員環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)可具有3.5至15埃的平均孔徑大小。優(yōu)選的是具有小于5埃的平均孔徑大小的小孔SAPO分子篩，更優(yōu)選平均孔徑大小為3.5至5埃，最優(yōu)選3.5至4.2埃。這些孔徑大小是具有8員環(huán)的分子篩所通常具有的。
一般地，硅鋁磷酸鹽分子篩包含共角的[SiO2]，[AlO2]和[PO2]四面體單元的分子骨架。這種類型的骨架可有效地將各種含氧物轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物。
在本發(fā)明分子篩的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[PO2]四面體單元可由多種組分來提供。這些含磷組分的實例包括磷酸、有機(jī)磷酸酯如三乙基磷酸酯和磷鋁酸鹽。所述含磷組分與活性的含硅和鋁的組分在適當(dāng)條件下混合來形成分子篩。
在所述骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[AlO2]四面體單元可由多種組分來提供。這些含鋁組分的實例包括醇鋁如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉和假勃姆石。所述含鋁組分與活性的含硅和磷的組分在適當(dāng)條件下進(jìn)行混合來形成所述分子篩。
在所述骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[SiO2]四面體單元可由多種組分來提供。這些含硅組分的實例包括硅溶膠和硅烷氧化物如原硅酸四乙酯。所述含硅組分與活性含鋁和磷的組分在適當(dāng)條件下進(jìn)行混合來形成分子篩。
在本發(fā)明中還可使用取代的SAPO。這些化合物通常稱為MeAPSO或含金屬硅鋁磷酸鹽。所述金屬可為堿金屬離子(IA族)、堿土金屬離子(IIA族)、稀土離子(IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿和镥；和鈧或釔)以及IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、和IB族的其他的過渡陽離子。
優(yōu)選地，Me代表如Zn，Mg，Mn，Co，Ni，Ga，F(xiàn)e，Ti，Zr，Ge，Sn和Cr的原子。這些原子可通過[MeO2]四面體單元插入到四面體骨架中。所述[MeO2]四面體單元根據(jù)金屬取代物的價態(tài)帶有凈電荷。當(dāng)所述金屬組分的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，凈電荷為-2至+2。通常在分子篩的合成過程中添加金屬組分來實現(xiàn)所述金屬組分的引入。然而，也可使用合成后離子交換。在合成后交換中，金屬組分會向分子篩的開放面上的離子交換部位引入陽離子，不向骨架本身引入。
適用的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，其含金屬形態(tài)和它們的混合物。優(yōu)選的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，尤其是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬形態(tài)和它們的混合物。這里使用時，術(shù)語混合物是組合的同義詞，并被認(rèn)為是具有不同比例的兩種或多種組分的物質(zhì)的組合物，而無論其物理形態(tài)如何。
磷鋁酸鹽(ALPO)分子篩也可包含在催化劑組合物中。磷鋁酸鹽分子篩是晶態(tài)微孔氧化物，其可具有AlPO4骨架。它們在所述骨架內(nèi)可具有附加的元素，通常具有約3至約10埃的均一孔徑大小，并能夠?qū)Ψ肿游锓N進(jìn)行尺寸選擇性分離。已報導(dǎo)了數(shù)十種結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓?fù)漕愃莆?topological analogues)。磷鋁酸鹽背景和合成的更詳細(xì)說明可見U.S.專利4310440，該文獻(xiàn)通過引用全部結(jié)合在這里。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
硅鋁磷酸鹽分子篩通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的水熱結(jié)晶方法來合成。例如參見U.S.專利4440871；4861743；5096684；和5126308，通過引用將其制備方法全部結(jié)合在這里。通過將活性硅、鋁和磷組分以及至少一種模板混合在一起來形成反應(yīng)混合物。一般所述混合物密封并優(yōu)選在自生壓力下加熱至至少100℃的溫度，優(yōu)選100℃至250℃，直到形成晶態(tài)產(chǎn)物。晶態(tài)產(chǎn)物的形成可能需要2小時左右至多達(dá)2周時間。在某些情況下，攪拌或用晶態(tài)材料作晶種有助于產(chǎn)物的形成。
通常，分子篩產(chǎn)物在溶液中形成?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)方法來回收，如離心或過濾。所述產(chǎn)物還可以洗滌，通過相同手段來回收，并進(jìn)行干燥。
由于所述的結(jié)晶方法，回收的分子篩在其孔內(nèi)含有至少一部分制備初始反應(yīng)混合物時所使用的模板。所述晶態(tài)結(jié)構(gòu)基本上包裹在所述模板上，所述模板必須除去從而使分子篩具有催化活性。一旦除去了模板，余下的晶態(tài)結(jié)構(gòu)則具有通常所說的晶體內(nèi)孔體系。
在許多情況下，根據(jù)所形成的最終產(chǎn)物的性質(zhì)，所述模板可能過大以致于不能從晶體內(nèi)孔體系中洗脫。在這種情況下，可通過熱處理方法來除去模板。例如，可通過在存在含氧氣體并在200℃至900℃溫度進(jìn)行加熱的條件下使含模板的分子篩接觸，而將所述模板在存在含氧氣體的條件下進(jìn)行焙燒，或?qū)嵸|(zhì)上燃燒。在某些情況下，可能希望在低氧濃度環(huán)境中來進(jìn)行加熱。但是在這些情況下，其結(jié)果通常是模板分解為較小的組分，而不是進(jìn)行燃燒過程。這種類型的方法可用來從晶體內(nèi)孔體系中部分或完全除去模板。在其它情況下，較小模板從所述分子篩中的完全或部分除去可通過通用的脫附方法來實現(xiàn)，如在制備標(biāo)準(zhǔn)沸石中所使用的那些。
所述反應(yīng)混合物可含有一種或多種模板。模板是結(jié)構(gòu)引導(dǎo)或影響劑，通常含有氮、磷、氧、碳、氫或它們的組合，還可含有至少一種烷基或芳基，在所述烷基或芳基中存在1至8個碳。兩種或多種模板的混合物可產(chǎn)生不同分子篩的混合物，或在一種模板比另一種具有更強(qiáng)烈引導(dǎo)作用的情況下主要形成一種分子篩。
代表性的模板包括四乙基銨鹽、環(huán)戊基胺、氨基甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥基乙胺、嗎啉、二丙基胺(DPA)、吡啶、異丙基胺和它們的混合物。優(yōu)選的模板是三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、吡啶、異丙基胺、四乙基銨鹽、二丙基胺和它們的混合物。所述四乙基銨鹽包括氫氧化四乙基銨(TEAOH)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化銨四乙基、氯化四乙基銨、乙酸四乙基銨。優(yōu)選的四乙基銨鹽是氫氧化四乙基銨和磷酸四乙基銨。
使用模板組合物可有效地控制SAPO分子篩結(jié)構(gòu)。例如，在一種特別優(yōu)選的實施方案中，使用TEAOH和二丙基胺的模板組合物來制備SAPO分子篩。這種組合導(dǎo)致特別希望的用于轉(zhuǎn)化含氧物的SAPO結(jié)構(gòu)，尤其是將甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化為烴烯烴如乙烯和丙烯。
硅鋁磷酸鹽分子篩通常與其它材料摻和(即混合)。當(dāng)混合時，所得到的組合物通常稱為SAPO催化劑，所述催化劑包含SAPO分子篩。
可與分子篩混合的材料可為各種惰性或有催化活性的材料，或各種粘合劑材料。這些材料包括組合物如高嶺土和其它粘土、各種形態(tài)的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、三氧化二鋁或氧化鋁溶膠(alumina sol)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、二氧化硅或硅溶膠和它們的混合物。這些組分尤其可有效地降低總催化劑成本，在再生過程中用作儲熱器(thermal sink)來輔助對催化劑的熱屏蔽，增加催化劑密度并增加催化劑強(qiáng)度。特別希望的是，在催化劑中使用的起儲熱器作用的惰性材料具有0.05cal/g-℃至1cal/g-℃的熱容，更優(yōu)選0.1cal/g-℃至0.8cal/g-℃的熱容，最優(yōu)選0.1cal/g-℃至0.5cal/g-℃的熱容。
如需要，可包含附加的分子篩材料作為SAPO催化劑組合物的一部分或者它們可用作與SAPO催化劑混合的獨立的分子篩催化劑。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它們的被取代的形態(tài)。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON和它們的被取代的形態(tài)。在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier andD.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中詳細(xì)敘述了這些小孔和中孔分子篩，通過引用將所述詳細(xì)說明明確地結(jié)合在這里?？膳c硅鋁磷酸鹽催化劑混合的優(yōu)選的分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還可理解，由本發(fā)明MTO方法制備的烯烴可進(jìn)行聚合來形成聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯。由烯烴形成聚烯烴的方法是本領(lǐng)域中公知的。優(yōu)選催化方法。特別優(yōu)選的是金屬茂、Ziegler/Natta和酸催化體系。參見例如U.S.專利3258455；3305538；3364190；5892079；4659685；4076698；3645992；4302565；和4243691，通過引用將所述催化劑和方法描述明確地結(jié)合在這里。一般地，這些方法包括使烯烴產(chǎn)物與形成聚烯烴的催化劑在有效形成聚烯烴產(chǎn)物的壓力和溫度下進(jìn)行接觸。
優(yōu)選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。優(yōu)選的操作溫度范圍為50℃至240℃，所述反應(yīng)可在低、中或高壓下進(jìn)行，可為1巴至200巴的任何值。對于在溶液中進(jìn)行的方法，可使用惰性稀釋劑，優(yōu)選操作壓力為10巴至150巴，優(yōu)選溫度為120℃至230℃。對于氣相方法，優(yōu)選溫度通常為60℃至160℃，操作壓力為5巴至50巴。
本發(fā)明就可制備的甲醇或合成烴的比例數(shù)量來說是有高度靈活性的方法。如果需要更多的甲醇產(chǎn)物，相應(yīng)地可增加由物流10轉(zhuǎn)向物流13的合成氣的數(shù)量。或者，多個甲醇合成反應(yīng)器可串連操作，因為與合成氣轉(zhuǎn)化器的成本相比，這類反應(yīng)器的投資是最小的。類似地，如果需要更多的烴產(chǎn)物，則可對本發(fā)明進(jìn)行改變來實現(xiàn)這種結(jié)果。
現(xiàn)在已對本發(fā)明進(jìn)行了充分說明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的條件下，本發(fā)明可在要求保護(hù)的寬范圍的參數(shù)下實施。
權(quán)利要求
1.一種制備甲醇的方法，包括將含甲烷的氣體和蒸汽導(dǎo)入到蒸汽轉(zhuǎn)化器中來形成第一合成氣物流，并將至少一部分第一合成氣物流導(dǎo)入到甲醇合成反應(yīng)器中；將含甲烷的氣體和氧氣導(dǎo)入部分氧化轉(zhuǎn)化器中來形成第二合成氣物流，并將至少一部分第二合成氣物流導(dǎo)入到甲醇合成反應(yīng)器中；從甲醇合成反應(yīng)器回收未反應(yīng)的合成氣；和將至少一部分回收的未反應(yīng)的合成氣導(dǎo)入反應(yīng)設(shè)備。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)設(shè)備為烴合成反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求2的方法，還包括從烴合成反應(yīng)器分離一部分二氧化碳來形成具有顯著數(shù)量的二氧化碳的氣體，并將含二氧化碳的氣體導(dǎo)入到選自蒸汽轉(zhuǎn)化器、氧化轉(zhuǎn)化器、甲醇合成反應(yīng)器或它們的任意組合的設(shè)備中。
4.如權(quán)利要求2的方法，還包括將來自烴合成反應(yīng)器的一部分產(chǎn)物氣體導(dǎo)入到選自蒸汽轉(zhuǎn)化器、氧化轉(zhuǎn)化器、甲醇合成反應(yīng)器或它們的任意組合的設(shè)備中。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中向第一甲醇反應(yīng)器中導(dǎo)入部分第一和第二合成氣物流包括導(dǎo)入SN為1.4至2.6的混合的合成氣物流。
6.如權(quán)利要求1的方法，還包括從第一合成氣物流中分離至少一部分氫。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)設(shè)備為二級甲醇合成反應(yīng)器。
8.如權(quán)利要求1的方法，還包括將來自甲醇合成反應(yīng)器的甲醇導(dǎo)入甲醇精制設(shè)備中。
9.如權(quán)利要求8的方法，還包括將來自甲醇精制設(shè)備的至少一部分甲醇導(dǎo)入含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，其中與催化劑接觸的至少一部分甲醇轉(zhuǎn)化為包括烯烴的產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求1的方法，還包括將來自甲醇合成反應(yīng)器的甲醇導(dǎo)入含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，其中與催化劑接觸的至少一部分甲醇轉(zhuǎn)化為包括烯烴的產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求9的方法，所述催化劑包括分子篩催化劑。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述分子篩催化劑包含硅鋁磷酸鹽分子篩，其選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，其含金屬形態(tài)或它們的混合物。
13.一種制備甲醇的方法，包括將含甲烷的氣體和氧導(dǎo)入部分氧化轉(zhuǎn)化器來形成合成氣物流，并將第一部分合成氣物流導(dǎo)入甲醇合成反應(yīng)器和將第二部分導(dǎo)入烴合成反應(yīng)器；和從烴合成反應(yīng)器回收產(chǎn)物氣體并將一部分產(chǎn)物氣體導(dǎo)入部分氧化轉(zhuǎn)化器。
14.如權(quán)利要求13的方法，還包括從甲醇合成反應(yīng)器回收未反應(yīng)的合成氣，并將一部分回收的合成氣導(dǎo)入二級甲醇合成反應(yīng)器或烴合成反應(yīng)器。
15.如權(quán)利要求13的方法，還包括將來自甲醇合成反應(yīng)器的甲醇導(dǎo)入甲醇精制設(shè)備中。
16.如權(quán)利要求15的方法，還包括將來自甲醇精制設(shè)備的至少一部分甲醇導(dǎo)入含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，其中與催化劑接觸的至少一部分甲醇轉(zhuǎn)化為包括烯烴的產(chǎn)物。
17.如權(quán)利要求13的方法，還包括將來自甲醇合成反應(yīng)器的甲醇導(dǎo)入含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，其中與催化劑接觸的至少一部分甲醇轉(zhuǎn)化為包括烯烴的產(chǎn)物。
18.如權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑包括分子篩催化劑。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中所述分子篩催化劑包含硅鋁磷酸鹽分子篩，其選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，其含金屬形態(tài)或它們的混合物。
全文摘要
一種由含甲烷的氣體如天然氣制備甲醇和烴的改進(jìn)的方法。所述改進(jìn)的方法將烴合成設(shè)備與甲醇合成設(shè)備整合在一起，無需對排出甲醇合成反應(yīng)器的未反應(yīng)的合成氣進(jìn)行循環(huán)。本發(fā)明將合成氣物流與來自烴合成設(shè)備的附加二氧化碳混合來形成用于甲醇和烴合成的最佳的合成氣組合物。本發(fā)明還將甲醇和烴合成工藝設(shè)備的其它工藝參數(shù)和工藝組分進(jìn)行整合，來將天然氣中的大部分碳有效地轉(zhuǎn)化為有商業(yè)價值的產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法制備的甲醇來生產(chǎn)烯烴的方法。
文檔編號C10G3/00GK1561320SQ01816439
公開日2005年1月5日 申請日期2001年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月28日
發(fā)明者G·F·詹達(dá) 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司