專利名稱：一種烴油的裂化方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種烴油的裂化方法。
背景技術：
近年來，原油的重質化傾向越來越嚴重。由于原油中，沸點為400℃以上的餾分難于進入沸石的孔道內，為了提高經(jīng)濟效益，現(xiàn)有含沸石的裂化催化劑對重油的裂化能力已經(jīng)不能滿足要求。在裂化催化劑中加入層狀粘土組分可以提高裂化催化劑的重油裂化能力。
CN1031029A公開了一種層柱粘土分子篩催化裂化催化劑，該催化劑由活性組分，擔體組分和粘結劑組分構成。其中，活性組分為占催化劑重量1-100％，優(yōu)選40-60％的包括累托石在內的具有規(guī)則間層礦物結構的層柱分子篩或該粘土分子篩與其它分子篩，如八面沸石、經(jīng)各種化學和/或穩(wěn)定化處理后的八面沸石、ZSM-5系列分子篩的混合物。擔體組分為占催化劑重量0-99％，優(yōu)選30-40％的包括高嶺土、累托石在內的各種天然粘土，或各種人工合成的耐高溫氧化物擔體。這些耐高溫氧化物擔體包括無定形硅鋁、氧化鋁、氧化硅或它們的混合物。優(yōu)選擔體組分為多水高嶺土。粘結劑組分為占催化劑重量0-99％，優(yōu)選10-30％的鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠或它們的混合物，優(yōu)選為鋁溶膠或硅溶膠。
CN1031029A公開的催化劑的制備方法包括(1)將作為活性組分原料的具有規(guī)則間層結構粘土或該粘土和其它分子篩的混合物與擔體組分、粘結劑組分按照1-100∶0-99∶0-99的灼基重量比混合、成型，(2)將無機金屬羥基聚合物配制成濃度為100毫摩爾鋁/升以下的稀水溶液，并用NH4OH將其pH值調至4-6，得一種交聯(lián)液，(3)以每克活性組分中的規(guī)則間層礦物粘土用1.5-5.0毫摩爾鋁交聯(lián)劑的重量，將(1)得到的成型物加到交聯(lián)液中，在室溫下進行交聯(lián)反應，反應時用NH4OH控制漿液的pH值為4-6，(4)在保持漿液的pH值為4-6的條件下，在70-75℃的溫度和攪拌下老化漿液1-5小時，過濾、洗滌，干燥并焙燒。
CN1048427C公開了一種多產(chǎn)烯烴的層柱分子篩催化劑，該催化劑具有如下組成(1)10-50重％的層柱分子篩，(2)4-30重％用選自H、Mg、RE、Zn、P改性的ZSM-5沸石，(3)0-15重％的選自β-沸石、絲光沸石、超穩(wěn)Y沸石中的一種沸石，(4)10-70重％的天然粘土，(5)10-35重％的無機氧化物。所述天然粘土選自高嶺土和多水高嶺土。所述無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁中的一種或幾種，其前身物為擬薄水鋁石、硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠或其凝膠。
CN1048427C公開的催化劑可以采用兩種方法制備，即，先交聯(lián)的方法和后交聯(lián)的方法。
先交聯(lián)的方法包括(1)將天然粘土與去離子水混合打漿，加入濃鹽酸酸化，攪拌0.5-1小時，再加入無機氧化物或其前身物，繼續(xù)攪拌打漿0.5-1小時，制得固含量為10-40重％的載體漿液，(2)加入用CN86101990A所述方法制得的層柱分子篩及其它分子篩，繼續(xù)攪拌0.5-1小時，然后成型、干燥。
后交聯(lián)的方法包括(1)將作為層柱分子篩原料的間層礦物結構的粘土，如累托石、柯綠泥石、云母—蒙脫土、云母—蛭石或單層礦物結構的粘土，如蒙脫土、膨潤土，漢克脫石，貝得石、蛭石，與其它分子篩的混合物及天然粘土、無機氧化物混合打漿，成型，(2)將無機金屬羥基聚合物配制成濃度為100毫摩爾鋁/升以下的水溶液，并用NH4OH將其pH值調至4-6，(3)以每克累托石用1.5-5.0毫摩爾鋁交聯(lián)劑的用量，將成型物加到交聯(lián)液中，在室溫下反應5-15分鐘，并用NH4OH控制漿液的pH值為4-6，(4)在70-75℃攪拌老化1-5小時，并維持pH值為4-6，(5)過濾、洗滌并干燥，(5)在550-750℃焙燒0.5-4小時。
CN1030376C公開了一種層柱粘土微球催化劑，它具有穩(wěn)定的大孔層柱結構和高度有序層柱結晶結構，其底面間距d001高達65×10-10米，層間距高達45×10-10米，d001衍射峰強度高達10000以上，該催化劑是用導向劑、交粘劑(以氧化物計)、粘土和輔助成分按0.1-98.0∶1-98.9∶1-98.9∶0-97的重量比，經(jīng)交聯(lián)反應、成型、老化、洗滌、干燥和焙燒制成的。其中，所述導向劑是聚乙烯醇或具有(-C＝CHOH-)n結構的有機聚合物，交粘劑選自經(jīng)聚乙烯醇改性的包括聚合羥基氯化鋁在內的鋁溶膠、硅鋁溶膠、硅溶膠或包括聚合羥基氯化鋯在內的鋯溶膠或其中一種或幾種的共聚物或混合物，粘土選自包括累托石、蒙皂石在內的各種天然人工合成的具有膨脹性能的規(guī)則間層粘土礦物或單層粘土礦物或它們的混合物，輔助成份選自高嶺土類粘土、無機氧化物擔體組分，含鋁、硅、鋯的溶膠粘結劑組分、八面沸石或ZSM-5系列沸石活性組分中的一種或幾種。
CN1060204C公開了一種層柱粘土微球重油裂化催化劑及其制備，該催化劑的組成為20-90重％的層柱粘土，10-40重％的化學成分主要為氧化鋁的粘結劑，0-40重％的Y型沸石和0-70重％的高嶺土族粘土。其中的層柱粘土是用選自擬薄水鋁石、金屬鋁，NH4OH、NaOH、聚乙烯醇、氟碳表面活性劑之一改性的鋁溶膠或含[Al13O4(OH)24(H2O)12]+7的聚合羥基鋁復合物為層間支撐物前身的鋁交聯(lián)的可膨脹粘土。所述粘結劑是由其前身物經(jīng)干燥焙燒而形成的，其前身物可以是用鋁溶膠和擬薄水鋁石或金屬鋁混合升溫后，由鋁溶膠水解得到的酸直接膠溶擬薄水鋁石或金屬鋁后形成的鋁溶膠和鋁凝膠的混合物，也可以是用加無機酸的方法膠溶擬薄水鋁石后形成的膠體物質，還可以是含聚乙烯醇或氟碳表面活性劑或硅鋁溶膠的鋁溶膠和/或鋁凝膠。
從以上的描述可以看出，現(xiàn)有技術中，為了得到含層柱分子篩的裂化催化劑，都需要一個對層狀粘土進行交聯(lián)，使層狀粘土轉變成層柱分子篩的交聯(lián)步驟，該交聯(lián)步驟均使用了一種交聯(lián)劑。
所述交聯(lián)劑可以是無機金屬羥基聚合物(如CN1031029A，CN1048427C)。使用無機金屬羥基聚合物作為交聯(lián)劑時，是使用其稀水溶液，如濃度低于100毫摩爾鋁/升的稀水溶液，含交聯(lián)劑的水溶液是層狀粘土用量的20倍以上，使得廢液處理量大的驚人。此外，使用該稀水溶液作為交聯(lián)劑時，還需要嚴格控制漿液的pH值在4-6之間，這無疑加大了含層柱分子篩催化劑的制備難度，難于進行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。該方法也過于復雜。
所述交聯(lián)劑也可以是經(jīng)聚乙烯醇，氟碳表面活性劑改性的鋁溶膠、硅鋁溶膠、硅溶膠(如CN1030376C，CN1060204C)。采用該方法，雖然不必使用大量的稀水溶液，但是，由于所用聚乙烯醇及表面活性劑具有發(fā)泡性和膠粘性，一方面，其發(fā)泡性使干燥成型后的催化劑質地疏松，堆比小、強度差，另一方面，其膠粘性，使?jié){液中的固體物質在干燥時，特別是噴霧干燥時，粘在干燥器內，如干燥塔的壁上，既造成干燥器粘結上厚的固體物質，難以清除，又降低了催化劑的收率。該方法的另外一個缺點是過于復雜，因此，該方法也難以實現(xiàn)工業(yè)化。
所述交聯(lián)劑還可以是用酸膠溶擬薄水鋁石后形成的膠體物質(如CN1060204C)。這種膠體物質需單獨制備，如將鋁溶膠和擬薄水鋁石漿液加熱至90-100℃，鋁溶膠高溫水解出的酸膠溶擬薄水鋁石得到的膠體物質即能起到交聯(lián)劑的作用，又能起到粘結劑的作用。然而，這種方法同樣過于復雜。
再者，現(xiàn)有烴油的裂化方法中所使用的催化劑的一個共同缺點是裂化重油的能力還不夠強，使得現(xiàn)有烴油裂化方法的烴油轉化率不夠高，輕質油收率也不夠高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有烴油裂化方法轉化率和輕質油收率不高的缺點，提供一種具有更高的烴油轉化率和輕質油收率的烴油的裂化方法。
本發(fā)明提供的方法包括在裂化條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸，其中，所述催化劑是一種含層狀粘土的裂化催化劑或者含層狀粘土的裂化催化劑的含量為至少為1重％的該含層狀粘土的裂化催化劑與現(xiàn)有裂化催化劑的混合物，所述含層狀粘土的裂化催化劑采用如下方法制備(1)將可膨脹粘土、改性組分、擬薄水鋁石和水一起混合打漿0.1-10小時，得到一種固含量為10-40重％的漿液，其中，各物質的加入量使最終得到的催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-98.8重％的可膨脹粘土，0.1-50重％的由改性組分生成的氧化物，0.1-70重％的由擬薄水鋁石生成的氧化鋁，所述改性組分選自硅、鋁、鋯或鈦的羥基聚合物中的一種或幾種或含有所述羥基聚合物中的一種或幾種的物質中的一種或幾種；(2)將(1)得到的漿液升溫至50-85℃，并在該溫度下老化0.1-10小時；(3)將(2)得到的漿液干燥成型；(4)水洗并老化(3)得到的成型物并過濾；(5)干燥并焙燒(4)得到的固體。
本發(fā)明提供的方法具有烴油轉化率和輕質油收率高的優(yōu)點。
例如，在反應溫度為482℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為3.0的條件下，采用本發(fā)明提供的方法，使用組成為累托石的含量50.0重％，由改性組分鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為8.8重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為20.0重％，高嶺土含量為11.2重％，稀土超穩(wěn)Y沸石的含量為10.0重％的催化劑，對餾程為227-475℃的減壓蠟油進行催化裂化，轉化率可達74.1重％，輕質油收率可達78.6重％。
在相同反應條件下采用CN1048427C所述的2種方法制備的，各物質含量相近的催化劑時，轉化率分別只有72.1重％和71.3重％。輕質油收率分別只有77.4重％和76.6重％。
采用CN1030376C所述方法，即用經(jīng)聚乙烯醇改性的鋁溶膠做交粘劑制備的催化劑(以累托石計，各組分含量相近)時轉化率只有73.2重％，輕質油收率只有77.9重％。
而采用CN1060204C所述方法，即經(jīng)擬薄水鋁石改性的鋁溶膠作交粘劑制備的組成相近(以累托石計)的催化劑時，轉化率只有72.9重％，輕質油收率只有75.6重％。
又例如，采用本發(fā)明提供的方法，使用組成為稀土累托石含量為47.0重％，由改性組分鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為8.0重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為25.0重％，稀土超穩(wěn)Y沸石含量為20.0重％的催化劑，在上述相同的條件下，對相同的原料進行催化裂化，轉化率高達82.1重％，輕質油收率高達79.0重％，而采用現(xiàn)有的含稀土超穩(wěn)Y沸石的工業(yè)牌號為DVR-1的工業(yè)催化劑，轉化率只有70.9重％，輕質油收率只有71.7重％。
本發(fā)明提供的方法不僅具有烴油轉化率和輕質油收率高的優(yōu)點，通過改變所述含層狀粘土裂化催化劑中沸石的種類和用量，還可以多產(chǎn)烯烴，并且烯烴收率高于使用現(xiàn)有多產(chǎn)烯烴催化劑的方法。例如，采用本發(fā)明提供的方法，使用稀土型累托石含量37.0重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁含量為25.0重％，由改性組分鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為8.0重％，高嶺土含量為10重％，超穩(wěn)Y沸石含量5.0重％，ZRP-1沸石含量為15.0重％的催化劑，在反應溫度為520℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為3的條件下，對餾程為227-475℃的減壓蠟油進行催化裂化，轉化率可達74.7重％，C2-C4烯烴收率可達34.18重％，而在同樣的條件下，采用現(xiàn)有多產(chǎn)烯烴的工業(yè)催化劑時，轉化率只有68.4重％，C2-C4烯烴收率只有31.68重％。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述裂化條件為本領域技術人員所公知，一般來說，所述裂化條件為反應溫度為450-700℃，優(yōu)選為460-680℃，重時空速為0.2-20小時-1，優(yōu)選為1-10小時-1，劑油重量比為2-12，優(yōu)選為3-10。
所述烴油可以選自減壓蠟油、常壓渣油、加氫尾油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種。優(yōu)選為常壓渣油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種。
所述催化劑可以是單獨的所述含可層狀粘土的裂化催化劑，也可以是該含層狀粘土的裂化催化劑與現(xiàn)有裂化催化劑的混合物，該混合物中，所述含層狀粘土的裂化催化劑的含量至少為1重％，優(yōu)選至少為5重％，更優(yōu)選至少為10重％。
所述現(xiàn)有裂化催化劑指已公開的各種類型的裂化催化劑，如含有八面沸石、Beta沸石、ZSM-系列沸石、絲光沸石中的一種或幾種的裂化催化劑，特別是含Y型沸石、稀土Y型沸石、具有ZSM-5沸石結構的沸石中的一種或幾種的裂化催化劑，尤其是含超穩(wěn)Y沸石、稀土超穩(wěn)Y沸石、具有ZSM-5沸石結構的沸石中的一種或幾種的裂化催化劑。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述含層狀粘土的裂化催化劑的制備方法中在所述漿液中還可以加入高嶺土族粘土，所述高嶺土族粘土可以在第(3)步漿液干燥成型之前的任意時間內加入，優(yōu)選在第(2)步之前，即將漿液升溫并老化之前加入。高嶺土族粘土的加入量使?jié){液的固含量保持10-40重％，并使最終得到的催化劑中含有0-70重％，優(yōu)選0-50重％的高嶺土族粘土。
所述高嶺土族粘土選自高嶺土，多水高嶺土及現(xiàn)有方法改性的高嶺土和多水高嶺土中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土和/或多水高嶺土。
在所述漿液中還可以加入沸石，所述沸石可以在第(3)步漿液干燥成型之前的任意時間內加入，優(yōu)選在第(2)步之后，即漿液升溫并老化之后，漿液干燥成型之前加入。沸石的加入量使?jié){液的固含量保持10-40重％，并使最終得到的催化劑中含有0-50重％，優(yōu)選0-40重％的沸石。
所述沸石選自常用作裂化催化劑活性組分的大孔和中孔沸石中的一種或幾種，如八面沸石、Beta沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石中的一種或幾種，優(yōu)選為Y型沸石，含稀土的Y型沸石，具有ZSM-5沸石結構的沸石中的一種或幾種，更優(yōu)選為超穩(wěn)Y沸石、含稀土的超穩(wěn)Y沸石、具有ZSM-5沸石結構的沸石中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述含層狀粘土的裂化催化劑的制備方法中，可膨脹粘土、改性組分、擬薄水鋁石和水的加入量，使得到的漿液的固含量為10-40重％，優(yōu)選為15-35重％，并使最終催化劑中含有1-98.8重％，優(yōu)選20-70重％的可膨脹粘土；0.1-50重％，優(yōu)選1-40重％由改性組分生成的氧化物；0.1-70重％，優(yōu)選3-40重％由擬薄水鋁生成的氧化鋁。
所述攪拌漿液的時間為0.1-10小時，優(yōu)選為0.5-5小時。
所述可膨脹粘土選自天然或人工合成的具有膨脹性的單層礦物結構粘土和天然或人工合成的規(guī)則間層礦物結構粘土中的一種或幾種。具有膨脹性的單層礦物結構粘土如可以選自蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石中的一種或幾種。規(guī)則間層礦物結構粘土如可以選自(1)云母—蒙皂石，如累托石、云蒙石、云母—蒙脫土，(2)伊利石—蒙皂石，(3)海綠石—蒙皂石，如海綠石—蒙脫土，(4)綠泥石—蒙皂石，如羥硅鋁石、柯綠泥石、綠泥石—蒙脫土，(5)云母—蛭石，(6)高嶺石—蒙皂石，如高嶺石—蒙脫土中的一種或幾種。
所述可膨脹粘土優(yōu)選具有規(guī)則間層礦物結構粘土中的一種或幾種，更優(yōu)選為累托石、云母—蒙脫土、海綠石—蒙脫土、綠泥石—蒙脫土、云母—蛭石、高嶺石—蒙脫土中的一種或幾種，特別是累托石。
所述可膨脹粘土可以是鈣型可膨脹粘土，也可以是鈣型可膨脹粘土經(jīng)離子交換后轉變成的鈉型、稀土型、氫型可膨脹粘土中的一種或幾種。優(yōu)選為鈉型、稀土型、氫型可膨脹粘土中的一種或幾種，如鈉型、稀土型和/或氫型累托石。
所述改性組分選自硅、鋁、鋯或鈦的羥基聚合物中的一種或幾種，或含有所述羥基聚合物中的一種或幾種的物質。所述含有所述羥基聚合物中的一種或幾種的物質如可以是鋁溶膠、硅溶膠和/或硅鋁溶膠。
在本發(fā)明中，所述擬薄水鋁石一方面起粘結劑的作用，使催化劑具有較好的強度和堆比，另一方面，可以防止由于催化劑中的鋁溶膠等羥基聚合物在水洗、老化中溶于水，而導致已干燥成型的催化劑灘塌。由于羥基聚合物和含羥基聚合物的物質，如鋁溶膠，具有即使在干燥后仍遇水可逆溶解的特性，干燥成型后的催化劑遇水會因羥基聚合物，如鋁溶膠的溶解，而灘塌、形狀被破壞。而擬薄水鋁石的存在可以使干燥成型了的催化劑在水洗、老化過程中催化劑的形狀不被破壞。
按照本發(fā)明提供的方法，第(2)步所述將漿液升溫和老化的溫度為50-85℃，優(yōu)選為50-75℃，老化時間0.1-10小時，優(yōu)選為0.5-5小時。
所述漿液的干燥成型的方法及條件為本領域技術人員所公知，例如，可以采用普通烘干的方法，也可以采用噴霧干燥的方法成型，制成微球催化劑，干燥的溫度可以是100-400℃，優(yōu)選為120-350℃。
所述水洗并老化的方法為本領域技術人員所公知。所述水洗即是用去離子水和/或pH為5-7的化學水洗滌得到的固體，去離子水和/或化學水的用量為固體重量的5-1000倍，優(yōu)選為15-60倍。老化即是在20-90℃，優(yōu)選40-75℃的溫度下加熱所述固體和去離子水的混合物，老化時間通常為0.1-10小時，優(yōu)選為0.5-5小時。
所述水洗老化后的干燥和焙燒條件也為本領域技術人員所公知，所述干燥溫度一般為100-400℃，優(yōu)選為120-350℃，焙燒溫度為450-750℃，優(yōu)選為500-700℃，焙燒時間為0.5-5小時，優(yōu)選為1-3小時。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。
實例1本實例說明本發(fā)明所用催化劑及其制備方法。
將19.3公斤去離子水，4.2公斤鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠出品，Al2O3含量為21.2重％)，8.0公斤稀土型累托石(固含量為62.8重％，稀土氧化物含量為2.07重％，其中，氧化鑭占稀土氧化物的53.2重％，氧化鈰占稀土氧化物的13.0重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物的33.8重％，其制備方法在下面敘述)，1.5公斤高嶺土(固含量為72.7重％，蘇州高嶺土公司出品)，6.1公斤擬薄水鋁石(固含量為33重％，山東鋁廠出品)混合打漿，攪拌0.5小時，將漿液升溫至65℃，并在該溫度老化1小時，冷卻至室溫，加入1.03公斤超穩(wěn)Y沸石(晶胞常數(shù)為24.42埃，固含量為96.95重％，齊魯石化公司催化劑廠出品)，攪拌均勻，得固含量為25重％的漿液。將得到的漿液在300℃噴霧干燥成型，得到微球固體。
將得到的微球與20倍于微球重量的pH＝5的化學水混合，在70℃老化2小時，過濾，用20倍于固體顆粒重量的去離子水洗滌，120℃烘干，在650℃焙燒2小時，得到本發(fā)明所用催化劑C1。C1具有如下組成以催化劑總量計，稀土型累托石含量為50.0重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁含量為20.0重％，由改性組分鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為8.8重％，高嶺土含量為11.2重％，超穩(wěn)Y沸石的含量為10.0重％。催化劑的組成由計算而得。催化劑C1微球的磨損指數(shù)為1.3％h-1，堆比為0.91g/ml。磨損指數(shù)采用直管法測定。
其中，稀土型累托石的制備方法如下按照鈣型累托石∶氯化稀土∶去離子水＝1∶0.05∶10的重量比，將鈣型累托石、氯化稀土(稀土氧化物含量為48重％，其中，氧化鑭占稀土氧化物的53.2重％，氧化鈰占稀土氧化物的13.0重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物的33.8重％，內蒙古包頭稀土廠出品)和去離子水混合，在室溫和攪拌下進行離子交換1小時，過濾，再用相同量的去離子水淋洗，將鈣型累托石轉換成稀土型累托石。其中鈣型累托石購自湖北地質研究所。
對比例1本對比例說明參比催化劑及其制備方法。
按CN1048427C所述方法制備催化劑。
在21.9公斤去離子水中，依次加入實例1所述稀土型累托石8.0公斤，高嶺土1.5公斤和擬薄水鋁石7.6公斤，攪拌1小時，然后升溫到65℃，并在該溫度下老化1小時，冷卻至室溫，加入1.03公斤實例1所述超穩(wěn)Y沸石，攪拌均勻，得固含量為25重％的漿液。將得到的漿液在300℃噴霧干燥成型，得到微球固體。以每克累托石粘土用5毫摩爾鋁的用量比，將微球固體加入到濃度為100毫摩爾鋁/升的聚合羥基氯化鋁稀溶液(其制備方法在下面敘述)中，室溫下攪拌反應10分鐘，反應時用3％的氨水調節(jié)并維持pH在5-6。反應后繼續(xù)保持漿液pH5-6，在70℃下攪拌老化3小時，然后過濾，用20倍于固體顆粒重量的去離子水洗滌，120℃烘干，在650℃焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的催化劑B1。B1的組成為，以催化劑總量計，稀土型累托石含量為50.0重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為25.0重％，由聚合羥基氧化鋁生成的氧化鋁的含量為3.8重％，高嶺土的含量為11.2重％，超穩(wěn)Y沸石的含量為10重％。
其中聚合羥基氯化鋁稀溶液的制備方法如下取1摩爾NaOH與1摩爾的AlCl3進行反應，制成濃度為222毫摩爾鋁/升的聚合羥基氯化鋁，用脫離子水稀釋到100毫摩爾鋁/升，并用3％的氨水調其pH至5-6。升溫至70℃，用3％的氨水調節(jié)并維持pH在5-6，攪拌老化3小時，即得聚合羥基氯化鋁稀溶液。
對比例2本對比例說明參比催化劑及其制備方法。
按CN1048427C所述方法制備催化劑。
在24.1公斤去離子水中，依次加入實例1所述高嶺土1.5公斤和擬薄水鋁石7.6公斤，攪拌1小時，然后升溫到65℃，并在該溫度下老化1小時，冷卻至室溫，加入5.8公斤層柱累托石分子篩(固含量為92.5重％，其制備方法在下面敘述)和1.03公斤實例1所述超穩(wěn)Y沸石，攪拌均勻，得固含量為25重％的漿液。將得到的漿液在300℃噴霧干燥成型，在650℃焙燒2小時，得到參比催化劑B2。B2的組成為，以催化劑總量為基準，稀土型累托石含量為50.0重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為25.0重％，由聚合羥基氧化鋁生成的氧化鋁的含量為3.8重％，高嶺土的含量為11.2重％，超穩(wěn)Y沸石的含量為10重％。其中，稀土型累托石的含量是根據(jù)層柱累托石分子篩制備過程中稀土型累托石的用量計算出的。
其中層柱分子篩的制備方法如下以每克累托石粘土用5毫摩爾鋁的用量比，將稀土型累托石加入到濃度為100毫摩爾鋁/升，pH5-6的聚合羥基氯化鋁稀溶液中，室溫下攪拌反應10分鐘，反應時用3％的氨水調節(jié)并維持pH5-6。反應后繼續(xù)保持漿液pH5-6，在70℃下攪拌老化3小時，然后過濾，濾餅用脫離子水洗滌至無Cl-，110℃干燥2小時，650℃焙燒2小時，即得層柱累托石分子篩。
對比例3本對比例說明參比催化劑及其制備方法。
按CN1030376C所述方法制備參比催化劑。
將13.6公斤鋁溶膠(規(guī)格同實例1)用水稀釋至Al2O3含量為5.44重％，加入4重％的聚乙烯醇水溶液1.5公斤，在70℃下老化3小時，降至室溫過夜，加入實例1所述稀土型累托石8.0公斤，攪拌1小時，加入實例1所述高嶺土1.5公斤，攪拌1小時，再加入實例1所述超穩(wěn)Y型沸石1.03公斤，攪拌0.5小時，然后再按實例1的方法噴霧成型，水洗老化，干燥并焙燒，得到參比催化劑B3。B3的組成如下以催化劑總量計，稀土型累托石的含量為50.0重％，由鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為28.8重％，高嶺土的含量為11.2重％，超穩(wěn)Y沸石的含量為10.0重％，催化劑B3微球的磨損強度為＞10％h-1，堆比為0.58g/ml。
對比例4本對比例說明參比催化劑及其制備方法。
按CN1060204C所述方法制備催化劑。
將9.3公斤鋁溶膠(規(guī)格同實例1)和2.7公斤擬薄水鋁石(規(guī)格同實例1)及17.5公斤去離子水混合均勻，升溫至95℃，保持0.5小時，然后，降溫到70℃再保持2.5小時，冷卻至室溫，加入8.0公斤實例1所述稀土型累托石，在室溫下進行交聯(lián)反應1小時，然后再加入1.5公斤實例1所述的高嶺土，和1.03公斤超穩(wěn)Y沸石，攪拌均勻，得固含量為25重％的漿液。然后再按實例1的方法噴霧成型，水洗老化，干燥并焙燒，得到參比催化劑B4。B4的組成以催化劑總量為基準，稀土型累托石的含量為50.0重％，擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為9.0重％，鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為19.8重％，高嶺土的含量為11.2重％，超穩(wěn)Y沸石的含量為10.0重％。
對比例5本對比例說明參比催化劑。
本對比例所述參比催化劑B5為工業(yè)牌號為ZCM-7的工業(yè)催化劑，該工業(yè)催化劑的活性組分為超穩(wěn)Y沸石，齊魯石化公司催化劑廠出品。
實例2本實例說明本發(fā)明所用催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是不加入高嶺土，去離子水的用量為19.3公斤，鋁溶膠的用量為3.8公斤，稀土型累托石的用量為7.3公斤，擬薄水鋁石的用量為7.5公斤，用稀土超穩(wěn)Y沸石(晶胞常數(shù)為24.53埃，固含量為94.35重％，以干基沸石為基準，稀土氧化物含量為2.1重％，其中氧化鑭含量為稀土氧化物的53.2重％，氧化鈰含量為稀土氧化物的13.0重％，其它稀土氧化物含量為稀土氧化物的33.8重％，齊魯石化公司催化劑廠出品)代替超穩(wěn)Y沸石，稀土超穩(wěn)Y沸石的用量為2.12公斤，得本發(fā)明提供的催化劑C2。C2的組成如下以催化劑總量為基準，稀土型累托石含量為47.0重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為25.0重％，由改性組分鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為8.0重％，含稀土超穩(wěn)Y沸石的含量為20.0重％。
實例3本實例說明本發(fā)明所用催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是去離子水的用量為18.4公斤，鋁溶膠的用量為3.8公斤，稀土型累托石用量為5.8公斤，高嶺土用量為1.4公斤，用0.5公斤超穩(wěn)Y沸石(晶胞常數(shù)為24.42埃，齊魯石化公司催化劑廠出品)和1.7公斤具有ZSM-5結構的沸石(工業(yè)牌號為ZRP-1，齊魯石化公司催化劑廠出品，固含量為91.3重％，硅鋁比(SiO2與Al2O3摩爾比)為15)的混合物代替所述超穩(wěn)Y沸石，得到本發(fā)明提供的催化劑C3。C3的組成為，以催化劑總量為基準，稀土型累托石含量為37.0重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為25.0重％，由改性組分鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為8.0重％，高嶺土的含量為10.0重％，沸石的總含量為20.0重％，其中超穩(wěn)Y沸石的含量為5.0重％，ZRP-1沸石的含量為15.0重％。
實例4本實例說明本發(fā)明所用催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是不加入高嶺土，去離子水的用量為19.6公斤，鋁溶膠的用量為2.3公斤，還加入了1.2公斤酸性硅溶膠(含SiO225.6重％，北京化工廠出品)，稀土型累托石的用量為7.3公斤，擬薄水鋁石用量為7.5公斤，攪拌的時間為2.5小時。用實例2所述稀土超穩(wěn)Y沸石代替超穩(wěn)Y沸石，稀土超穩(wěn)Y沸石的用量為2.12公斤，得到本發(fā)明所用催化劑C4。C4具有如下組成以催化劑總量為基準，稀土型累托石含量為47.0重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為25.0重％，由改性組分鋁溶膠和酸性硅溶膠生成的氧化鋁和氧化硅的含量為8.0重％，其中，由鋁溶膠生成的氧化鋁的含量5.0重％，由硅溶膠生成的氧化硅的含量為3.0重％，含稀土超穩(wěn)Y沸石的含量為20.0重％。
實例5本實例說明本發(fā)明所用催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是不加入超穩(wěn)Y沸石，去離子水的用量為18.0公斤，鋁溶膠的用量為5.0公斤，高嶺土用量為1.3公斤，擬薄水鋁石用量為6.06公斤，稀土型累托石用量為9.6公斤，攪拌的時間為1.5小時。得到本發(fā)明所用催化劑C5。C5具有如下組成以催化劑總量為基準，稀土型累托石含量為60重％，由改性組分鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為10.6重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為20重％，高嶺土的含量為9.4重％。
實例6本實例說明本發(fā)明所用催化劑及其制備。
按實例5的方法制備催化劑，不同的是不加入高嶺土，用鈉型累托石代替稀土型累托石，(鈉型累托石制備方法在下面敘述)，鈉型累托石(固含量為54.0重％)的用量為12.1公斤，鋁溶膠用量為4.7公斤，擬薄水鋁石用量為7.5公斤，去離子水用量為15.7公斤，得到本發(fā)明所用催化劑C6。C6具有如下組成以催化劑總量計，鈉型累托石含量為65重％，由擬薄水鋁石生成的氧化鋁的含量為25重％，由鋁溶膠生成的氧化鋁的含量為10重％。
其中，鈉型累托石的制備方法如下將14公斤氯化鈉溶解在500立升自來水中，得到氯化鈉溶液。將40公斤(干基重)實例1所述的鈣型累托石加入到該氯化鈉溶液中，在室溫下攪拌進行離子交換1小時，過濾，再用同樣濃度和用量的氯化鈉溶液淋洗，過濾，得到鈉型累托石。
實例7
本實例說明本發(fā)明提供的烴油的裂化方法。
在800℃的溫度和100％水蒸汽氣氛下，對催化劑C1老化4小時。在重油微反裝置上，以老化后的催化劑C1對餾程為227-475℃的減壓蠟油(其性質如表1所示)進行催化裂化，反應條件為反應溫度為482℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為3。結果列于表2中。
表2中，轉化率＝100-柴油產(chǎn)率-重油產(chǎn)率。輕質油收率＝汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率重油指沸點為330℃以上的餾分，汽油的餾程為C5-204℃，柴油的餾程為204-330℃。
對比例6-10下面的對比例說明使用參比催化劑的裂化方法。
按實例7的方法老化催化劑，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的只是分別用對比例1-5所述的參比催化劑B1-B5代替催化劑C1。結果列于表2中。
表1

表2

表2的結果表明，與使用現(xiàn)有催化劑的方法相比，本發(fā)明提供的裂化方法具有更高的轉化率，更高的輕質油收率和更低的重油收率。
實例8本實例說明本發(fā)明提供的裂化方法。
按實例7的方法老化催化劑，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑為實例3得到的催化劑C3，反應溫度為520℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為3。結果列于表3中。
對比例11本對比例說明使用現(xiàn)有催化劑的裂化方法。
按實例8的方法老化催化劑，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑為工業(yè)牌號為CRP-1的多產(chǎn)烯烴催化劑(齊魯石化公司催化劑廠出品，)結果列于表3中。
表3

表3的結果表明，本發(fā)明提供的方法不僅具有轉化率高的優(yōu)點，而且，通過改變沸石的種類及用量，還可以用來多產(chǎn)烯烴，并且，烯烴產(chǎn)率高于使用現(xiàn)有多產(chǎn)烯烴催化劑的方法。
實例9-10下面實例說明本發(fā)明提供的裂化方法。
按實例7的方法老化催化劑，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為實例2和4制備的催化劑C2和C4，結果列于表4中。
對比例12本對比例說明使用現(xiàn)有催化劑的裂化方法。
按實例9-10的方法老化催化劑，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑為工業(yè)牌號為DVR-1(含稀土超穩(wěn)Y分子篩催化劑，齊魯石化公司催化劑廠出品)的工業(yè)催化劑。結果列于表4。
表4

實例11-12下面的實例說明本發(fā)明提供的裂化方法。
分別將本發(fā)明實例5和實例6得到的催化劑C5和C6，與活性組分為超穩(wěn)Y沸石的工業(yè)催化劑(工業(yè)牌號為Orbit-3000，齊魯石化公司催化劑出品)按20∶80的重量比混合，在800℃，100％水蒸汽中進行水熱老化4小時，按實例7的方法，對同樣的原料油進行催化裂化。結果列于表5中。
對比例13本對比例說明只使用工業(yè)劑的裂化方法。
按實例11-12的方法老化催化劑，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑不是混合物，而是單獨的工業(yè)牌號為Orbit-3000的催化劑。結果列于表5中。
表5

實例13下面的實例說明本發(fā)明提供的裂化方法。
將本發(fā)明實例5得到的催化劑C5和含Y型沸石的工業(yè)催化劑GOR(工業(yè)牌號為GOR，齊魯石化公司催化劑廠出品)按C5∶GOR＝15∶85的重量比混合，然后在800℃，100％水蒸汽下老化12小時。
在小型固定流化床裝置上，以上述混合催化劑對減壓蠟油摻34重％常壓渣油的原料油進行催化裂化(原料油的性質如表6A和6B所示)，反應條件為反應溫度510℃，重時空速為8小時-1，劑油重量比為8。結果列于表7中。
對比例14本對比例說明使用現(xiàn)有催化劑的裂化方法。
按實例13的方法老化催化劑，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑是單獨的工業(yè)牌號為GOR的催化劑，結果列于表7中。
表6A

表6B

表7

權利要求
1.一種烴油的裂化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與一種催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑是一種含層狀粘土的裂化催化劑，或者是含層狀粘土的裂化催化劑含量至少為1重％的所述含層狀粘土的裂化催化劑與現(xiàn)有裂化催化劑的混合物，所述含層狀粘土的裂化催化劑采用如下方法制備(1)將可膨脹粘土、改性組分、擬薄水鋁石和水一起混合打漿0.1-10小時，得到一種固含量為10-40重％的漿液，其中，各物質的加入量使最終得到的催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-98.8重％的可膨脹粘土，0.1-50重％的由改性組分生成的氧化物，0.1-70重％的由擬薄水鋁石生成的氧化鋁，所述改性組分選自硅、鋁、鋯或鈦的羥基聚合物中的一種或幾種或含有所述羥基聚合物中的一種或幾種的物質中的一種或幾種；(2)將(1)得到的漿液升溫至50-85℃，并在該溫度下老化0.1-10小時；(3)將(2)得到的漿液干燥成型；(4)水洗并老化(3)得到的成型物并過濾；(5)干燥并焙燒(4)得到的固體。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含層狀粘土的裂化催化劑的制備方法還包括在所述漿液中加入高嶺土族粘土，所述高嶺土族粘土在第(3)步漿液干燥成型之前的任意時間加入，高嶺土的加入量使?jié){液的固含量保持10-40重％，并使最終催化劑中含有0-70重％的高嶺土族粘土。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述高嶺土族粘土在第(2)步漿液升溫老化之前加入，高嶺土族粘土的加入量使最終催化劑中含有0-50重％的高嶺土族粘土。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述高嶺土族粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含層狀粘土的裂化催化劑的制備方法還包括在漿液中加入沸石，所述沸石在第(3)步漿液干燥成型之前的任意時間加入，沸石的加入量使?jié){液的固含量保持10-40重％，并且使最終催化劑中含有0-50重％沸石。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述沸石在第(2)步升溫老化之后和第(3)步漿液干燥成型之前加入，沸石的加入量使最終催化劑中含有0-40重％的沸石。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述沸石選自八面沸石、Beta沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述沸石選自Y型沸石、含稀土的Y型沸石和具有ZSM-5沸石結構的沸石中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述沸石選自超穩(wěn)Y沸石、含稀土的超穩(wěn)Y沸石和具有ZSM-5沸石結構的沸石中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述可膨脹粘土，改性組分、擬薄水鋁石和水的加入量使干燥成型前的漿液的固含量為15-35重％，并使最終催化劑中含有20-70重％可膨脹粘土，1-40重％由改性組分生成的氧化物和3-40重％由擬薄水鋁生成的氧化鋁。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述攪拌漿液的時間為0.5-5小時。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述漿液老化溫度為50-75℃，老化時間為0.5-5小時。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述可膨脹粘土選自具有膨脹性的單層礦物結構粘土和規(guī)則間層礦物結構粘土中的一種或幾種。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述具有膨脹性的單層礦物結構粘土選自蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石中的一種或幾種，所述規(guī)則間層礦物結構粘土選自云母—蒙皂石、伊利石—蒙皂石、海綠石—蒙皂石、綠泥石—蒙皂石、云母—蛭石、高嶺石—蒙皂石中的一種或幾種。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于，所述規(guī)則間層礦物結構粘土選自累托石、云母—蒙脫土、海綠石—蒙脫土、綠泥石—蒙脫土、云母—蛭石、高嶺石—蒙脫土中的一種或幾種。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其特征在于，所述規(guī)則間層礦物結構粘土為累托石。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征在于，所述累托石為稀土型累托石、鈉型累托石和/或氫型累托石。
18.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性組分為鋁溶膠、硅溶膠和/或硅鋁溶膠。
19.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化條件包括反應溫度為450-700℃，重時空速為0.2-20小時-1，劑油重量比為2-12。
20.根據(jù)權利要求19所述的方法，其特征在于，所述反應溫度為460-680℃，重時空速為1-10小時-1，劑油重量比為3-10。
21.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油選自減壓蠟油、常壓渣油、加氫尾油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種。
22.根據(jù)權利要求21所述的方法，其特征在于，所述烴油選自減壓蠟油、常壓渣油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種。
23.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含層狀粘土的裂化催化劑的含量至少為5重％。
24.根據(jù)權利要求23所述的方法，其特征在于，所述含層狀粘土的裂化催化劑的含量至少為10重％。
25.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述現(xiàn)有裂化催化劑指含有八面沸石、Beta沸石、ZSM-5系列沸石、絲光沸石中的一種或幾種的裂化催化劑。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其特征在于，所述現(xiàn)有裂化催化劑指含有Y型沸石、稀土Y沸石、具有ZSM-5沸石結構的沸石中的一種或幾種的裂化催化劑。
27.根據(jù)權利要求26所述的方法，其特征在于，所述現(xiàn)有裂化催化劑指含有超穩(wěn)Y沸石、稀土超穩(wěn)Y沸石、具有ZSM-5沸石結構的沸石中的一種或幾種的裂化催化劑。
全文摘要
一種烴油的裂化方法包括在裂化條件下，將烴油與一種催化劑接觸，該催化劑是一種含層狀粘土的裂化催化劑，或者是該含層狀粘土的裂化催化劑與現(xiàn)有裂化催化劑的混合物，所述含層狀粘土的裂化催化劑由如下方法制備將可膨脹粘土、改性組分、擬薄水鋁石及水混合打漿0.1－10小時，得到一種漿液，在50－85℃的溫度下老化漿液0.1－10小時，然后干燥成型、水洗老化，最后干燥并焙燒。所述改性組分選自硅、鋁、鋯、鈦的羥基聚合物或含所述羥基聚合物的物質。
文檔編號C10G11/00GK1428400SQ01144960
公開日2003年7月9日 申請日期2001年12月25日 優(yōu)先權日2001年12月25日
發(fā)明者虞至慶, 閔恩澤, 陳振宇, 李才英, 達志堅, 黃志青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院