專利名稱：一種餾分油的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是屬于一種餾分油的加氫方法。
背景技術(shù)：
催化裂化柴油的特點(diǎn)是密度大、十六烷值低、硫和氮等雜質(zhì)含量高、烯烴和芳烴含量高、儲(chǔ)存安定性差，而柴油規(guī)格日益嚴(yán)格。在國(guó)內(nèi)，已開始執(zhí)行的新柴油產(chǎn)品規(guī)格中要求柴油的十六烷值不低于45，硫含量小于0.20重％。因此，催化裂化柴油不能直接作為柴油產(chǎn)品出廠，而需經(jīng)加氫處理或調(diào)合后才能出廠，有的甚至只能作為低價(jià)的燃料油出售。
采用常規(guī)的加氫精制方法以及高活性的加氫精制催化劑，在中壓下可有效地脫除普通催化裂化柴油餾分中的硫、氮等雜質(zhì)含量，使柴油的顏色得到改善，但密度變化并不大。對(duì)于重油催化裂化柴油，降低其密度和較大幅度提高其十六烷值是兩個(gè)主要難點(diǎn)。
D.A.Pappal等在“MAK-LCOMAK light cycle oil upgrading to premiumproducts(AM-95-39)”中介紹了一種MAK工藝，該工藝以催化裂化輕循環(huán)油為原料，產(chǎn)品柴油餾分的十六烷值可達(dá)40左右，并可生產(chǎn)高辛烷值汽油。但該方法有較高轉(zhuǎn)化深度的加氫裂化反應(yīng)發(fā)生，原料中的部分柴油組分經(jīng)加氫裂化后轉(zhuǎn)化為汽油組分，從而導(dǎo)致柴油餾分的收率下降。
CN1156752A公開了一種柴油餾分的加氫轉(zhuǎn)化方法，該方法采用一種含沸石的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，用一段法、串聯(lián)一段法及兩段法流程對(duì)柴油進(jìn)行脫芳烴、脫硫及提高其十六烷值。但該方法涉及的柴油原料較輕。
EP519573A1公開的兩段加氫方法中，第二段采用貴金屬催化劑，該方法的特點(diǎn)是最大限度減少裂化，保證柴油收率。＞204℃的餾分收率可達(dá)90％以上，十六烷指數(shù)可增加10個(gè)單位以上。但操作復(fù)雜，投資高，對(duì)原料氮含量有一定要求。
USP5,068,025涉及一種含硫、含芳烴的柴油餾分單段兩劑加氫過程，原料油的適宜硫含量在0.01％至2％之間。第一床層催化劑以Ni-W及P為活性組元，第二床層催化劑以Co和/或Ni、Mo為活性組元。兩床層可在同一個(gè)反應(yīng)器或兩不同反應(yīng)器內(nèi)。
EP699733A1提出了一種石油餾分油的兩段加氫過程。第一段采用以Co-Mo、Ni-Mo或Ni-Co為活性組元的精制催化劑，使流出物硫含量不高于0.05wt％；第二段采用貴金屬催化劑以降低芳烴含量。在第一、二段之間至少有兩個(gè)熱高壓分離器，且在這兩個(gè)分離器底部均引入氫氣或富氫氣體進(jìn)行汽提。但兩段操作投資高，流程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種餾分油的加氫方法，該方法能生產(chǎn)十六烷值高、密度低的柴油餾分。
本發(fā)明提供的方法是在氫分壓3.0～8.0MPa、溫度330～400℃、氫油體積比400～1000Nm3/m3、液時(shí)空速0.5～2.0小時(shí)-1的條件下，使餾分油原料與加氫催化劑接觸而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油。所述的加氫催化劑以元素周期表中VIII族、VIB族的金屬為活性組分，以氧化鋁和沸石的混合物為載體。
該方法能加工來自催化裂化的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油，主要生產(chǎn)高收率的柴油餾分，其十六烷值大幅度提高，密度、硫含量均大幅度降低，是一種優(yōu)質(zhì)柴油或優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是在氫分壓3.0～8.0MPa、溫度330～400℃、氫油體積比400～1000Nm3/m3、液時(shí)空速為0.5～2.0小時(shí)-1的條件下，使餾分油原料與加氫催化劑接觸而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油。
所述的餾分油原料沸點(diǎn)范圍為180～400℃，該原料是催化裂化輕循環(huán)油或/和催化裂化重循環(huán)油，既可來自于蠟油催化裂化裝置，也可來自于重油催化裂化裝置，還可以是蠟油催化裂化和重油催化裂化裝置生產(chǎn)的柴油的混合物。當(dāng)該餾分油的干點(diǎn)超過通常柴油原料的干點(diǎn)365℃時(shí)，使用該方法得到的柴油收率(以原料中干點(diǎn)為365℃的部分作計(jì)算基準(zhǔn))不低于以普通干點(diǎn)柴油為原料時(shí)的收率，因此本發(fā)明提供的方法適宜加工較重的原料。
所述的加氫催化劑組成是以元素周期表中VIII族、VIB族的金屬為活性組分，以氧化鋁和沸石為載體。具體地說，該加氫催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷。以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，該加氫催化劑中鉬和/或鎢的含量為10～35重％優(yōu)選18～32重％，鎳和/或鈷的含量為1～15重％優(yōu)選3～12重％。所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50優(yōu)選90∶10～60∶40。所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小于80孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600孔的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。所述沸石選自八面沸石、絲光沸石、erionite沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一種或幾種，優(yōu)選Y型沸石，特別優(yōu)選的沸石是總酸量為0.02至小于0.5毫摩爾/克，優(yōu)選0.05～0.2毫摩爾/克的Y型沸石。
該催化劑的制備方法包括將氧化鋁的前身物與沸石混合成型，焙燒，用含鎳和/或鈷及鉬和/或鎢的水溶液浸漬，然后干燥和焙燒，所述氧化鋁的前身物為孔直徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95％以上的小孔氧化鋁的前身物和孔直徑60～600埃孔的孔體積占總孔體積70％以上的大孔氧化鋁的前身物的混合物，小孔氧化鋁前身物、大孔氧化鋁前身物和沸石的用量使得到催化劑中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為75∶25～50∶50，氧化鋁總重量與沸石重量的比為90∶10～50∶50優(yōu)選90∶10～60∶40。所述小孔氧化鋁的前身物為一水鋁石含量大于60重％的水合氧化鋁，大孔氧化鋁的前身物為一水鋁石含量大于50重％的水合氧化鋁。
該催化劑的具體制備步驟如下1、載體的制備將孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的小孔氧化鋁的前身物、孔直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的大孔氧化鋁的前身物及沸石混合均勻，按常規(guī)加氫處理催化劑成型方法成型，然后干燥并焙燒。
其中，小孔氧化鋁前身物和大孔氧化鋁前身物的比例使得到的催化劑載體中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為75∶25～50∶50，小孔氧化鋁前身物、大孔氧化鋁前身物及沸石的用量使催化劑載體中氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50，優(yōu)選為90∶10～60∶40。
所述小孔氧化鋁的前身物指焙燒后能生成所述小孔氧化鋁的各種水合氧化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選一水鋁石含量大于60重％的水合氧化鋁，它可以用偏鋁酸鈉-二氧化碳法制得。所述大孔氧化鋁的前身物指焙燒后能生成所述大孔氧化鋁的各種水合氧化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選一水鋁石含量大于50重％的水合氧化鋁，它可以用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制得。所述各種水合氧化鋁均可以商購而得。
所述成型方法可以采用現(xiàn)有的各種成型方法，如擠條成型的方法、壓片成型的方法等，優(yōu)選采用擠條成型的方法。在擠條成型過程中，還可以加入適量的膠粘劑和/或助擠劑。所述膠粘劑為本領(lǐng)域人員所公知，如各種無機(jī)酸和有機(jī)酸，特別是硝酸、草酸、檸檬酸等。所述助擠劑也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如各種淀粉類物質(zhì)。
所述干燥和焙燒的條件是常規(guī)的干燥和焙燒條件，如干燥溫度可以從室溫～200℃，優(yōu)選為100～150℃。焙燒溫度可以為350～650℃，優(yōu)選為400～600℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)，優(yōu)選為3～5小時(shí)。
2、鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的浸漬用含鎳化合物和/或鈷化合物及鉬化合物和/或鎢化合物的水溶液一次或分多次浸漬第1步得到的催化劑載體、干燥并焙燒。
其中，所述鎳、鈷、鉬、鎢化合物指各自的能溶于水的化合物，如硝酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、醋酸鈷、鉬酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳等。
所述浸漬可以一次完成，即將含有鎳和/或鈷及鉬和/或鎢化合物的水溶液浸漬得到的載體，也可以分步完成，即用含鎳/和或鈷(或鉬和/或鎢)化合物的水溶液浸漬催化劑的載體，干燥或不干燥，焙燒或不焙燒，再用含鉬和/鎢(或鎳和/或鈷)化合物的水溶液浸漬。
所述干燥和焙燒的條件為常規(guī)的干燥和焙燒條件。干燥溫度為室溫～200℃，焙燒溫度可以為400～550℃，優(yōu)選為450～500℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)，優(yōu)選為3～4小時(shí)。
該催化劑具備良好加氫活性和開環(huán)裂化活性的匹配。催化柴油的特點(diǎn)之一是雙環(huán)以上芳烴含量高，因此，開環(huán)反應(yīng)的前一步是芳烴加氫飽和反應(yīng)，該催化劑首先應(yīng)具有良好加氫精制即飽和性能，才能給裂化反應(yīng)提供可容易進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物；其次，在飽和反應(yīng)的基礎(chǔ)上，催化劑應(yīng)具有選擇性開環(huán)裂化、打破加氫飽和反應(yīng)平衡的功能，從而達(dá)到改變烴類結(jié)構(gòu)，提高十六烷值的目的。催化劑的裂化功能來自于酸性組分，而酸性組分極易受氮化物中毒失活，氮含量高是催化柴油的另一特點(diǎn)。因此，為了克服原料中高氮含量必須要有高的裂化活性。最后，催化劑的加氫活性和裂化活性必須匹配，如果加氫活性低裂化活性高，則芳烴得不到很好的飽和，無法得到大量可供開環(huán)的反應(yīng)物，容易引起直鏈烷烴等“有用”烴類的裂化，造成小分子產(chǎn)物的生成，柴油收率下降；而如果加氫活性高，裂化活性低，則芳烴完全加氫飽和反應(yīng)加深，開環(huán)反應(yīng)不夠，導(dǎo)致氫耗增加，但十六烷值提高幅度不大。
在工藝流程上，該方法既可與傳統(tǒng)的加氫精制工藝保持一致，即單段單劑操作，也可在原料油雜質(zhì)含量很高的情況下裝入部分加氫保護(hù)劑，單段兩劑串聯(lián)操作。催化劑既可分別裝填于兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，也可以分床層地同裝在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)。這樣，工藝流程簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，裝置建設(shè)和改造投資少。
該方法適用于已建和在建的加氫精制或中壓加氫改質(zhì)裝置，也適用于舊裝置改造，操作壓力為中壓，設(shè)備投資及操作費(fèi)用均較低。
本發(fā)明提供的方法優(yōu)點(diǎn)在于該方法能處理來自催化裂化的較重餾分油。由于該方法只使用一種催化劑，因此操作簡(jiǎn)單，且化學(xué)氫耗較低。加氫處理后得到的柴油餾分收率較高，一般在95重％以上(以原料中干點(diǎn)為365℃的部分作計(jì)算基準(zhǔn))；其十六烷值較高，一般大于40，與原料相比，產(chǎn)品的十六烷值提高10個(gè)單位以上；其密度較低，與原料相比，產(chǎn)品的密度下降0.035g/cm3以上。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中所用的原料油A、B、C分別為來自不同催化裂化裝置的輕循環(huán)油和重循環(huán)油的混合物、輕循環(huán)油、重循環(huán)油，其性質(zhì)列于表1。
實(shí)施例中所用的催化劑制備方法如下1、催化劑載體的制備分別稱取小孔氧化鋁的前身物(第一種水合氧化鋁，產(chǎn)品名稱為干擬薄水鋁石，山東省鋁廠出品，其中一水鋁石含量80重％，三水鋁石含量5重％，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的小孔氧化鋁(A)的比表面和孔分布列于表2中。)、大孔氧化鋁的前身物(第二種水合氧化鋁，產(chǎn)品名稱長(zhǎng)嶺干膠粉，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品，一水鋁石含量68重％，三水鋁石含量5重％，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的大孔氧化鋁(B)的比表面和孔分布列于表2中)和Y型沸石(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品，晶胞常數(shù)為24.55納米，用吡啶吸附紅外吸收光譜法測(cè)定的總酸量為0.1毫摩爾/克)，將第一種水合氧化鋁、第二種水合氧化鋁和Y型沸石混合均勻，其中第一種水合氧化鋁和第二種水合氧化鋁的重量比為75∶25(干基)，第一種水合氧化鋁與第二種水合氧化鋁之和與Y型沸石的重量比為70∶30(干基)，加入水混捏，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，120℃烘干，600℃焙燒4小時(shí)得到催化劑載體。
2、金屬組分的浸漬稱取上述步驟制得的催化劑載體100克，將純度為98％的六水合硝酸鎳和含氧化鎢1024.5克/升的偏鎢酸銨溶液混合，加水稀釋，得到硝酸鎳與偏鎢酸銨的混合水溶液，其中純度為98％的六水合硝酸鎳、含氧化鎢1024.5克/升的偏鎢酸銨溶液用量分別為28.0克、35.0毫升、70.0克。用得到的硝酸鎳與偏鎢酸銨的混合水溶液浸漬催化劑載體，120℃烘干，在450℃下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明實(shí)施例中所用的催化劑，催化劑中氧化鎳和氧化鎢含量分別為5.0重％、25.0重％。催化劑中氧化鎳含量由計(jì)算而得。
實(shí)施例1原料A和氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在氫分壓為6.4MPa、溫度為362℃、氫油體積比為600Nm3/m3、液時(shí)空速為1.0小時(shí)-1的條件下，與加氫催化劑接觸而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油。
試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，從表3可以看出，柴油餾分產(chǎn)品的收率為96.7重％，十六烷值為41.5，與原料相比，十六烷值提高12.2個(gè)單位，密度為0.8570g/cm3，與原料相比，產(chǎn)品的密度下降0.0417g/cm3。
實(shí)施例2原料B和氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在氫分壓為6.4MPa、溫度為360℃、氫油體積比為600Nm3/m3、液時(shí)空速為1.36小時(shí)-1的條件下，與加氫催化劑接觸而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油。
試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，從表3可以看出，柴油餾分產(chǎn)品的收率為95.5重％，十六烷值為44.6，與原料相比，十六烷值提高11.4個(gè)單位，密度為0.8476g/cm3，與原料相比，產(chǎn)品的密度下降0.0368g/cm3。
實(shí)施例3原料C和氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在氫分壓為6.5MPa、溫度為373℃、氫油體積比為900Nm3/m3、液時(shí)空速為0.7小時(shí)-1的條件下，與加氫催化劑接觸而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油。
試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，從表3可以看出，柴油餾分產(chǎn)品的收率為81.9重％，如果以原料中干點(diǎn)為365℃的部分作計(jì)算基準(zhǔn)，該柴油餾分的收率為107.5重％；十六烷值為45.3，與原料相比，十六烷值提高11.2個(gè)單位，密度為0.8390g/cm3，與原料相比，產(chǎn)品的密度下降0.0554g/cm3。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種餾分油的加氫方法，在氫分壓3.0～8.0MPa、溫度330～400℃、氫油體積比400～1000Nm3/m3、液時(shí)空速0.5～2.0h-1的條件下，使餾分油原料與加氫催化劑接觸而不經(jīng)中間分離，其特征在于所述的加氫催化劑以元素周期表中VIII族、VIB族的金屬為活性組分，以氧化鋁和沸石的混合物為載體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的餾分油原料沸點(diǎn)范圍為180～400℃，該原料是催化裂化輕循環(huán)油和/或催化裂化重循環(huán)油。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于當(dāng)所述的餾分油原料干點(diǎn)超過通常柴油原料的干點(diǎn)365℃時(shí)，所得柴油收率不低于以普通干點(diǎn)柴油為原料時(shí)的相對(duì)收率。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50，所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鉬和/或鎢的含量為10～35重％，鎳和/或鈷的含量為1～15重％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于鉬和/或鎢的含量為18～32重％，鎳和/或鈷的含量為3～12重％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～60∶40。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述沸石為Y型沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述Y型沸石的總酸量為0.02至小于0.5毫摩爾/克。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述Y型沸石的總酸量為0.05～0.2毫摩爾/克。
全文摘要
一種餾分油的加氫方法，是在氫分壓為3.0～8.0MPa、溫度為330～400℃、氫油體積比為400～1000Nm
文檔編號(hào)C10G45/00GK1407066SQ0113097
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2001年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者胡志海, 蔣東紅, 石玉林, 陳水銀, 應(yīng)亦兵, 劉學(xué)芬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院