專利名稱：一種加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫處理催化劑的制備方法，尤其是重、渣油加氫脫金屬、脫硫催化劑制備方法。
當(dāng)今，世界原油逐漸變重，而市場對輕質(zhì)油品需求量增長較快，重質(zhì)油的深度加工及利用已在世界范圍內(nèi)得到格外重視。重油加氫處理技術(shù)的關(guān)鍵之一在于開發(fā)性能優(yōu)異的催化劑。其性能不但取決于活性金屬的種類、含量以及活性物種的化學(xué)狀態(tài)，而且與催化劑擔(dān)體的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對于重油加氫脫金屬、脫硫而言，具有大孔容是催化劑保持長壽命的重要保證。
美國專利US5215955公開了一種催化劑的制備方法，制備催化劑的主要步驟是(1)將一水氧化鋁同水溶性的酸混合，pH值在3.0-4.5范圍內(nèi)；(2)用含氮的堿溶液中和部分酸，加入的堿量是酸當(dāng)量的0.6-1.0倍；(3)成型；(4)在120℃干燥2小時，200℃干燥4小時；(5)在溫度為800℃的條件下進(jìn)行焙燒；(6)浸漬；(7)在120℃～510℃進(jìn)行干燥和焙燒。
按上述公開方法制備的催化劑存在的問題是，(1)硝酸等無機(jī)酸的酸強(qiáng)度很強(qiáng)，很容易對氧化鋁一水化合物的孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成破壞，使催化劑的孔容減少；(2)制備的載體在干燥和焙燒過程中，由于氧化鋁載體表面結(jié)殼現(xiàn)象，造成一部分孔道塌陷，從而使催化劑孔容減少。
本發(fā)明的目的是提供一種孔容增大的催化劑及其制備方法。該催化劑尤其適用于脫除重質(zhì)烴類中的鎳、釩重金屬和硫等有機(jī)雜質(zhì)。
本發(fā)明催化劑制備方法的要點是(1)先將含有水溶性酸的水溶液與可完全揮發(fā)的銨鹽堿性水溶液混合，使溶液的pH值達(dá)到5.0～6.5之間，然后與占全部氧化鋁一水化合物重量30％-70％，最好是40％-60％的部分氧化鋁一水化合物混合，使pH值達(dá)到7.0以上，較好是8.0以上，最好是8.1～8.5。加熱至100℃～150℃后恒溫0.5～1.5小時。然后再加入剩余部分氧化鋁一水化合物，混捏成可塑體；(2)成型；(3)干燥；(4)焙燒；(5)用含有第VIB和/或第VIII族金屬元素的溶液浸漬(4)步所得載體；(6)干燥；(7)焙燒；所述含有水溶性酸的水溶液用量為200～1400ml/Kg所需氧化鋁一水化合物的總量，酸濃度為2.0～15.0g/100ml，所述銨鹽水溶液的濃度是2.0～15.0g/100ml。
在所述氧化鋁載體成型過程中還要加入占全部干基氧化鋁投料重量0.5％～3.0％的醇類化合物，所述醇類化合物可以是在部分氧化鋁與水溶性酸水溶液和可完全揮發(fā)的銨鹽堿性水溶液混合時加入，最好是在加入剩余氧化鋁時再加入。
所述含有水溶性酸的水溶液一般是硝酸，甲酸等，所述可完全揮發(fā)性的銨鹽堿性水溶液一般是碳酸銨，碳酸氫銨等的堿性水溶液，所述醇類化合物一般是乙醇、丙醇、丁醇等。
所述含有水溶性酸的水溶液用量為550～800ml/Kg所需氧化鋁一水化合物總量，酸濃度為5.0g/100ml～9.0g/100ml。
所述銨鹽水溶液的濃度是4.0～10.0g/100ml。。
所述載體干燥條件一般是在50～140℃溫度下干燥1～10小時；所述載體焙燒方法是以200～300℃/小時升至800℃～1000℃，恒溫1～6小時進(jìn)行焙燒；所述(5)步中第VIB族催化劑金屬組分最常用的是Mo和/或W，第VIII族金屬組分最常用的是Ni和/或Co，其在催化劑上的含量最好是MoO3或WO37％～15％，NiO或CoO 1％～3％。
所述(5)步的浸漬方法既可以是共浸，也可以是分浸，既可以是飽和浸漬，也可以是過飽和浸漬。所述浸漬液可根據(jù)所要制備催化劑的組成計算而配制。采用噴浸方法時，可將其噴淋于制備好的載體θ-AL2O3條上，噴浸步驟要保證溶液剛好被載體全部吸收而無多余，因此浸漬之前需測定載體的吸水量，從而決定使用溶液的濃度；浸漬催化劑也可使用過浸的方法，過量的溶液可回收繼續(xù)使用。配制共浸液可經(jīng)常使用工業(yè)七鉬酸銨、工業(yè)硝酸鎳等為原料，共浸液組分范圍為MoO3和/或WO38.0～19.0g/100ml，NiO和/或CoO 1.1～3.5g/100ml，其余為氨水。
所述催化劑干燥條件一般是在100～130℃溫度下干燥1～10小時。
所述催化劑焙燒方法是以150～200℃/小時升至470℃～510℃，恒溫1～6小時進(jìn)行焙燒；按本發(fā)明方法制備的大孔容催化劑，一般是以第VIB和/或第VIII族金屬組分為活性組分，以氧化鋁為載體，其特點是所述第VIB族金屬氧化物含量最好為7％～15％，第VIII族金屬氧化物含量最好為1％～35，其余為θ-AL2O3；載體物相結(jié)構(gòu)為θ-AL2O3，催化劑孔容至少為0.70ml/g，一般在0.75-0.80ml/g；比表面為130～240m2/g，最好為150-240m2/g。
所述第VIB金屬氧化物最常用的是WO3和/或MoO37～15，第VIII族金屬氧化物最常用的是NiO和/或CoO。
本發(fā)明催化劑的形狀可以根據(jù)不同的要求，通過改換模具而改變。
本發(fā)明催化劑中可以加入硼、硅、磷、鈦等的無機(jī)化合物；也可以在不同的溫度范圍內(nèi)焙燒，以得到不同區(qū)域并含有不同添加成分的催化劑。
與先有技術(shù)(美國專利US5215955)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點是1)不單純使用硝酸等強(qiáng)酸作膠溶劑。由此消除了因此類物質(zhì)直接作用于氧化鋁一水化合物而對載體孔結(jié)構(gòu)的破壞，。
2)先用一部分氧化鋁一水化合物與膠溶劑作用，使其作用完全，再加入剩余部分氧化鋁一水化合物，這樣可使氧化鋁一水化合物在混捏時膠溶劑對載體孔結(jié)構(gòu)的破壞降低到最小程度；3)由于加入醇類化合物，降低了氧化鋁一水化合物界面張力，在載體干燥和焙燒過程中，使載體內(nèi)部水分及時散失，避免界面張力過大而造成一部分孔道塌陷，使載體的孔容減少。
以下用實例進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備方法。
實例1將600ml含有50g硝酸的酸性水溶液加入到700ml含有30g碳酸銨的堿性溶液中混合后，一起加入到稱取500g的氧化鋁一水化合物干膠粉中?；旌?5分鐘，加溫至100℃，時間為1.5小時后?；旌?0分鐘，然后再向其中加入600g的氧化鋁一水化合物干膠粉和15g丁醇，混捏使物料成可塑體。然后用F-26型擠條機(jī)和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結(jié)束后，在130℃干燥3小時，然后在空氣氣氛下以280℃/小時的速度升至800℃，恒溫焙燒6小時，得到氧化鋁載體A。
實例2將620ml含有45g乙酸的酸性水溶液加入到670ml含有35g醋酸銨的堿性溶液中混合，加入到稱取的400g的氧化鋁一水化合物干膠粉中?；旌?0分鐘，加溫至120℃，時間為1.0小時。混合30分鐘，再加入600g的氧化鋁一水化合物干膠粉和20g異丙醇，使物料混成可塑體。然后用F-26型擠條機(jī)和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結(jié)束后，在75℃干燥3小時，在105℃干燥6小時。然后在空氣氣氛下以230℃/小時的速度升至900℃，恒溫焙燒1.5小時，得到氧化鋁載體B。
實例3
將550ml含有49g甲酸的酸性水溶液加入到600ml含有40g碳酸銨的堿性溶液中混合，加入到稱取500g的氧化鋁一水化合物干膠粉中?；旌?0分鐘，加溫至150℃，時間為0.5小時?；旌?0分鐘，再加入500g的氧化鋁一水化合物干膠粉和20g乙醇，混捏使物料成可塑體。然后用F-26型擠條機(jī)和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結(jié)束后，在90℃干燥8小時。然后在空氣氣氛下以200℃/小時的速度升至1000℃，恒溫焙燒1小時，得到氧化鋁載體C。
比較例1按照美國專利US5215955實例A中催化劑載體的制備方法，制得氧化鋁載體D。
實例4稱取工業(yè)七鉬酸銨55g，置于氨水中，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，再加入工業(yè)硝酸鎳45g，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，制成含MoO39.3g/100ml，NiO2.2g/100ml的共浸液。
取實例1制備的編號A載體100g，用上述共浸液100ml均勻地噴灑于其上，并不斷翻轉(zhuǎn)，搖勻，后置于100℃溫度下干燥8小時，然后以180℃/h升溫升至505℃，恒溫2小時，制得催化劑，編號為A-M實例5取實例2制備的編號B載體100g，用實例4制得共浸液100ml均勻地噴灑于其上，并不斷翻轉(zhuǎn)，搖勻，后置于125℃溫度下干燥3小時，然后以160℃/h升溫升至490℃，恒溫5小時，制得催化劑，編號為B-M。
實例6取實例3制備的編號C載體100g，用實例4制得共浸液100ml均勻地滴于其上，并不斷翻轉(zhuǎn)，搖勻，后置于110℃溫度下干燥6小時，然后以170℃/h升溫升至480℃，恒溫5.5小時，制得催化劑，編號為C-M。
比較例2按照美國專利US5215955實例A中催化劑的制備方法，制得催化劑，編號C-D。
表一，催化劑物性數(shù)據(jù)
實例6在200ml固定床加氫試驗裝置上對催化劑A-M、D-M進(jìn)行了活性穩(wěn)定性試驗，原料油性質(zhì)、試驗條件及結(jié)果如表二、三、四所示。
表二，原料油性質(zhì)
表三，試驗條件
表四， 催化劑活性穩(wěn)定性試驗結(jié)果
從表四中看出，當(dāng)裝置運轉(zhuǎn)至1200小時～2000小時，催化劑D-M脫雜質(zhì)率比催化劑A-M脫雜質(zhì)率低，說明催化劑A-M比催化劑D-M溶雜質(zhì)能力大。
由以上結(jié)果可以看出，按本發(fā)明制備的催化劑，孔容明顯高于比較例催化劑的0.65。這表明采用本發(fā)明方法可有效提高催化劑的孔容。
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，包括(1)先將含有水溶性酸的水溶液與可完全揮發(fā)的銨鹽堿性水溶液混合，使溶液的pH值達(dá)到5.0～6.5之間，然后與占所需全部氧化鋁一水化合物重量30％-70％的部分氧化鋁一水化合物混合，使pH值達(dá)到7.0以上，加熱至100℃～150℃后，恒溫0.5～1.5小時，再加入剩余部分氧化鋁一水化合物，混捏成可塑體；(2)成型；(3)干燥；(4)焙燒；(5)用含有第VIB和/或第VIII族金屬元素的溶液浸漬(4)步所得載體；(6)干燥；(7)焙燒；所述含有水溶性酸的水溶液用量為200～1400ml/Kg所需氧化鋁一水化合物的總量，酸濃度為2.0g/100ml～15.0g/100ml，所述銨鹽水溶液的濃度是2.0g/100ml～15.0g/100ml。
2.按照權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征在于(1)步中還要加入占全部干基氧化鋁投料重量0.5％～3.0％的醇類化合物。
3.按照權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述(3)步中載體干燥條件是在50～140℃溫度下干燥1～10小時。
4.按照權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述(4)步載體焙燒方法是以200～300℃/小時升至800℃～1000℃，恒溫1～6小時進(jìn)行焙燒。
5.按照權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述(5)步中第VIB族金屬元素是W和/或Mo，第VIII族金屬元素是Ni和/或Co。
6.按照權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑干燥條件是在100～130℃溫度下干燥1～10小時。
7.按照權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑焙燒方法是以150～200℃/小時升至470℃～510℃，恒溫1～6小時進(jìn)行焙燒；
8.按照權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述酸的水溶液用量為550～800ml/Kg所需氧化鋁一水化合物總量，酸濃度為5.0g/100ml～9.0g/100ml。
9.按照權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述錠鹽水溶液的濃度是4.0～10.0g/100ml。
10.按照權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述(5)步中的浸漬液濃度是MoO3和/或WO38.0～19.0g/100ml，NiO和/或CoO為1.1～3.5g/100ml，其余為氨水。
11.如權(quán)利要求所述加氫催化劑的制備方法所制得的催化劑，以第VIB和/或VIII族金屬組分為活性金屬組分，以氧化鋁為載體，其特征在于所述催化劑第VIB金屬氧化物的重量含量為7％～15％，第VIII族金屬氧化物的重量含量為1％～3％，其余為θ-AL2O3，催化劑孔容至少為0.70ml/g，比表面為130～240m2/g。
12.按照權(quán)利要求11所述催化劑，其特征在于所述催化劑孔容為0.75-0.80ml/g；比表面為150-240m2/g。
13.按照權(quán)利要求11所述催化劑，其特征在于所述催化劑中的第VIB族金屬氧化物是WO3和/或Mo，第VIII族金屬氧化物是Ni和/或Co。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法，制備載體時采用弱酸性膠溶劑，分次加入氧化鋁一水化合物，還可同時加入醇類化合物。用含有元素周期表中第VIB族元素和/或第VIII族元素的溶液浸漬載體以得到催化劑，所制備催化劑的特點是載體物相結(jié)構(gòu)為θ－AL
文檔編號C10G45/04GK1393517SQ0111416
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者趙愉生, 劉喜來, 楊剛, 王欣, 張雪梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院