專利名稱：一種生產柴油兼高辛烷值汽油的石油烴催化裂化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油烴的催化裂化方法，具體地說，是屬于以石油烴為原料在分子篩催化劑的存在下生產柴油兼高辛烷值汽油的催化裂化方法。
從我國煉油行業(yè)現(xiàn)有的裝置結構來看，催化裂化是主要的二次加工手段，其加工能力占原油一次加工能力的35重％左右，對滿足國內成品油市場的需求，起著非常重要的作用。因此，通過催化裂化方法的不斷改進，提高汽、柴油產品的數(shù)量和質量，一直是煉油行業(yè)的一個研究重點。
近些年，國內在催化裂化增產柴油方面做了大量的研究工作，通過拓寬柴油餾程、改變反應條件、采用多產柴油的催化劑等技術措施，可以使柴油產率有比較明顯的提高。
在《石油煉制與化工》1997年第8期“催化裂化增產柴油的研究”一文中，報道了降低反應溫度、提高反應空速以及增大回煉比多產柴油的方法。但采用上述措施不可避免地會造成裝置處理量和汽油辛烷值的降低、重油轉化能力的下降以及焦炭產率的增加。
在《石油煉制與化工》1998年第3期“大慶重油催化裂化多產柴油的研究”一文中，公開了以大慶減壓蠟油摻煉減壓渣油為原料的催化裂化增產柴油的方法，即采用較緩和的反應條件，例如，較低的反應溫度、劑油比、催化劑活性等，有利于增產柴油。文中還提到，在該方法的基礎上，“將難裂化的減壓渣油及焦化蠟油從提升管底部進料，將易裂化的直餾蠟油從提升管中部進料”，通過這種“多點進料”的方法可使柴油產率增加1.75重％。但文中并未涉及如何在提升管反應器上設置進料噴嘴。此外，由于焦化蠟油中堿性氮含量高，將其與減壓渣油混合后，注入提升管底部噴嘴、優(yōu)先與再生劑反應，會使催化劑活性中心中毒，影響重油轉化能力。
在《石油煉制與化工》1998年第3期“催化裂化多產柴油工業(yè)試驗”一文中，提出通過調整回煉油的進料方式而增產柴油的方法。將50重％的回煉油與新鮮原料混合，注入提升管反應器的下層噴嘴，而另外50重％的回煉油注入提升管上層噴嘴。通過拓寬柴油餾程、采用增產柴油催化劑以及調整回煉油的進料方式等措施，使柴油產率提高了8個百分點。但文中并未提供上述兩層噴嘴在提升管反應器上的位置；且采用這種方法增產柴油僅適用于回煉比較高的裝置。然而現(xiàn)今世界范圍內，回煉比大于0.7的催化裂化裝置是很少見的，也是非常不經濟的。因此，該增產柴油方法存在很大的局限性。
在《石油煉制與化工》1998年第4期“大慶蠟油摻煉渣油催化裂化多產柴油工業(yè)開發(fā)”一文中，公開了采用拓寬柴油餾程、采用增產柴油的催化劑和較緩和的反應條件提高柴油產率的方法。但重油轉化能力降低、回煉比增大、焦炭產率增加、裝置的處理能力降低，且汽油辛烷值較低。
USP4,624,771中描述了一種減壓蠟油和減壓渣油分開進料的方法，即蠟油從提升管底部的進料噴嘴注入，首先與再生催化劑發(fā)生反應；在接近提升管出口的位置注入減壓渣油。減壓渣油的注入起到了急冷劑的作用，減少了蠟油的二次反應。同時，由于減壓渣油的油劑接觸溫度低，反應時間短，其轉化率很低。通過這種方法可以使減壓渣油中的殘?zhí)?、重金屬等有害物質沉積在催化劑上而被脫除。因此，USP4,624,771描述的主要是催化裂化加工減壓渣油的一種方法，并不適用于催化裂化增產柴油。
綜上所述，現(xiàn)有的催化裂化增產柴油的方法主要包括采用較低的反應苛刻度、增大回煉比、拓寬柴油的餾程。然而這種方法不可避免地存在如下問題(1)柴油產率與重油轉化能力的矛盾。為了提高柴油產率就必須采用活性較低的催化劑和較緩和的反應條件，因而削弱了對重油的裂化能力，只能加工蠟油或一些摻渣比較低的原料油，不能適應催化裂化原料日益重質化、劣質化趨勢的要求。
(2)大回煉比的操作方式與裝置加工量之間的矛盾。由于較緩和的反應條件影響裝置的重油裂化能力，使部分未能及時裂化或裂化不完全的新鮮原料只能以回煉油的形式返回提升管反應器。而裝置的處理能力是一定的，回煉比增大，新鮮原料的加工量勢必降低。
(3)柴油產率與汽油辛烷值的矛盾。采用較緩和的反應條件可以降低單程轉化率，有利于增產柴油。但實踐證明，汽油辛烷值會隨著反應苛刻度的降低而降低。
在上述現(xiàn)有技術的基礎上，本發(fā)明的目的是提供一種催化裂化增產柴油的新方法，在不影響裝置原有加工量的前提下，使重質催化裂化原料油多產柴油并兼產高辛烷值汽油。
為了達到上述目的，本發(fā)明將提升管反應器劃分為三個裂化區(qū)，并在每個裂化區(qū)設置一層或多層進料噴嘴；根據(jù)催化裂化原料油的組成和物化性質的不同，將其注入相應的裂化區(qū)，使其在各自適宜的環(huán)境下進行反應。這樣就從根本上解決了重油轉化能力與柴油產率之間的矛盾，使重油轉化能力得到加強、柴油產率得到明顯提高，且使汽油具有較高的辛烷值。
本發(fā)明提供的方法是將提升管反應器自下而上劃分為重油裂化區(qū)、中間餾分裂化區(qū)和小分子裂化區(qū)三部分，并在各裂化區(qū)設置進料噴嘴；不同物化性質和可裂化性能的烴類原料分別注入不同的裂化區(qū)，與含堿土金屬的分子篩催化劑接觸，在480～550℃、130～350Kpa、劑油比4～15、反應時間1～6秒的條件下反應，反應后的待生劑經汽提、再生后循環(huán)使用。
本發(fā)明的具體內容如下(1)本發(fā)明使用的催化劑本發(fā)明使用的催化劑是在申請?zhí)枮?9123717.x，發(fā)明名稱為“一種多產輕質油的催化裂化催化劑及其制備”的申請中所披露的催化劑。該催化劑是以占催化劑重量50～95％的載體和5～50％的含堿土金屬的分子篩組成。
其中所說的分子篩為催化裂化催化劑中常用的多種分子篩，包括X型、Y型、ZSM型，以及它們經離子交換或各種物化方法處理后得到的改性產物，如USY、REY、REHY、HZSM-5、RE-ZSM-5等。
所說的堿土金屬為Be、Mg、Ca、Sr、Ba，優(yōu)選Mg和Ca。
堿土金屬在分子篩中的含量，以堿土金屬氧化物計，以占分子篩重量的0.1～25％為宜。
其中所說的載體為催化裂化催化劑中常用的各種載體，如SiO2·Al2O3、Al2O3-粘土等。
該催化劑具有優(yōu)良的抗重金屬污染性能，其平衡劑上Ni、V、Fe、Na、Ca等重金屬的總容量可占催化劑重量的3～3.5％，甚至3.5％以上。(2)本發(fā)明適用的烴類原料本發(fā)明中所用的烴類原料可以是催化裂化常用的多種原料油。具體地說，它們是一次加工餾分油，包括減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油等；兩種或兩種以上的上述一次加工餾分油的任意比例的混合物；摻有部分焦化蠟油、脫瀝青油或其它二次加工餾分油或其混合物的一次加工餾分油；摻有回煉油和/或回煉油漿的一次加工餾分油或一次加工餾分油與二次加工餾分油的混合物。
因為本發(fā)明使用的催化劑對重金屬，尤其是對Ca的容量較高，因此本發(fā)明中所用的烴類原料可以為重金屬含量較高的重質油，例如Ca:15～25PPM,Na:5～10PPM,Ni:5～15PPM,V:5～10PPM。
在本發(fā)明提供的方法中，按照各原料組分的物化性質和可裂化性能將其劃分三部分，并將它們分別注入重油裂化區(qū)、中間餾分裂化區(qū)和小分子裂化區(qū)，其具體劃分方法如下第1部分是注入重油裂化區(qū)的烴類原料，其質量流量占裝置新鮮原料處理量的10～80％，優(yōu)選20～75％。該部分原料選自下述五類原料之一①重質一次加工餾分油，例如，減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油等；②重質二次加工餾分油，例如，加氫裂化或緩和加氫裂化的未轉化油、脫瀝青油等；③摻有二次加工餾分油的重質一次加工餾分油，例如，脫瀝青油摻煉減壓渣油、脫瀝青油摻煉常壓渣油等；
④摻有催化裂化回煉油和/或油漿的重質一次加工餾分油，例如，回煉油摻煉常壓渣油、由回煉油、油漿和減壓渣油組成的混合物等；⑤摻有二次加工餾分油、催化裂化回煉油和/或油漿的重質一次加工餾分油，例如，由緩和加氫裂化的未轉化油、催化裂化回煉油和減壓渣油組成的混合物等。
第2部分是注入中間餾分裂化區(qū)的烴類原料，其質量流量占裝置新鮮原料處理量的10～80％，優(yōu)選16～70％。該部分原料選自下述三類原料之一或一類以上的原料所組成的混合物①除減壓渣油外的重質一次加工餾分油，例如，減壓蠟油、常壓渣油等；②二次加工餾分油，例如，加氫裂化或緩和加氫裂化的未轉化油、脫瀝青油、焦化蠟油等；③催化裂化回煉油和/或油漿。
此外，本發(fā)明將注入中間餾分裂化區(qū)的烴類原料，即上述第2部分烴類原料進一步劃分如下(a)將部分餾程較輕、且可裂化性能良好的原料組分作為反應苛刻度調節(jié)劑A；該調節(jié)劑可以是減壓蠟油、常壓渣油、回煉油或脫瀝青油等性質較好的原料組分，優(yōu)選石蠟基減壓蠟油或與其性質相近的其它烴類原料；該調節(jié)劑的質量流量約占裝置新鮮原料處理量的5～40％，優(yōu)選8～35％。
(b)將部分或全部的回煉油、回煉油漿或性質略差的二次加工餾分油作為反應苛刻度調節(jié)劑B；該調節(jié)劑的質量流量約占裝置新鮮原料處理量的5～40％，優(yōu)選8～35％。
第3部分是注入小分子裂化區(qū)的烴類原料，其質量流量占裝置新鮮原料處理量的2～30％，優(yōu)選5～25％。該部分原料選自下述三類原料之一或一類以上的原料所組成的混合物，并在本發(fā)明方法中作為反應苛刻度調節(jié)劑C①輕質一次加工餾分油，例如，直餾汽油、直餾柴油等；
②輕質二次加工餾分油，例如，催化汽油、催化柴油等；③水，例如，軟化水、煉油裝置的污水等。(3)本發(fā)明提供的方法按照本發(fā)明提供的方法，將提升管反應器自下而上劃分為三個裂化區(qū)，即重油裂化區(qū)、中間餾分裂化區(qū)和小分子裂化區(qū)。重油裂化區(qū)位于提升管的下部，占提升管總長度的5～70％，優(yōu)選10～60％；中間餾分裂化區(qū)位于提升管的中部，占提升管總長度的5～70％，優(yōu)選10～60％；小分子裂化區(qū)位于提升管的上部，占提升管總長度的5～70％，優(yōu)選10～60％。
在上述三個反應區(qū)中，按照如下方法設置進料噴嘴在重油裂化區(qū)底部的初始位置設置一層進料噴嘴，并將其定義為第Ⅰ層進料噴嘴。
在中間餾分裂化區(qū)設置1～4層進料噴嘴，優(yōu)選1～2層進料噴嘴，具體設置方法如下①如果在中間餾分裂化區(qū)設置一層進料噴嘴，其位置應在該裂化區(qū)底部的初始位置，并將其定義為第Ⅱ1層進料噴嘴。
②若在中間餾分裂化區(qū)設置兩層進料噴嘴，則第一層噴嘴位于該裂化區(qū)底部的初始位置，將其定義為第Ⅱ1層進料噴嘴；第二層噴嘴位于該區(qū)第一層噴嘴的上部，且這兩層噴嘴之間的距離占中間餾分裂化區(qū)長度的10～90％，將第二層噴嘴定義為第Ⅱ2層進料噴嘴。
③若在中間餾分裂化區(qū)設置三層進料噴嘴，則第一層噴嘴位于該裂化區(qū)底部的初始位置，將其定義為第Ⅱ1層進料噴嘴；第二層噴嘴位于第一層噴嘴上部，這兩層噴嘴之間的距離占中間餾分裂化區(qū)長度的10～80％，將第二層噴嘴定義為第Ⅱ2層進料噴嘴；第三層噴嘴位于第二層噴嘴上部，且這兩層噴嘴之間的距離占中間餾分裂化區(qū)長度的10～80％，將第三層噴嘴定義為第Ⅱ3層進料噴嘴。
④若在中間餾分裂化區(qū)設置四層進料噴嘴，則第一層噴嘴位于該裂化區(qū)底部的初始位置，將其定義為第Ⅱ1層進料噴嘴；第二層噴嘴位于第一層噴嘴上部，這兩層噴嘴之間的距離占中間餾分裂化區(qū)長度的10～70％，將第二層噴嘴定義為第Ⅱ2層進料噴嘴；第三層噴嘴位于第二層噴嘴上部，且這兩層噴嘴之間的距離占中間餾分裂化區(qū)長度的10～70％，將第三層噴嘴定義為第Ⅱ3層進料噴嘴；第四層噴嘴位于第三層噴嘴上部，且這兩層噴嘴之間的距離占中間餾分裂化區(qū)長度的10～70％，將第四層噴嘴定義為第Ⅱ4層進料噴嘴。
在中間餾分裂化區(qū)設置多層進料噴嘴，必須保證使提升管反應器上下兩層噴嘴之間的距離大于2米，最好大于3米。這是在中間餾分裂化區(qū)設置多層進料噴嘴的必要條件。因此，在滿足該條件的前提下，中間餾分裂化區(qū)進料噴嘴的層數(shù)依據(jù)苛刻度調節(jié)劑A和B的性質和流量、按照如下方法確定①如果苛刻度調節(jié)劑A與B的質量流量較低，例如，A與B的質量流量均小于裝置新鮮原料處理量的15％，可以僅設置一層進料噴嘴。將調節(jié)劑A和B混合后，由第Ⅱ1層進料噴嘴注入。
②如果苛刻度調節(jié)劑A和B的質量流量適中，例如，A與B的質量流量均占裝置新鮮原料處理量的10～30％，可以設置兩層進料噴嘴。使調節(jié)劑A和B分別由第Ⅱ1層進料噴嘴和第Ⅱ2層進料噴嘴注入。
③如果苛刻度調節(jié)劑A的質量流量較高，例如，其質量流量占裝置新鮮原料處理量的30～40％，而調節(jié)劑B的質量流量適中，例如，調節(jié)劑B的質量流量占裝置新鮮原料處理量的10～30％，則可以設置三層進料噴嘴。將調節(jié)劑A注入第Ⅱ1層噴嘴和第Ⅱ2層進料噴嘴，而調節(jié)劑B注入第Ⅱ3層噴嘴。同理，如果苛刻度調節(jié)劑B的質量流量較高，例如，其質量流量占裝置新鮮原料處理量的30～40％，而調節(jié)劑A的質量流量適中，例如，調節(jié)劑A的質量流量占裝置新鮮原料處理量的10～30％，也可以設置三層進料噴嘴。將調節(jié)劑A注入第Ⅱ1層噴嘴，調節(jié)劑B注入第Ⅱ2層噴嘴和第Ⅱ3層噴嘴。
④如果苛刻度調節(jié)劑A與B的質量流量均較高，例如，它們的質量流量均占裝置新鮮原料處理量的30～40％，則可以設置四層進料噴嘴。將調節(jié)劑A注入第Ⅱ1層噴嘴和第Ⅱ2層噴嘴，調節(jié)劑B注入第Ⅱ3層噴嘴和第Ⅱ4層噴嘴。
在小分子裂化區(qū)底部的初始位置設置一層進料噴嘴，并將其定義為第Ⅲ層進料噴嘴。
上述各層進料噴嘴之間的距離應大于2米，最好大于3米。
本發(fā)明所采用的主要反應條件如下反應溫度480～550℃，優(yōu)選500～530℃；反應壓力130～350Kpa，優(yōu)選130～250Kpa；劑油比4～15，優(yōu)選5～10；反應油氣在提升管內的停留時間為1～6秒，優(yōu)選2～4秒；催化劑的微反活性為55～70之間，優(yōu)選58～68。
通過在提升管反應器內劃分不同的裂化反應區(qū)并設置相應的進料噴嘴，可以為不同性質的原料組分創(chuàng)造適宜的反應條件。第1部分烴類原料由位于提升管底部重油裂化區(qū)的第Ⅰ層噴嘴注入，優(yōu)先與高溫再生催化劑接觸并發(fā)生反應。反應后油氣和催化劑的混合物沿提升管上行，進入中間餾分裂化區(qū)。
第2部分烴類原料注入中間餾分裂化區(qū)，即苛刻度調節(jié)劑A和苛刻度調節(jié)劑B單獨或混合后通過一層或多層進料噴嘴注入提升管中部的中間餾分裂化區(qū)。例如，可以將苛刻度調節(jié)劑A和B混合后注入第Ⅱ1層噴嘴或第Ⅱ2層噴嘴；也可以將苛刻度調節(jié)劑A和B分別注入第Ⅱ1層噴嘴和第Ⅱ2層噴嘴；或將調節(jié)劑A注入第Ⅱ1層噴嘴，而調節(jié)劑B的一部分注入第Ⅱ2層噴嘴，其余部分注入第Ⅱ3層噴嘴；或將調節(jié)劑A的一部分注入第Ⅱ1層噴嘴，其余部分注入第Ⅱ2層噴嘴，而調節(jié)劑B的一部分注入第Ⅱ3層噴嘴，其余部分注入第Ⅱ4層噴嘴。
當反應油氣和催化劑的混合物繼續(xù)沿提升管上行，進入小分子裂化區(qū)后，苛刻度調節(jié)劑C由第Ⅱ層進料噴嘴注入該裂化區(qū)。
為了保證各部分烴類原料的霧化效果，需采用霧化性能良好的進料噴嘴和足夠比例的霧化蒸汽。在提升管反應器出口處，應采用快速、高效的分離系統(tǒng)，使反應油氣與待生催化劑盡快分離。油氣在沉降器中的平均停留時間應小于20秒，最好小于5秒。分離出的待生劑經汽提段后進入再生器，再生溫度為580～730℃，較佳溫度為600～700℃。再生器應設有外取熱器，以控制裝置的熱量平衡。再生后的熱再生劑返回反應器循環(huán)使用。反應油氣進入分餾和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)進行分離。在柴油性質滿足凝點、冷濾點等指標要求的前提下，應盡量拓寬柴油的餾程。
下面結合附圖對本發(fā)明提供的方法加以說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
如

圖1所示的提升管反應器，由重油裂化區(qū)1、中間餾分裂化區(qū)2和小分子裂化區(qū)3構成。第1部分烴類原料由位于提升管底部重油裂化區(qū)1的第Ⅰ層噴嘴4注入后，立即與再生后的熱催化劑接觸、反應。油氣和催化劑的混合物在預提升介質和原料霧化介質的共同作用下沿提升管上行，進入中間餾分裂化區(qū)2。將調節(jié)劑A與B混合后由位于中間餾分裂化區(qū)2的第Ⅱ1層進料噴嘴5注入。調節(jié)劑A和B與油劑混合物接觸、反應，繼續(xù)沿提升管上行進入小分子裂化區(qū)3?？量潭日{節(jié)劑C由位于小分子裂化區(qū)的第Ⅲ層噴嘴9注入提升管反應器。
如圖2所示的提升管反應器，由重油裂化區(qū)1、中間餾分裂化區(qū)2和小分子裂化區(qū)3構成。第1部分烴類原料由位于提升管底部重油裂化區(qū)1的第Ⅰ層噴嘴4注入后，立即與再生后的熱催化劑接觸、反應。油氣和催化劑的混合物在預提升介質和原料霧化介質的共同作用下沿提升管上行，進入中間餾分裂化區(qū)2。調節(jié)劑A由位于中間餾分裂化區(qū)2的第Ⅱ1層進料噴嘴5注入，調節(jié)劑B由第Ⅱ2層進料噴嘴6注入。調節(jié)劑A和B與油劑混合物接觸、反應，繼續(xù)沿提升管上行進入小分子裂化區(qū)3。苛刻度調節(jié)劑C由位于小分子裂化區(qū)的第Ⅱ層噴嘴9注入提升管反應器。
如圖3所示的提升管反應器，由重油裂化區(qū)1、中間餾分裂化區(qū)2和小分子裂化區(qū)3構成。第1部分烴類原料由位于提升管底部重油裂化區(qū)1的第Ⅰ層噴嘴4注入后，立即與再生后的熱催化劑接觸、反應。油氣和催化劑的混合物在預提升介質和原料霧化介質的共同作用下沿提升管上行，進入中間餾分裂化區(qū)2。將調節(jié)劑A注入第Ⅱ1層噴嘴5，而調節(jié)劑B由第Ⅱ2層噴嘴6和第Ⅱ3層噴嘴7注入。調節(jié)劑A和B與油劑混合物接觸、反應，繼續(xù)沿提升管上行進入小分子裂化區(qū)3。苛刻度調節(jié)劑C由位于小分子裂化區(qū)的第Ⅲ層噴嘴9注入提升管反應器。
如圖4所示的提升管反應器，由重油裂化區(qū)1、中間餾分裂化區(qū)2和小分子裂化區(qū)3構成。第1部分烴類原料由位于提升管底部重油裂化區(qū)1的第Ⅰ層噴嘴4注入后，立即與再生后的熱催化劑接觸、反應。油氣和催化劑的混合物在預提升介質和原料霧化介質的共同作用下沿提升管上行，進入中間餾分裂化區(qū)2。將調節(jié)劑A由第Ⅱ1層噴嘴5和第Ⅱ2層噴嘴6注入，而調節(jié)劑B由第Ⅱ3層噴嘴7和第Ⅱ4層噴嘴8注入。調節(jié)劑A和B與油劑混合物接觸、反應，繼續(xù)沿提升管上行進入小分子裂化區(qū)3。苛刻度調節(jié)劑C由位于小分子裂化區(qū)的第Ⅲ層噴嘴9注入提升管反應器。
在提升管反應器出口處，反應油氣與待生催化劑盡快分離。分離出的待生劑經汽提段10后進入再生器，再生后的熱再生劑返回反應器循環(huán)使用。反應油氣進入分餾和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)進行分離。
本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術相比具有如下特點(1)由于本發(fā)明將提升管反應器劃分為三個裂化區(qū)，并在各裂化區(qū)設置了相應的一層或多層進料噴嘴，為不同性質的原料組分提供了適宜的裂化環(huán)境。既強化了重油轉化能力，又有效地控制了已生成的柴油餾分的繼續(xù)裂化，因而很好地解決了重油裂化能力與柴油產率之間的矛盾，可以使柴油產率達到35重％以上。
(2)由于本發(fā)明提供的方法能夠在提高重油裂化能力的前提下達到增產柴油的目的，因而可以加工重質催化裂化原料油，且回煉比不會增大，裝置的新鮮原料處理能力不會因增產柴油而受到影響。
(3)由于本發(fā)明首先使重質原料組分充分裂化，然后通過在不同的裂化區(qū)注入不同的苛刻度調節(jié)劑，從而對反應產物實施有效終止，使柴油產率和汽油辛烷值得以兼顧。汽油產率可以達到25～40重％，R0N≥90。
圖1是本發(fā)明提供的在中間餾分裂化區(qū)設置一層進料噴嘴的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明提供的在中間餾分裂化區(qū)設置兩層進料噴嘴的流程示意圖。
圖3是本發(fā)明提供的在中間餾分裂化區(qū)設置三層進料噴嘴的流程示意圖。
圖4是本發(fā)明提供的在中間餾分裂化區(qū)設置四層進料噴嘴的流程示意圖。
下面的實例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例中所用催化劑A制備如下取Ca(NO3)2·4H2O(北京紅星化工廠，含量不小于99.0％)45千克，加去離子水600千克，得到Ca(NO3)2溶液。
將100千克(灼燒基)超穩(wěn)Y型分子篩(USY，晶胞常數(shù)為24.47A，結晶度為77％,RE2O3含量0.67％,Na2O含量1.4％)濕磨，然后在充分攪拌下將其加入上述Ca(NO3)2溶液中，并加入氨水54升。將所得混合物漿液過濾，并用1500升去離子水洗滌。將所得濕濾餅置于500～650℃的焙燒爐內焙燒2小時，即得含鈣的超穩(wěn)Y型分子篩樣品a。分析結果表明該樣品中鈣含量(以氧化鈣計)為6.7％。
取分子篩a30千克，濕磨后加入233千克固含量為30％的、以擬薄水鋁石為粘結劑的半合成載體(Al2O3/白土的重量比為23/47)中，充分攪拌均勻，然后干燥成型，得到催化劑樣品A。在使用前，催化劑樣品A經過常壓、790℃、100％水蒸氣、18小時的老化處理。
實例1本實例說明采用本發(fā)明提供的方法，可以獲得較強的重油裂化能力，同時使柴油產率得到明顯提高。
為了更清楚地說明本發(fā)明的實施效果，將現(xiàn)有技術中“多點進料”的試驗結果一并列出。該現(xiàn)有技術所采用的催化劑B由巴陵石化長嶺催化劑廠工業(yè)生產，工業(yè)牌號為DMC-2。催化劑B的水熱老化處理條件與催化劑A相同。
所用提升管中型裝置如附圖2所示，提升管總長度為15米，三個裂化區(qū)占提升管總長度的比例分別為重油裂化區(qū)19％、中間餾分裂化區(qū)54％、小分子裂化區(qū)27％。進料噴嘴的設置情況如下在第Ⅰ層噴嘴4上部2.9米處設置第Ⅱ1層噴嘴5，第Ⅱ1層噴嘴5上部3米處設置第Ⅱ2層噴嘴6，在距提升管出口4米處設置第Ⅲ層噴嘴9。
本實例所用原料與“多點進料”試驗所用原料性質相同。該原料由減壓蠟油、減壓渣油和焦化蠟油三部分組成，其重量組成為減壓蠟油∶減壓渣油∶焦化蠟油=27∶60∶13，它們的主要性質見表1，主要試驗結果見表2。
表1
表2
實例2本實例說明本發(fā)明提供的方法可以用來加工常壓渣油原料。
在如實例1所述的提升管中型裝置上，采用催化劑A和性質如表3所示的常壓渣油進行試驗，主要試驗結果見表4，汽、柴油的主要性質見表5。
表3
表4
表5
實例3本實例說明本發(fā)明具有一定的操作靈活性，可根據(jù)原料油的組成、性質以及進料噴嘴的設置情況采用不同的反應條件和原料注入方式，例如表6所示的四種方案，但對產品分布及產品性質略有影響。此外，本實例還說明，采用本發(fā)明提供的方法可以在得到較高柴油產率的同時，兼顧汽油的品質，使汽油RON≥90。
采用實例1所述的原料油、催化劑及提升管中型裝置，按照下面四種不同的方案進行試驗，并分析所得汽油的辛烷值。
方案一的反應條件和原料注入方式均與實例1相同。
方案二將回煉油與減壓渣油混合、注入第Ⅰ層噴嘴?；責挶葹?.2，減壓渣油與回煉油的重量比為3∶1，其它反應條件與方案一相同。
方案三將回煉油與焦化蠟油混合、注入第Ⅱ2層噴嘴。回煉比為0.2，焦化蠟油與回煉油的重量比為1∶1.54，其它反應條件與方案一相同。
方案四將減壓蠟油、焦化蠟油、回煉油混合、注入第Ⅱ1層噴嘴?；責挶葹?.2，減壓渣油、焦化蠟油及回煉油的重量比為2.08∶1∶1.54，反應溫度為515℃、劑油比為7。該方案僅用以說明本發(fā)明所提供的方法具有操作靈活性，并非在中間餾分裂化區(qū)設置一層進料噴嘴時的最佳實現(xiàn)方式。
表6
對比例本對比例說明在提升管催化裂化裝置上，如果各層進料噴嘴的位置及其進料量的設計不符合本發(fā)明提供方法的要求，本發(fā)明所述的實施效果無法實現(xiàn)。
在如附圖2所示的提升管中型試驗裝置上，以表7中的減壓蠟油和減壓渣油為原料，其重量組成為減壓蠟油∶減壓渣油=6∶4，與催化劑A進行試驗。將減壓渣油從提升管底部第Ⅰ層進料噴嘴4注入，而減壓蠟油由第Ⅲ層噴嘴9注入，主要反應條件和產品分布見表8。
表7
表8
權利要求
1.一種生產柴油兼高辛烷值汽油的石油烴催化裂化方法，其特征在于將提升管反應器自下而上劃分為重油裂化區(qū)、中間餾分裂化區(qū)和小分子裂化區(qū)三部分，并在各裂化區(qū)設置進料噴嘴；不同物化性質和可裂化性能的烴類原料分別注入不同的裂化區(qū)，與含堿土金屬的分子篩催化劑接觸，在480～550℃、130～350Kpa、劑油比4～15、反應時間1～6秒的條件下反應，反應后的待生劑經汽提、再生后循環(huán)使用。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的三個裂化區(qū)占提升管總長度的比例分別為重油裂化區(qū)5～70％、中間餾分裂化區(qū)5～70％、小分子裂化區(qū)5～70％。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于所述的三個裂化區(qū)占提升管總長度的比例分別為重油裂化區(qū)10～60％、中間餾分裂化區(qū)10～60％、小分子裂化區(qū)10～60％。
4.按照權利要求1、2和3之一的方法，其特征在于所述提升管反應器的重油裂化區(qū)設置1層進料噴嘴、中間餾分裂化區(qū)設置1～4層進料噴嘴、小分子裂化區(qū)設置1層進料噴嘴。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的注入重油裂化區(qū)的烴類原料，其質量流量占新鮮原料處理量的10～80％，并選自下述五類原料之一重質一次加工餾分油；重質二次加工餾分油；摻有二次加工餾分油的重質一次加工餾分油；摻有催化裂化回煉油和/或油漿的重質一次加工餾分油；摻有二次加工餾分油、催化裂化回煉油和/或油漿的重質一次加工餾分油。
6.按照權利要求5的烴類原料，其特征在于該原料的質量流量占新鮮原料處理量的20～75％。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的注入中間餾分裂化區(qū)的烴類原料，其質量流量占新鮮原料處理量的10～80％，并選自下述三類原料之一或一類以上的原料所組成的混合物除減壓渣油外的重質一次加工餾分油；二次加工餾分油；催化裂化回煉油和/或油漿。
8.按照權利要求7的烴類原料，其特征在于該原料的質量流量占新鮮原料處理量的16～70％。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的注入小分子裂化區(qū)的原料，其質量流量占新鮮原料處理量的2～30％，并選自下述三類原料之一或一類以上的原料所組成的混合物輕質一次加工餾分油；輕質二次加工餾分油；水。
10.按照權利要求9的原料，其特征在于該原料的質量流量占新鮮原料處理量的5～25％。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的反應條件為500～530℃、130～250Kpa、劑油比5～10、反應時間2～4秒。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的催化劑由占催化劑重量50～95％的載體和5～50％的含堿土金屬的分子篩組成。
13.按照權利要求12所述的催化劑，其特征在于所說含堿土金屬的分子篩選自X型、Y型或ZSM型之一。
14.按照權利要求13所述的催化劑，其特征在于所述含堿土金屬的分子篩選自USY、REY、REHY、HZSM-5或RE-ZSM-5之一。
15.按照權利要求1、12、13和14之一的方法，其特征在于所述的堿土金屬選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba之一。
16.按照權利要求15所述的催化劑，其特征在于所說堿土金屬選自Mg或Ca。
全文摘要
一種生產柴油兼高辛烷值汽油的石油烴催化裂化方法,是將提升管反應器自下而上劃分為重油裂化區(qū)、中間餾分裂化區(qū)和小分子裂化區(qū)三部分,并在各裂化區(qū)設置進料噴嘴。烴類原料依據(jù)其物化性質分別注入不同的裂化區(qū),與含堿土金屬的分子篩催化劑接觸,在480～550℃、130～350Kpa、劑油比4～15、反應時間1～6秒的條件下反應。反應后的待生劑經汽提、再生后循環(huán)使用。采用本發(fā)明可獲得較強的重油裂化能力、柴油產率達到35重%以上、汽油產率達到25～40重%、且RON≥90。
文檔編號C10G35/00GK1310222SQ0010272
公開日2001年8月29日 申請日期2000年2月22日 優(yōu)先權日2000年2月22日
發(fā)明者王亞民, 崔華, 鐘孝湘, 潘煜, 張執(zhí)剛, 武雪峰, 楊軼男, 范中碧 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院