專(zhuān)利名稱(chēng)：脂族異羥肟酸與油混合的礦物浮選促集劑組合物及其制備方法
背景技術(shù)：
烷基或烷芳基異羥肟酸及其鹽是用于氧化物礦物泡沫浮選法的已知浮選促集劑。蘇聯(lián)研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這類(lèi)烷基異羥肟酸的多種用途，例如描述于Pradip和Fuerstenau的“使用異羥肟酸鹽(酯)浮選促集劑的礦物浮選”，礦物工業(yè)中的試劑(Reagents in the Minerals Industry),Ed.M.J.Jones和R.Oblatt,Inst.Min.Met.,倫敦，1984,頁(yè)161-168，該文獻(xiàn)回顧總結(jié)了烷基異羥肟酸的浮選法應(yīng)用。
異羥肟酸被用于金屬或礦物的浮選，如燒綠石、熒石、鎢錳礦、黑鎢礦、錫石、白云母、磷鈣石、赤鐵礦、軟錳礦、薔薇輝石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。異羥肟酸通常比常規(guī)的脂肪酸、脂肪族胺、石油磺酸鹽和烷基硫酸鹽更強(qiáng)力且更有選擇性。然而，從工業(yè)生產(chǎn)角度來(lái)看，用來(lái)制備烷基或烷芳基異羥肟酸或其鹽的常用方法是冗長(zhǎng)且不安全的。
用于制備烷基異羥肟酸鉀的方法揭示于有機(jī)合成，卷Ⅱ，頁(yè)67。在所揭示的方法中，混合KOH在甲醇中的溶液和NH2OH·HCl在甲醇中的溶液。在過(guò)濾除去KCl副產(chǎn)物之后，將濾液與辛酸甲酯和癸酸甲酯的液體混合物進(jìn)行混合，之后靜置24小時(shí)，過(guò)濾出產(chǎn)物晶體。該方法的主要缺點(diǎn)包括產(chǎn)率低，使用了大量的有毒和易燃性的甲醇，并使用了成本高于氫氧化鈉的氫氧化鉀。此外，從安全性角度考慮，對(duì)甲醇的反應(yīng)混合物進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的過(guò)濾顯然是不合適的。
授予Hartlage的美國(guó)專(zhuān)利No.3,922,872提出了制備脂肪族異羥肟酸鹽的改進(jìn)方法的權(quán)利要求。該方法是在無(wú)水的低級(jí)醇漿液中在二甲胺的存在下使羥胺硫酸鹽和脂肪酸的甲酯反應(yīng)。用二甲胺或堿性金屬堿與所形成的游離異羥肟酸中和，得到銨或堿金屬鹽，所得物質(zhì)發(fā)生沉淀，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾和干燥。然而，所揭示的方法還使用了易燃性的低級(jí)醇，如甲醇、乙醇或異丙醇，需要對(duì)危險(xiǎn)性的最終異羥肟酸系產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾。此外，因?yàn)榉磻?yīng)的非均相性質(zhì)，所以反應(yīng)速率非常低，例如在甲醇中反應(yīng)時(shí)間為15個(gè)小時(shí)數(shù)量級(jí)，在異丙醇中反應(yīng)時(shí)間是5天數(shù)量級(jí)，并且產(chǎn)率也較低，即在約75％的數(shù)量級(jí)。
許多俄羅斯研究人員報(bào)道了用于在堿性水介質(zhì)中制備烷基異羥肟酸及其鹽的方法。Gorlovski等，Vses.Soveshcn.po Sintetich.Zhirozamenitelyam,Poverkhnostnoaktivn,Veschestvam i Moyushchim Sredstvam，第三版，Sb.Shebekino,1965,297-9化學(xué)文摘66,4983h,1967報(bào)道了使C7,9羧酸的甲酯與羥胺硫酸鹽水溶液和NaOH以1∶1.22∶2.2的摩爾比于55℃或更低的溫度下反應(yīng)，制得烷基異羥肟酸鈉。
Shchukina等，Khim.Prom.莫斯科，1970 49(3)220，報(bào)道了將甲酯、羥胺硫酸鹽和氫氧化鈉于20-25℃反應(yīng)2小時(shí)，并于55-60℃反應(yīng)1小時(shí)，接著在低于40℃的溫度酸化至pH 4-5，制得游離的C7,9異羥肟酸，產(chǎn)率僅為72-78％。Shchukina等，在Sin.Primen.Novykh Proverkh.Veshchestv,1973,123-31中，和在C.A.80,1974,95199K中均報(bào)道了用來(lái)由C7-9酯制備被定名為IM-50試劑的簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)室方法。
俄羅斯研究人員，在俄羅斯專(zhuān)利No.390,074、化學(xué)文摘79,115162C(1973)中，和在Zh.Prikl,Khim.(Leningrad)1972 45(8),1895-7，化學(xué)文摘78,29193m1973中報(bào)道了在堿性水介質(zhì)中使用3-5％陰離子乳化劑得到改進(jìn)的產(chǎn)率。據(jù)報(bào)道，使用諸如月桂基硫酸鈉的陰離子表面活性劑(3-5％，以甲酯的重量計(jì))能得到改進(jìn)的產(chǎn)率戊異羥肟酸為61.2％，癸異羥肟酸為89％。然而，為了獲得要求的產(chǎn)率，需要40％(摩爾)過(guò)量的羥胺鹽酸鹽或者硫酸鹽。此外，回收的鈉鹽和游離的異羥肟酸是固體，難以處理和加工。
俄羅斯專(zhuān)利No.513,970,1976年5月15日,化學(xué)文摘85,66277g,1976揭示了形成混合的游離C3-C11異羥肟酸在烴中的溶液，用作浮選劑。所揭示的異羥肟酸如下形成在堿性介質(zhì)中用羥胺的硫酸鹽處理羧酸酯，然后在100-250％(重量)的烴(含低于20％極性有機(jī)組分(如高級(jí)醇或酯))的存在下用無(wú)機(jī)酸處理所得的烷基異羥肟酸鈉。含有NaCl或Na2SO4的含水層作為廢水除去。因?yàn)樵硝サ牟煌耆磻?yīng)，該方法是效率低的，制得含有顯著量未反應(yīng)原料酯的產(chǎn)物。
美國(guó)專(zhuān)利No.4,629,556揭示了使用烷基、芳基或烷基芳基異羥肟酸鹽作為浮選促集劑從高嶺土中除去多種有色雜質(zhì)。所揭示的異羥肟酸鹽通過(guò)類(lèi)似于上述方法的方式，使游離羥胺與有機(jī)酸的甲酯在非水性介質(zhì)(如甲醇)中反應(yīng)而制得，所述有機(jī)酸的甲酯具有合適長(zhǎng)度的烴鏈和構(gòu)型。
美國(guó)專(zhuān)利4,871,466揭示了用于制備烷基或烷芳基異羥肟酸和/或鹽的方法。在所揭示的方法中，在水、C8-C22醇和較好還有非離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑的混合物的存在下使含6-22個(gè)碳原子的脂肪酸的甲酯或乙酯與羥胺鹽和氫氧化堿金屬反應(yīng)。所揭示的反應(yīng)能夠形成異羥肟酸鹽溶液，它無(wú)需進(jìn)一步加工即可用于非硫化物礦物的泡沫浮選，或者在用于浮選法之前進(jìn)行酸化以形成酸的液態(tài)醇溶液。所揭示的方法無(wú)需使用危險(xiǎn)性和昂貴的回收步驟，如過(guò)濾，該方法較迅速，只需3-5小時(shí)即可完成，得到較高的轉(zhuǎn)化成異羥肟酸鹽的轉(zhuǎn)化率。然而，所揭示方法的最終產(chǎn)物含有一些未反應(yīng)的原料酯。
仍然需要對(duì)烷基異羥肟酸鹽浮選促集劑的工業(yè)生產(chǎn)和性能加以改進(jìn)。例如，在大規(guī)模生產(chǎn)中難以處理固體產(chǎn)物，會(huì)增加制造的復(fù)雜性和成本。盡管這一問(wèn)題可通過(guò)在醇的存在下進(jìn)行反應(yīng)加以克服(如美國(guó)專(zhuān)利No.4,871,466中所述)，如上所述，但是使用C8-C22醇會(huì)使得由于甲酯(如羧酸甲酯)和其它得自原料酯的羰基組分的酯交換和水解的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而降低產(chǎn)率。此外，當(dāng)異羥肟酸浮選促集劑被用于浮選法時(shí)，鏈長(zhǎng)較短的醇(如C8)會(huì)產(chǎn)生不可控制的泡沫，或者產(chǎn)生不希望有的泡沫性能，提高了對(duì)不需要礦物的回收，鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的醇(如C10或更長(zhǎng))可顯著減少泡沫，這是必需有一定量經(jīng)控制的泡沫相的柱浮選法中重要的問(wèn)題。此外，在一些應(yīng)用中(這取決于被浮選的有價(jià)值的礦物)，高級(jí)醇可以反向構(gòu)型(reverse configuration)吸附在有價(jià)值的礦物上，即它們可以以處于水相的極性基團(tuán)進(jìn)行吸附，從而降低了由烷基異羥肟酸賦予有價(jià)值礦物的疏水性，使得有價(jià)值礦物的回收率降低。商用醇可能較昂貴，也會(huì)具有非常強(qiáng)烈的氣味、有時(shí)是臭氣，這會(huì)隨鏈長(zhǎng)變化。
因此，需要有克服上述問(wèn)題的烷基異羥肟酸浮選促集劑和制備該浮選促集劑的方法。本發(fā)明提供了這樣的浮選促集劑及其制備方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及從礦物礦中除去雜質(zhì)的浮選促集劑組合物，以及制備和使用這類(lèi)浮選促集劑組合物的方法。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的浮選促集劑組合物包含C6-C22脂族異羥肟酸和油的混合物，其中所述油較好是選自烴油、植物油、作物油和動(dòng)物油，最好是脂族甘油三酯油。較佳的烴油包含，但不限于脂族烴、芳族烴，以及它們的混合物，如苯、二甲苯、甲苯、礦物油餾分、煤油、石腦油(naphthas)和石油餾分。
較好的是，異羥肟酸在本發(fā)明組合物中所占含量約為5-70％(重量)，更好是約10-50％(重量)，油所占含量約為10-95％(重量)，更好是約20-70％(重量)，以組合物的重量計(jì)。浮選促集劑組合物還可任選地包含最多約70％，較好約10-50％(重量)的起沫劑。
本發(fā)明的浮選促集劑組合物可以如下制得在油和水的存在下，使C6-C22脂肪酸的酯與羥胺鹽(較好是羥胺的硫酸鹽或鹽酸鹽)和堿反應(yīng)，制得烷基異羥肟酸鹽。然后，酸化該烷基異羥肟酸鹽，形成有機(jī)層和水層，其中有機(jī)層含有C6-C22脂族異羥肟酸，基本上不含酯的水解和酯交換產(chǎn)物，將有機(jī)層與水層分離，得到礦物浮選促集劑組合物，包含C6-C22脂族異羥肟酸和油的混合物。
本發(fā)明的浮選促集劑組合物由于不含醇且顯著降低了脂族或原料酯的用量，因而其選礦性能比已有技術(shù)組合物有顯著改進(jìn)。通常，本發(fā)明的浮選促集劑組合物基本上不含原料酯，因此C6-C22脂肪酸酯或原料酯的重量含量低于異羥肟酸的重量含量。本發(fā)明浮選促集劑組合物中存在的脂肪酸酯或原料酯的量通常為低于異羥肟酸量的50％，較好是低于異羥肟酸量的20％，最好是低于異羥肟酸量的10％。
用于形成本發(fā)明浮選促集劑組合物的酯包括，但不限于己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、軟脂酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、乙基苯甲酸、水楊酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、環(huán)己基羧酸和環(huán)戊基羧酸的甲酯和乙酯。
本發(fā)明的浮選促集劑組合物可用來(lái)如下從非硫化物礦物礦中除去雜質(zhì)形成礦物礦的含水漿液，用本發(fā)明的浮選促集劑組合物(通常用上述方法制得)處理(condition)礦物礦漿液，從礦物礦中分離雜質(zhì)和浮選促集劑組合物。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及有用的烷基異羥肟酸和這類(lèi)有用的烷基異羥肟酸的制備。所述制備方法是在水、烴油或得自植物、動(dòng)物或魚(yú)的脂肪油，或者它們的混合物(較好是與可任選的非離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑的混合物)的存在下，使含6-22個(gè)碳原子的脂肪酸的甲酯或乙酯與羥胺鹽和堿金屬氫氧化物反應(yīng)。隨后用酸對(duì)所得的烷基異羥肟酸鹽進(jìn)行酸化，將異羥肟酸的油/脂肪溶液與水相分離，由此形成異羥肟酸的液態(tài)溶液或漿料。該異羥肟酸的溶液或漿料無(wú)需進(jìn)一步的加工處理即可用于對(duì)非硫化物礦物(如高嶺土)進(jìn)行泡沫浮選，或者也可以用起沫劑(如松油、脂族C5-C8醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚等)進(jìn)一步稀釋?zhuān)玫接糜诘V物浮選法的液態(tài)溶液。
本發(fā)明的異羥肟酸浮選促集劑組合物可以高產(chǎn)率獲得，通常產(chǎn)率高于90％(重量)，所含的未轉(zhuǎn)化原料酯和由原料酯酯交換和水解產(chǎn)生的不希望有的副反應(yīng)產(chǎn)物(如羧酸和其它羰基產(chǎn)物)通常比已有技術(shù)組合物低得多。因此，本發(fā)明浮選促集劑組合物的性能顯著優(yōu)于已有技術(shù)的組合物。
本發(fā)明用于制備烷基異羥肟酸的方法無(wú)需危險(xiǎn)且昂貴的回收步驟(如過(guò)濾)，是較迅速的，僅需3-5小時(shí)即可完成，能得到非常高的轉(zhuǎn)化率(即90-100％數(shù)量級(jí))，由于消除了酯交換的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此得到比已有技術(shù)工藝更高的產(chǎn)率。當(dāng)可任選的表面活性劑被用于本發(fā)明方法時(shí)，表面活性劑的所需量低于已有技術(shù)方法中的所需量。與以上引用的已有技術(shù)不同，本發(fā)明方法從開(kāi)始制備異羥肟酸時(shí)起就將油用作載體，使得化學(xué)物質(zhì)得以更好的分散，能更好地在大規(guī)模生產(chǎn)的反應(yīng)器中進(jìn)行處理，熱分布更均勻、異羥肟酸的產(chǎn)率更高，并且可對(duì)反應(yīng)和酸化進(jìn)行了更好的控制。
此外，當(dāng)用于泡沫浮選非硫化物礦物時(shí)，所述異羥肟酸的油溶液比已有技術(shù)組合物更有效，得到更高的有價(jià)值礦物的回收率和等級(jí)。一般來(lái)說(shuō)，所用的油不同于醇，往往對(duì)泡沫是中性的(froth neutral)，對(duì)于泡沫的影響非常小。異羥肟酸的油溶液的相對(duì)泡沫中性使得能夠使用單獨(dú)的醇起沫劑來(lái)獨(dú)立地控制所需要的泡沫相性能。
用本發(fā)明的方法如下制得脂族異羥肟酸在水和油(選自烴油、脂肪油，或者它們的混合物)的存在下，使含6-22個(gè)碳原子(較好是至少8個(gè)碳原子)的脂肪酸的甲酯或乙酯與羥胺鹽和氫氧化堿金屬反應(yīng)。反應(yīng)按照如下反應(yīng)式講行 式中，R是C6-C22烷基、C6-C10芳基，或者C7-C14烷芳基；M是堿金屬；R1是甲基或乙基，和X是來(lái)自礦物酸的鹵陰離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、硝酸根或類(lèi)似的陰離子殘基。
有用的酸酯包括如下羧酸的甲酯和乙酯己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一烷酸(C11)、十二烷酸(C12)、十三烷酸(C12)、十三烷酸(C13)、肉豆蔻酸(C14)、十五烷酸(C15)、軟脂酸(C16)、十七烷酸(C17)、硬脂酸(C18)等，此外還有油酸(C18)、苯甲酸、乙基苯甲酸、水楊酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、環(huán)己基羧酸和環(huán)戊基羧酸等。還可使用上述羧酸的乙酯，但需要比甲酯更高的反應(yīng)溫度。
還可使用羥胺鹽，如硫酸鹽或鹽酸鹽。合適的氫氧化堿金屬包括氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等。胺(如氨、二甲胺等)可用來(lái)代替氫氧化物。合適的酸是氫氯酸、氫溴酸、硫酸、硝酸等。
如上所述，較好是使用非離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑。有用的表面活性劑的離子包括非離子表面活性劑，如由下式表示的烷基聚乙烯氧化合物RO(EO)n-H，式中，R是C8-C18烷基、EO是乙烯氧基，n是1-10的整數(shù)，以及環(huán)氧乙烷和高級(jí)環(huán)氧烷與活性氫化合物(例如苯酚、醇、羧酸和胺)的反應(yīng)產(chǎn)物，如烷基苯氧基乙烯氧基乙醇。合適的陽(yáng)離子表面活性劑包括烷基銨或季胺鹽(如氯化或溴化四烷基銨、氫氯化十二烷基銨、氯化十二烷基三甲基季銨等)，和乙氧基化脂肪胺。其它合適的表面活性劑說(shuō)明于McCutcheon的洗滌劑和乳化劑的書(shū)中，該書(shū)內(nèi)容結(jié)合參考于本發(fā)明中。上述表面活性劑還包含低聚表面活性劑和可聚合的表面活性劑，說(shuō)明于Blackley的乳液聚合理論和實(shí)踐，JohnWiley and Sons(1975)的第319-322頁(yè)，其內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。這些低聚物的例子包括官能化低聚物的銨鹽和堿金屬鹽(由Uniroyal Chemical出售，商品名為“Polywet”)和分子量低于2,000的丙烯腈和丙烯酸的共聚物(在鏈終止劑的存在下制得，如正辛基硫醇)?？删酆媳砻婊钚詣┑睦影?-和10-(丙烯酰氨基)硬脂酸的鈉鹽等。表面活性劑的有效量約為烷基酯的0.5-3％(重量)，較好是烷基酯的約1-2％(重量)。
反應(yīng)溫度約為15-55℃，較好是約25-35℃。水的用量應(yīng)足以溶解羥胺鹽，約為15-50％，通常因羥胺鹽溶液的濃度而定。反應(yīng)中所用油的用量也可以約為15-50％，較好是足以使反應(yīng)混合物于選定溫度在整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程中保持液態(tài)。
油可以是任何能提供本發(fā)明結(jié)果的合適的油，如烴油，包括但不限于脂族烴、芳族烴，以及脂族和芳族烴的混合物。較佳的烴油包括但不限于苯、二甲苯、甲苯、礦物油餾分、煤油、石腦油、石油餾分等。最好的烴油是低臭味烴油，較好是石蠟油，含有少于約1％的芳族化合物。油還可以是脂肪油，如甘油三酯油，它是甘油和脂肪酸的酯，基本上不含極性組分(如羥基)。這些甘油三酯油最通常是通過(guò)提煉、加壓或溶劑提取從動(dòng)物、植物或魚(yú)中得到的?？捎玫闹居桶ǖ幌抻诖蠖褂汀⒂衩子?、低芥酸菜子油、向日葵油、花生油、鱈魚(yú)肝油、鯊魚(yú)肝油和類(lèi)似的植物、動(dòng)物和魚(yú)油。用于本發(fā)明的油還可以是烴油和脂肪油的混合物。
當(dāng)甲酯和羥胺之間的反應(yīng)完成時(shí)，已經(jīng)形成了烷基異羥肟酸鹽，通過(guò)加入酸使異羥肟酸鹽酸化，形成兩相，應(yīng)將其保持于足夠高的溫度以避免有機(jī)產(chǎn)物相固化。然后，通過(guò)潷析或者通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利No.3,933,872中揭示的方法除去水相，所述專(zhuān)利內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。有機(jī)相含有烷基異羥肟酸浮選促集劑，可以就這樣用作浮選促集劑，或者在添加起沫劑和/或其它添加劑之后用作浮選促集劑。有用的起沫劑包括松油、脂族C5-C8醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚等。其它類(lèi)型的添加劑也可以加入稀釋劑體系中，專(zhuān)門(mén)用于改進(jìn)性能。有用的添加劑的例子包括石油磺酸鹽、磺基丁二酸鹽、乙氧基化或丙氧基化的醇表面活性劑等，它們能增強(qiáng)烷基異羥肟酸的性能。
本發(fā)明還涉及上述方法制得的新型組合物。本發(fā)明的組合物包含脂族異羥肟酸、烴油或脂肪油，以及可任選的混入稀釋劑體系中的起沫劑或者其它添加劑，以改進(jìn)性能。當(dāng)表面活性劑用于制備本發(fā)明的脂族異羥肟酸時(shí)，殘留的表面活性劑也可存在于組合物中。烷基異羥肟酸的含量約為5-70％，較好是約為10-50％，油含量約為10-95％，較好是約為20-70％。如果加入起沫劑，它們的用量可為組合物總量的最多約70％，較好是約10-50％。如果混入其它添加劑以增強(qiáng)性能的話，它們的用量最多為稀釋劑的約20％，較好是約5-10％。
上述組合物可用于對(duì)非硫化物礦物礦進(jìn)行泡沫浮選，所述非硫化物礦物礦如上所述，包含銅礦、鐵礦、稀有和稀土金屬礦，尤其是用于對(duì)粘土的選礦。
有用的浮選法已經(jīng)得到良好的確立，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的。浮選法通常包含研磨礦物以釋放出礦物價(jià)值，提供粒度適合于進(jìn)行浮選的礦物顆粒。對(duì)經(jīng)研磨的礦物漿進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，并用預(yù)定和規(guī)定的試劑(如浮選促集劑、起沫劑、改性劑和分散劑)進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于一些礦(如玻璃砂、粘土、尾礦等)，開(kāi)采的進(jìn)料已經(jīng)是細(xì)碎的，因此無(wú)需進(jìn)一步研磨。
例如對(duì)粘土進(jìn)行選礦時(shí)，基本上無(wú)需對(duì)開(kāi)采的進(jìn)料進(jìn)行研磨，因?yàn)槠骄６仍跀?shù)微米的數(shù)量級(jí)。高嶺土中的主要雜質(zhì)是銳鈦礦、TiO2和復(fù)合鐵礦物，它們會(huì)賦予粘土以顏色，降低亮度，由此使得粘土不適合于許多純度和亮度絕對(duì)重要的用途。一般來(lái)說(shuō)，可通過(guò)許多方法來(lái)除去這些雜質(zhì)，重要的一種方法是用妥爾油脂肪酸的浮選法。
在對(duì)粘土選礦的泡沫浮選法中，將粘土在水介質(zhì)中漿液化，用有效量的分散劑和浮選促集劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，浮選，本發(fā)明的方法包含將上述新型組合物用作浮選促集劑(即異羥肟酸溶液)用量約為0.1-18磅/噸礦物，較好是0.5-6磅/噸。本發(fā)明的新方法能高產(chǎn)率地回收粘土，具有低TiO2含量和增強(qiáng)亮度。
作為進(jìn)行該方法的第一步，將待提純的粘土用水?dāng)嚢?，即與水混合，以合適的固體濃度形成懸浮液，如美國(guó)專(zhuān)利No.4,629,556中所述，該專(zhuān)利內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。較高的漿液密度(約35-70％(重量)固體)是較佳的，因?yàn)檫@類(lèi)漿液中的顆粒間擦洗作用有助于從粘土顆粒表面釋放有色雜質(zhì)。
按照常規(guī)的做法，在用水?dāng)嚢柽^(guò)程中加入合適的分散劑，如硅酸鈉、聚丙烯酸鹽(酯)或聚磷酸鹽(酯)，用量約為1-20磅/噸干固體，足以產(chǎn)生良好分散的粘土滑動(dòng)。如果需要還可加入堿(如過(guò)氧化銨)，以得到大于約6的pH值，較好是約8-10.5。根據(jù)本發(fā)明，然后將異羥肟酸鹽浮選促集劑在一定條件下(即恰當(dāng)?shù)臄嚢杷俣?、最佳的漿液密度和足夠溫度)加入經(jīng)分散的粘土中，這使得浮選促集劑和粘土的有色雜質(zhì)之間的反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，通常不長(zhǎng)于約5-15分鐘。
當(dāng)加入浮選促集劑后已經(jīng)對(duì)粘土進(jìn)行過(guò)處理時(shí)，將其轉(zhuǎn)移至浮選槽(flotation cell)，通常稀釋至漿液密度，較好約為15-45％(重量)的固體。泡沫浮選機(jī)的操作是以常規(guī)方式進(jìn)行的。在操作一段恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間之后，在此期間含鈦雜質(zhì)隨泡沫除去，留在浮選槽內(nèi)的粘土懸浮液可進(jìn)行浸提，以除去殘留的鐵氧化物，以本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方式進(jìn)行過(guò)濾和干燥。
實(shí)施例以下非限定性的例子僅是本發(fā)明較佳實(shí)施方案的說(shuō)明，不應(yīng)看作是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書(shū)確定。除非另外指出，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)的。
比較例A為了比較目的，按照U.S.4,871,466中所述Wang的方法進(jìn)行本試驗(yàn)。在配有冷凝器、機(jī)械驅(qū)動(dòng)的攪拌器和溫度計(jì)的合適三頸反應(yīng)器中將107份羥胺硫酸鹽溶解在264.4份水中。在羥胺硫酸鹽溶解之后，加入273.8份十二烷醇、4.8份50％的氯化二辛基/癸基二甲銨表面活性劑和200份辛酸/癸酸甲酯(原料酯)。在冰/水浴中邊攪拌邊將反應(yīng)混合物冷卻至10-15℃，通過(guò)加料漏斗緩慢地加入200份50％氫氧化鈉(NaOH)溶液。在加入氫氧化鈉期間，將溫度保持于15-20℃。在加入氫氧化鈉之后，使溫度上升至25℃，于25-30℃繼續(xù)反應(yīng)4-5小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，即當(dāng)反應(yīng)混合物的IR光譜不顯示痕量的位于1175cm-1的酯波帶時(shí)，將225.4份30％的硫酸加入反應(yīng)混合物中，形成兩相并分離。對(duì)上層有機(jī)層(513.7份)異羥肟酸在十二烷醇中的溶液進(jìn)行滴定分析表明，異羥肟酸為32％，與此相比理論產(chǎn)率為39.2％，表示基于原料酯用量的產(chǎn)率為81.7％。NMR分析表明，在有機(jī)層中存在其它組分，包括7.1％(重量)未反應(yīng)辛酸/癸酸甲酯、8.6％(重量)得自原料甲酯的C8-C10羧酸和7.1重量份得自原料酯的其它羰基組分，其中百分?jǐn)?shù)僅以異羥肟酸、未反應(yīng)酯和其它反應(yīng)產(chǎn)物在醇溶劑中的總重量計(jì)。異羥肟酸的量為77.2％。
比較例B為了比較目的，按照俄羅斯專(zhuān)利513,970所述的方法進(jìn)行本試驗(yàn)。將992份羥胺硫酸鹽的12％水溶液加入配有冷凝器、機(jī)械驅(qū)動(dòng)的攪拌器和溫度計(jì)的合適三頸反應(yīng)器中。在加入羥胺硫酸鹽溶液之后，加入168.5份辛酸/癸酸甲酯，接著邊攪拌邊通過(guò)加料漏斗緩慢地加入162.4份50％的氫氧化鈉溶液，經(jīng)時(shí)30分鐘。在加入氫氧化鈉期間，將溫度保持于26-28℃。在加入氫氧化鈉之后，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)繼續(xù)將溫度保持于26-28℃。在保持2小時(shí)之后，緩慢地加入79.46份濃硫酸(96.4％)，使溫度升高至40℃，以保持所得異羥肟酸為液態(tài)。此時(shí)，加入169.5份煤油，將酸/煤油層與底部水層分離。通過(guò)滴定分析產(chǎn)物層(344.85份)，發(fā)現(xiàn)含17.4％(重量)異羥肟酸鹽，與此相比，理論產(chǎn)率為50％(重量)，表示烷基異羥肟酸的產(chǎn)率為35％。據(jù)NMR測(cè)定，異羥肟酸的百分?jǐn)?shù)為35％，其它羰基組分的百分?jǐn)?shù)為14％，原料酯的百分?jǐn)?shù)為51％。用NMR分析測(cè)得的原料酯與烷基異羥肟酸的百分比為1.46∶1。
比較例C重復(fù)比較例B的方法，使用496份12％羥胺硫酸鹽溶液、84.25份辛酸/癸酸甲酯、81.2份50％NaOH溶液和39.73份硫酸。同樣，在加入硫酸之后使溫度升高至40℃，加入211.9份煤油。將上層有機(jī)層與水層分離，通過(guò)滴定分析，表明異羥肟酸鹽的產(chǎn)率為10.54％(重量)，與此相比，理論產(chǎn)率為28.57％(重量)，表示產(chǎn)率為37％。NMR分析表明有37％異羥肟酸、13％其它羰基組分和50％原料酯。用NMR分析測(cè)得的原料酯與烷基異羥肟酸的重量比為1.36∶1。
實(shí)施例1在配有冷凝器、機(jī)械驅(qū)動(dòng)的攪拌器和溫度計(jì)的合適三頸反應(yīng)器中，將1627份羥胺硫酸鹽溶解于4066份水中，并加入4145份大豆油、67份50％氯化二辛基/癸基二甲銨表面活性劑和3036份辛酸/癸酸甲酯。在冰/水浴中邊攪拌邊將反應(yīng)混合物冷卻至約10-15℃，然后通過(guò)加料漏斗緩慢地加入3028份50％氫氧化鈉，在整個(gè)加料過(guò)程中保持于約15-20℃的溫度。在加入氫氧化鈉以后，使溫度升高至25℃，于約25-30℃的溫度繼續(xù)反應(yīng)約4-5小時(shí)。從反應(yīng)混合物的IR光譜(它不顯示痕量的位于1175cm-1的酯波帶)確定反應(yīng)的完成。通過(guò)加入5120份18.76％的硫酸形成兩相，分離，同時(shí)將溫度保持在異羥肟酸的固化溫度(如約30-40℃)以上。在7719份上層有機(jī)層中發(fā)現(xiàn)含有38.5％(重量)游離異羥肟酸，與理論產(chǎn)率為39.5％相比，對(duì)應(yīng)于97.5％的產(chǎn)率。產(chǎn)物的高產(chǎn)率表明，僅存在痕量的原料甲酯和得自水解的酸。通過(guò)相分離獲得的有機(jī)溶液可以與妥爾油脂肪酸相容，在大豆油中含辛基/癸基異羥肟酸，在高于約30℃的溫度時(shí)為液體，在較低溫度時(shí)為膏料。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1所述的方法。然而，在相的酸化和分離之后，加入1281份醇起沫劑MIBC。所得液態(tài)產(chǎn)物含32.7％異羥肟酸、在20℃的溫度保持液態(tài)。同樣，發(fā)現(xiàn)液態(tài)產(chǎn)物與妥爾油脂肪酸是相容的。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的方法，用烴油Escaid 110代替大豆油。在相分離之后，所得油溶液的異羥肟酸鹽含量為39％，表示異羥肟酸的產(chǎn)率為98.7％。NMR分析表明，存在低于3％原料酯和羧酸。產(chǎn)物基本上不含原料酯，未轉(zhuǎn)化原料酯與烷基異羥肟酸鹽的重量比僅為0.02∶1。產(chǎn)物的固化點(diǎn)為32℃。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的方法，用玉米油代替大豆油。在相分離之后，所得油溶液的異羥肟酸鹽含量為38.9％，表示異羥肟酸的產(chǎn)率為98.5％，固化點(diǎn)約為30℃。
實(shí)施例5-8同樣按照實(shí)施例1的方法，不同的是辛基/癸基甲酯分別用等量的如下物質(zhì)代替實(shí)施例5為硬脂酸甲酯，實(shí)施例6為油酸乙酯，實(shí)施例7為軟脂酸甲酯，實(shí)施例8為萘酚甲酯(methyl napththolate)。獲得了各甲酯轉(zhuǎn)化成異羥肟酸的類(lèi)似轉(zhuǎn)化率，固化點(diǎn)類(lèi)似于實(shí)施例1中所得的固化點(diǎn)。
實(shí)施例9-15在型號(hào)為W12的實(shí)驗(yàn)室Morehouse Cowles溶解器中，用水和6份硅酸鈉攪拌4000份干基的新鮮高嶺土，以約60％的固體含量攪拌6分鐘。然后，將預(yù)定量的浮選促集劑和AEROFROTH70泡沫劑加入良好分散的粘土漿液中，使該混合物同一圓筒摻和機(jī)中摻和另外6分鐘。
此后，用水將整個(gè)漿液稀釋至固體含量為20％。取足夠量的經(jīng)稀釋漿液，以在4.5升實(shí)驗(yàn)室Denver浮選槽中提供2000份新鮮高嶺土。通過(guò)仔細(xì)地調(diào)節(jié)空氣流量以20％的固體含量進(jìn)行浮選最多15分鐘，同時(shí)以1200rpm進(jìn)行攪拌。
與實(shí)施例15所用的商用烷基異羥肟酸鹽浮選促集劑產(chǎn)物，即植物標(biāo)準(zhǔn)共浮選促集劑體系(妥爾油和按美國(guó)專(zhuān)利No.4,871,466制得的浮選促集劑的1/1混合物)相比，用本發(fā)明的新型浮選促集劑，實(shí)施例9-14能顯著地改進(jìn)對(duì)高嶺土樣品(定名樣品A)的浮選。比較結(jié)果示于表1。
表1 在高嶺土樣品A上進(jìn)行Denver浮選試驗(yàn)工作的結(jié)果
實(shí)施例16使用包含微單元?dú)馀莅l(fā)生器體系的實(shí)驗(yàn)室柱單元用0.25磅/噸的AF-70起沫劑以1.25磅/噸的劑量評(píng)定實(shí)施例1的烷基異羥肟酸鹽組合物。粘土的產(chǎn)率為97.8％，浮選產(chǎn)物的TiO2含量為0.421％。
實(shí)施例17-29對(duì)本文定名的作為粘土樣品B、C和D的三種其它高嶺土樣品進(jìn)行浮選試驗(yàn)。這些原礦粘土樣品的特征總結(jié)于下表Ⅱ表 Ⅱ 粘土樣品B、C和D的特征
用Premier研磨攪拌圓筒摻和機(jī)用水?dāng)嚢?96份新鮮濕高嶺土(等于約651份干固體)和1.3份60％固體含量的硅酸鈉6分鐘。然后，將預(yù)定量的浮選促集劑(或者是本發(fā)明的浮選促集劑，或者是已有技術(shù)浮選促集劑用于比較目的)加入良好分散的粘土漿液，將該混合物在圓筒摻和機(jī)中摻和另外6分鐘。然后，將經(jīng)摻和的漿液轉(zhuǎn)移至2.3升浮選槽中，用水稀釋至約25％的固體含量，以1000rpm攪拌，用約0.1-1.5升/分鐘空氣的仔細(xì)調(diào)節(jié)氣流浮選最多約30分鐘。
對(duì)含有有色雜質(zhì)(主要是含鈦礦物和銳鈦礦雜質(zhì))的浮起產(chǎn)物，以及具有清潔、明亮粘土價(jià)值的不浮起的槽內(nèi)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、干燥并對(duì)TiO2和Fe2O3進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于下表Ⅲ
表Ⅲ
原礦粘土樣品B的結(jié)果表明了本發(fā)明新型浮選促集劑較標(biāo)準(zhǔn)妥爾油脂肪酸和實(shí)施例15的商用浮選促集劑的優(yōu)越性。對(duì)于該原礦表現(xiàn)最好的(以產(chǎn)物產(chǎn)率和TiO2減少來(lái)看)是實(shí)施例2的組合物，它能得到產(chǎn)率為60％的粘土產(chǎn)物，TiO2等級(jí)為0.39％，GE亮度較高。
使用細(xì)原礦粘土樣品C時(shí)，本發(fā)明的浮選促集劑同樣超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)妥爾油脂肪酸和AP-6493的浮選性能。對(duì)該原礦表現(xiàn)最好的是實(shí)施例1的浮選促集劑，它在可比的產(chǎn)率61％時(shí)獲得TiO2含量最大的降低。
粗原礦粘土D對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)妥爾油浮選法的響應(yīng)非常差，得到的TiO2降低僅為0.8％，產(chǎn)率為60％。新發(fā)明的浮選促集劑與商用浮選促集劑一起得到比標(biāo)準(zhǔn)脂肪酸妥爾油體系有更多改進(jìn)的浮選性能。與商用浮選促集劑0.81％TiO2和70％產(chǎn)率相比，實(shí)施例1和3的組合物得到明顯更好的TiO2減少，即分別減少到0.53％和0.66％，但是產(chǎn)率較低，分別為58％和64％。
顯然本文所揭示的本發(fā)明能夠很好地完成所述目的，但是應(yīng)該理解本發(fā)明技術(shù)人員能夠想出許多變化和實(shí)施方案。因此，所附權(quán)利要求書(shū)覆蓋了在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有這些變化和實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1．一種浮選促集劑組合物，包含C6-C22脂族異羥肟酸、油和含量少于C6-C22脂族異羥肟酸的原料C6-C22酯的混合物。
2．如權(quán)利要求1所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述組合物基本上不含原料C6-C22酯。
3．如權(quán)利要求1所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述油選自烴油、脂肪植物油、脂肪作物油、脂肪動(dòng)物油和它們的混合物。
4．如權(quán)利要求1所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述油是烴油，選自脂族烴、芳族烴，以及它們的混合物。
5．如權(quán)利要求1所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述油是低臭味的石蠟油，其芳族化合物的含量低于1％。
6．如權(quán)利要求1所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述油是脂族甘油三酯油。
7．如權(quán)利要求6所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述油是植物油。
8．如權(quán)利要求1所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述異羥肟酸的存在量約為5-70％(重量)，油的存在量約為10-95％(重量)，以組合物的重量計(jì)。
9．如權(quán)利要求8所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述異羥肟酸的存在量約為10-50％(重量)，油的存在量為20-70％(重量)，以組合物的重量計(jì)。
10．如權(quán)利要求1所述的浮選促集劑組合物，其特征在于該組合物還包含最多約70％(重量)的起沫劑。
11．如權(quán)利要求10所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述起沫劑是C5-C8醇起沫劑。
12．如權(quán)利要求10所述的浮選促集劑組合物，其特征在于所述起沫劑的存在量約為10-50％。
13．一種制備礦物浮選促集劑組合物的方法，該方法包括以下步驟在油和水的存在下，使C6-C22脂肪酸的酯與羥胺鹽和堿反應(yīng)，制得烷基異羥肟酸鹽；然后酸化該烷基異羥肟酸鹽，形成有機(jī)層和水層；將有機(jī)層與水層分離，得到礦物浮選促集劑組合物，它包含C6-C22脂族異羥肟酸和油的混合物。
14．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述有機(jī)層包含C6-C22脂族異羥肟酸，它基本上不含原料酯及其水解和酯交換的產(chǎn)物。
15．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述方法還包含從烴油、植物油、作物油和動(dòng)物油中選擇油。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述油是脂族甘油三酯油。
17．如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于該方法還包含從己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、軟脂酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、乙基苯甲酸、水楊酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、環(huán)己基羧酸和環(huán)戊基羧酸的甲酯和乙酯中選擇酯。
18．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述羥胺鹽是硫酸鹽或鹽酸鹽。
19．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該方法還包含將有機(jī)層保持于該異羥肟酸固化以上的溫度。
20．一種從非硫化物礦物礦中除去雜質(zhì)的方法，該方法包括以下步驟形成礦物礦的含水漿液，用權(quán)利要求1的礦物浮選促集劑組合物處理礦物礦漿液，從礦物礦漿液中分離雜質(zhì)和礦物浮選促集劑組合物。
21．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述非硫化物礦物礦是高嶺土。
全文摘要
公開(kāi)了C
文檔編號(hào)B03D1/004GK1303444SQ99806637
公開(kāi)日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月27日
發(fā)明者A·S·羅滕伯格, L·G·馬利奧科 申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司