環(huán)烷酮肟的制造方法
環(huán)烷酮肟的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供環(huán)烷酮肟的制造方法，該制造方法在光亞硝基化法中，作為光源，使用了發(fā)光二極管作為替代封入有水銀、鈉等的放電燈的新一代光源。作為本發(fā)明的解決問題的方法是，一種環(huán)烷酮肟的制造方法，是通過光照射而使環(huán)烷烴與光亞硝化劑在液體中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的環(huán)烷酮肟的制造方法，其特征在于，使用下述光源：在相對于該光源的波長的發(fā)光能量分布中，顯示發(fā)光能量的最大值的波長處于550nm～700nm的范圍內(nèi)，并且輸出峰強(qiáng)度的5%強(qiáng)度以上的能量的波長范圍為150nm以下，液體中的光照射距離為200mm以上，液體中的光亞硝化劑的濃度為0.1摩爾%～0.5摩爾%。
【專利說明】環(huán)烷酮肟的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及采用光亞硝基化法的環(huán)烷酮肟的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光反應(yīng)是指，通過光照射而使分子(即自由基反應(yīng)劑)吸收能量，使分子成為能級高的狀態(tài)(所謂激發(fā)狀態(tài))，通過激發(fā)后的分子使反應(yīng)發(fā)生的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)。光反應(yīng)也被稱為光化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)非專利文獻(xiàn)1，光反應(yīng)中有采用光的氧化還原反應(yīng)、采用光的取代加成反應(yīng)等種類。作為光反應(yīng)的應(yīng)用用途，已知除了照相工業(yè)、復(fù)印技術(shù)、光電動(dòng)勢的感應(yīng)以外，在有機(jī)化合物的合成中也可利用。此外，作為不期望的光化學(xué)反應(yīng)，光化學(xué)煙霧等也屬于光化學(xué)反應(yīng)。 [0003]如專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2所記載的那樣，已知通過光化學(xué)反應(yīng)來合成環(huán)己酮肟的技術(shù)。此外，已知作為在環(huán)烷酮肟的反應(yīng)中有效的波長優(yōu)選400~760nm。作為這樣具有專用于特定波長的能量輸出特性的發(fā)光體，有發(fā)光二極管和/或激光器、有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)等的光源。
[0004]發(fā)光二極管有可以使用半導(dǎo)體將電能直接轉(zhuǎn)換成光這樣的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)光二極管在熱的發(fā)生少、能量的有效利用、長壽命等方面受到關(guān)注。近年來，開發(fā)出了高效率、高輸出的LED。其結(jié)果是，在一般的照明用途中，LED能夠代替白熾燈、熒光燈等。關(guān)于工業(yè)用途，也預(yù)想在數(shù)年以內(nèi)達(dá)到能夠?qū)嵱没乃健?br> [0005]在這樣的環(huán)境下，專利文獻(xiàn)I中，提倡以以下方面為特征的環(huán)烷酮肟的制造方法。
(i)優(yōu)選在相對于上述光源的波長的發(fā)光能量分布中，與波長400nm相比波長短的區(qū)域中的發(fā)光能量為發(fā)光能量的最大值的5%以下，并且，與波長760nm相比波長長的區(qū)域中的發(fā)光能量也為上述發(fā)光能量的最大值的5%以下。(ii)作為上述發(fā)光二極管，使用能量轉(zhuǎn)換效率為3%以上的發(fā)光二極管。(iii)使用沿著包含光反應(yīng)液的光化學(xué)反應(yīng)器的側(cè)面排列成面狀的多個(gè)發(fā)光二極管，介由透射性的光化學(xué)反應(yīng)器向光反應(yīng)液照射光。
[0006]此外，在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，以如下的條件來合成環(huán)己酮肟。作為光源使用發(fā)光二極管。在相對于光源的波長的發(fā)光能量分布中，顯示發(fā)光能量的最大值的波長處于400nm~760nm的范圍。此外，在光源的背面設(shè)置冷卻套管，向冷卻套管連續(xù)地導(dǎo)入冷卻介質(zhì)，將光源強(qiáng)制性地間接冷卻。在相對于上述光源的波長的發(fā)光能量分布中，顯示發(fā)光能量的最大值的波長處于430nm~650nm的范圍。相對于波長300nm~830nm的發(fā)光能量，波長400nm~760nm的發(fā)光能量的累計(jì)值為95%以上。專利文獻(xiàn)2中，還關(guān)于導(dǎo)入至上述冷卻套管的冷卻介質(zhì)的溫度、發(fā)光二極管的排列方法、上述發(fā)光二極管與光化學(xué)反應(yīng)器的側(cè)面之間的照射的最短距離進(jìn)行了記載。此外專利文獻(xiàn)3中，記載了使用發(fā)光二極管而在極其微小空間通過微反應(yīng)器實(shí)施環(huán)烷酮肟的光亞硝基化。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-6775號公報(bào)[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-6776號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特表2011-521004號公報(bào)
[0012]非專利文獻(xiàn)
[0013]非專利文獻(xiàn)1:東京化學(xué)同人“化學(xué)事典”457~458頁
[0014]非專利文獻(xiàn)2:石油學(xué)會(huì)志第17卷第10號(1974) 72~76頁
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]發(fā)明所要解決的課題
[0016]然而，上述專利文獻(xiàn)記載的方法中的每單位電力的環(huán)烷酮肟生成量與工業(yè)上使用的值相比不能說十分高，期望能量的利用效率進(jìn)一步提高。
[0017]即，本發(fā)明的課題是，提供在使用波長分布窄的光源的光亞硝基化法中，以高生成量制造環(huán)烷酮肟，從而實(shí)現(xiàn)能夠省電力、省資源的環(huán)烷酮肟的制造方法。
[0018]用于解決課題的方法
[0019]因此，為了解決這些課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制光與反應(yīng)場的接觸時(shí)間，即照射的距離、和/或通過光而被激發(fā)的亞硝化劑在反應(yīng)場中的濃度的關(guān)系，可大幅提聞環(huán)燒麗I虧的生成量。
[0020]即本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而做出的，本發(fā)明的實(shí)施方式可包含以下舉出的構(gòu)成的至少一部分。
[0021](I) 一種環(huán)烷酮肟的制造方法，是通過光照射而使環(huán)烷烴與光亞硝化劑在液體中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中，
[0022]使用射出下述光的光源:所述光在相對于光的波長的發(fā)光能量分布中，顯不發(fā)光能量的最大值的波長處于550nm~700nm的范圍內(nèi)，并且包含顯示所述最大值的所述波長在內(nèi)的、輸出所述最大值的5%強(qiáng)度以上的能量的波長連續(xù)的范圍為150nm以下，
[0023]所述液體中的光照射距離為200mm以上，并且液體中的光亞硝化劑的濃度為0.1
摩爾％~0.5摩爾％。
[0024](2)根據(jù)(I)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，所述光源為發(fā)光二極管。
[0025](3)根據(jù)(I)或⑵所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，所述光源的能量轉(zhuǎn)換效率為10%以上。
[0026]但是，光源的能量轉(zhuǎn)換效率也可以小于10%。
[0027](4)根據(jù)⑴~(3)的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，所述光源的能量轉(zhuǎn)換效率為20%以上。
[0028](5)根據(jù)(I)~(4)的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，顯示所述發(fā)光能量的所述最大值的波長處于600nm~650nm的范圍內(nèi)。
[0029]但是，顯示所述發(fā)光能量的所述最大值的波長也可以是短于600nm的波長，也可以是長于650nm的波長。
[0030](6)根據(jù)⑴~(5)的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，所述環(huán)烷烴為環(huán)己烷，所述環(huán)烷酮肟為環(huán)己酮肟。
[0031](7)根據(jù)(I)~(6)的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷烴肟的制造方法，所述光亞硝化劑為亞硝酰氯。[0032]發(fā)明的效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，可以大幅提高作為目的生產(chǎn)物的環(huán)烷酮肟的肟收量，此外不僅能夠減少電力使用量，還能夠抑制雜質(zhì)生成，還能夠節(jié)省電力能量和抑制成為原料的環(huán)烷烴的
使用量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1是顯示在波長615nm附近具有發(fā)光能量的最大值的、本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布的一例的圖。
[0035]圖2是顯示使用了發(fā)光二極管的光化學(xué)反應(yīng)裝置的一例的剖面示意圖。
[0036]圖3是進(jìn)行變更照射距離的光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的裝置的一例。
[0037]圖4是進(jìn)行變更照射距離的光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的裝置的周邊裝置的一例。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下，參照【專利附圖】
【附圖說明】本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0039]本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的光源為發(fā)光二極管。發(fā)光二極管是利用電致發(fā)光(EL)效果而發(fā)光的半導(dǎo)體兀件。發(fā)光二極管在沿正方向施加電壓時(shí)發(fā)光。發(fā)光二極管也被稱為LED (Light Emitting Diode)。以下,雖然說明作為光源使用了發(fā)光二極管的方式,但作為光源，只要滿足上述(I)的條件，則也可以采用激光器、有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)等其他光源。
[0040]使用圖1說明本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的發(fā)光二極管的相對于波長的發(fā)光能量分布的優(yōu)選方式。所謂“發(fā)光能量分布”，是例如圖1那樣，采用波長作為橫軸、采用發(fā)光能量作為縱軸而顯示的能譜分布。圖1是顯示在波長615nm附近具有發(fā)光能量的最大值的、本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布的一例的圖。圖1中，縱軸的單位為瓦特(W),橫軸的單位為納米(nm)。
[0041]本發(fā)明的實(shí)施方式中的所謂“發(fā)光能量的最大值”，是在每5nm的波長范圍測定的、相對于波長的發(fā)光能量分布中的發(fā)光能量的最大值。以下，有時(shí)將發(fā)光能量的最大值稱為“峰強(qiáng)度”，以Emax表示。此外，將顯示發(fā)光能量的最大值的波長稱為“峰波長”。“峰波長”是在每5nm的范圍測定的發(fā)光能量分布中，顯示“峰強(qiáng)度”的波長范圍的中央值。
[0042]本實(shí)施方式中，使用射出下述光的發(fā)光二極管:所述光在相對于波長的發(fā)光能量分布中，峰波長處于550nm~700nm的范圍內(nèi)，并且，包含峰波長在內(nèi)的、輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍的寬度為150nm以下(參照圖1)。另外，峰波長更優(yōu)選在600nm~650nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為6IOnm~620nm的范圍內(nèi)。此外，在發(fā)光能量分布中，包含峰波長在內(nèi)的、輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍的寬度優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為50nm以下。
[0043]另外，所謂“輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍的寬度”，是在每5nm的波長范圍測定的相對于波長的發(fā)光能量分布中，能量為峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的連續(xù)的I個(gè)以上的波長范圍中的、兩端的波長范圍的中央值的間隔。然而，在每5 nm的波長范圍測定的相對于波長的發(fā)光能量分布中，“包含峰波長在內(nèi)的、輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍”的數(shù)為一的情況下，“輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍的寬度”為5nm。
[0044]優(yōu)選上述那樣的發(fā)光能量分布的理由理論上如下。即，使亞硝化劑、具體為亞硝酰氯進(jìn)行自由基離解所需要的光子能量通過具有760nm以下的波長的光而獲得。在發(fā)光能量分布中，如果(i)包含顯示Emax的峰波長在內(nèi)的、輸出Emax的5%以上的強(qiáng)度的能量的波長的范圍(寬度)為50~IOOnm以下，并且(ii)峰波長為700nm以下，則基本上全部的光子波長為760nm以下。其結(jié)果是，可以使基本上全部的能量在對自由基離解有效的波長范圍內(nèi)。另外，如果照射的光的波長過小，則容易發(fā)生副反應(yīng)。因此，本實(shí)施方式中，采用顯示發(fā)光能量的最大值的峰波長為550nm以上的發(fā)光二極管。
[0045]本實(shí)施方式中，發(fā)光能量分布可以通過后述的方法來測定。使用多個(gè)發(fā)光二極管的情況下的發(fā)光能量分布，是在測定使用的各發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布后，將使用的全部發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布相加而得到的。這樣獲得的發(fā)光能量分布中的顯示發(fā)光能量的最大值(Emax)的波長只要為550nm~700nm的范圍內(nèi)即可。在所用的多個(gè)發(fā)光二極管是單一批次的發(fā)光二極管，且明顯品質(zhì)為均質(zhì)的情況下，作為簡便法，也可以測定任意的發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布，判斷分布形狀是否滿足上述的條件。此外，在使用多種發(fā)光二極管的情況下，作為簡便法，也可以對每個(gè)品質(zhì)相同的組測定樣品的發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布，與各組的發(fā)光二極管的數(shù)對應(yīng)地進(jìn)行加權(quán)，將測定得到的各發(fā)光能量分布相加，求出整體的發(fā)光能量分布。
[0046]這里，發(fā)光能量分布中的波長區(qū)域是紫外線、可見光、近紅外線的區(qū)域。本實(shí)施方式中，也可以至少基于能夠采用一般的發(fā)光光譜測定器檢測的300~830nm的區(qū)域中的能譜，確認(rèn)是否滿足上述條件。其原因是，通常制造的可見光發(fā)生用的發(fā)光二極管一般在300nm~830nm之間輸出99%以上的發(fā)光能量。
[0047]發(fā)光二極管的照射特性受到驅(qū)動(dòng)電流值、溫度的影響。因此，發(fā)光能量分布的測定，在與光化學(xué)反應(yīng)中進(jìn)行光照射時(shí)同樣的驅(qū)動(dòng)電流和溫度條件下進(jìn)行。即，在測定發(fā)光能量分布時(shí)，測定發(fā)光 能量分布的發(fā)光二極管中的驅(qū)動(dòng)電流是與光化學(xué)反應(yīng)中照射光時(shí)所施加的每I個(gè)發(fā)光二極管的平均驅(qū)動(dòng)電流值同樣的驅(qū)動(dòng)電流值。在光化學(xué)反應(yīng)中使用時(shí)的電流量優(yōu)選為使用的發(fā)光二極管的額定電流值的0.1%~100%。此外，在發(fā)光二極管的背面?zhèn)鹊谋砻鏈囟扰c光化學(xué)反應(yīng)時(shí)用發(fā)光二極管照射光時(shí)的發(fā)光二極管的平均溫度同樣的溫度條件下進(jìn)行測定。另外，在發(fā)光二極管的背面設(shè)置有散熱板、散熱基板、散熱器等的情況下，在它們的表面溫度與光化學(xué)反應(yīng)時(shí)的平均溫度同樣的溫度條件下進(jìn)行測定。此外，在發(fā)光二極管安裝在基板等上的情況下，在該基板等的表面溫度與光化學(xué)反應(yīng)時(shí)的平均溫度同樣的溫度條件下進(jìn)行測定。
[0048]作為設(shè)置于發(fā)光二極管的背面的散熱板、散熱基板、散熱器等，可舉出導(dǎo)熱性好的鋁、銅制物。測定時(shí)，為了形成與光化學(xué)反應(yīng)時(shí)同樣的溫度，可以將散熱板、散熱基板、散熱器等設(shè)置于發(fā)光二極管進(jìn)行散熱，也可以根據(jù)情況將發(fā)光二極管進(jìn)行冷卻。發(fā)光二極管在驅(qū)動(dòng)時(shí)由于發(fā)熱而溫度上升。因此，為了使溫度上升為l°c以內(nèi)，測定時(shí)間設(shè)為10~300ms的范圍。在光化學(xué)反應(yīng)中進(jìn)行光照射時(shí)的溫度使用發(fā)光二極管的散熱板、散熱基板、散熱器等的表面溫度的平均溫度。
[0049]發(fā)光能量分布為每波長5nm的合計(jì)輸出時(shí)的分布。此外在需要高精度地測定時(shí)的發(fā)光能量分布優(yōu)選為每波長0.5~Inm的合計(jì)輸出。峰波長、輸出Emax的5%以上的強(qiáng)度的能量的波長的范圍(寬度)等的波長的評價(jià)使用合計(jì)輸出的波長帶的中心值來進(jìn)行。在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)前進(jìn)行測定的情況下，使用進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的預(yù)定的溫度、驅(qū)動(dòng)電流值進(jìn)行測定。本實(shí)施方式中，優(yōu)選在對反應(yīng)在液體中進(jìn)行沒有障礙的范圍、且在_20°C~50°C的范圍進(jìn)行溫度設(shè)定。另外，發(fā)光二極管本身不與液體接觸。因此，設(shè)定的溫度范圍只要為來自發(fā)光二極管的光所照射的面的液體不固化的范圍即可。設(shè)定的溫度更優(yōu)選為-1o°c~40°C。如果為這樣的溫度范圍，則作為環(huán)烷酮肟的制造所使用的環(huán)烷烴的一例的環(huán)己烷不蒸發(fā)。但是，從發(fā)光二極管的特性考慮，更低溫時(shí)發(fā)光效率高。
[0050] 關(guān)于本實(shí)施方式中使用的發(fā)光二極管，能量轉(zhuǎn)換效率n、即相對于每I個(gè)發(fā)光二極管的投入電力的400~760nm的波長區(qū)域的發(fā)光能量累計(jì)值(有效能量)優(yōu)選為10%以上，更優(yōu)選為20%以上。關(guān)于能量轉(zhuǎn)換效率n的上限，沒有特別限制，但根據(jù)外部量子效率(相對于投入電子數(shù)，取出至外部的光量子數(shù)的比率)的理論上的上限，能量轉(zhuǎn)換效率在上述400~760nm的波長區(qū)域中，例如在400nm附近的波長時(shí)，75%成為上限。然而，能量轉(zhuǎn)換效率為75%，也可獲得充分的效果，能量轉(zhuǎn)換效率為60%以下，與放電燈相比也可以抑制發(fā)熱量，獲得充分的效果。另外專利文獻(xiàn)3中使用的LED(> ^ X制LuxeonLXML-PLO1-0030)的能量轉(zhuǎn)換效率低至7%，不能說可以相對于投入電力而提高有效反應(yīng)成績。
[0051]本實(shí)施方式中，作為發(fā)光能量的波長分布測定裝置，使用積分球(浜松*卜二，^社制，PMA-12)。通過積分球，可以測定各波長的發(fā)光能量的絕對值。
[0052]積分球由小型分光器和高靈敏度多通道光檢測元件、電流電壓調(diào)整裝置和控制器構(gòu)成。首先將流過發(fā)光二極管的電流設(shè)定為一定值，通過光檢測元件檢測出各波長范圍的光能量。通過使進(jìn)行檢測的波長范圍依次移動(dòng)，從而可以測定各波長范圍的能量分布。如果該電流值的波長移動(dòng)和檢測完成，則控制器將設(shè)定變更為下一電流值，如上所述反復(fù)進(jìn)行波長移動(dòng)和檢測。積分球可以通過這樣的方法來自動(dòng)測定電流和波長的分布。另外，電流值的變更寬度(電流間距)、以及波長的范圍和變更寬度(波長間距)可以自由地變更。本研究中，將電流間距設(shè)為100mA、將波長間距設(shè)為Inm進(jìn)行測定。然而，該間距可以與研究的目的對應(yīng)地變更。
[0053]本實(shí)施方式中,積分球使用作為內(nèi)徑為3英寸(7.6cm)以上的積分球。然而,在測定困難的情況下，使用10英寸(25.4cm)以上的積分球。各波長的測定寬度優(yōu)選為5nm以下，更優(yōu)選為0.5~lnm。
[0054]本實(shí)施方式中使用的所謂“選擇率”，表示的是作為目的生成物的環(huán)烷酮肟生成量，相對于連雜質(zhì)也包含在內(nèi)的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化量為何種比例?！斑x擇率”是以環(huán)烷酮肟和雜質(zhì)生成量的合計(jì)摩爾量作為分母，以肟生成摩爾量作為分子而算出的值。該值越接近于100%，則環(huán)烷烴越有效地被利用，越有效率地得到目的生成物。測定方法使用由氣相色譜得到的分析值。
[0055]接下來，參照圖2說明使用了發(fā)光二極管的光化學(xué)反應(yīng)的一例。圖2是顯示使用了發(fā)光二極管的光化學(xué)反應(yīng)裝置的一例的剖面示意圖。
[0056]本實(shí)施方式的作為光源的發(fā)光二極管I可以為一般的炮彈型、表面安裝型、芯片型等的任一種。然而，為了抑制位于發(fā)光二極管I的光照射方向的光化學(xué)反應(yīng)器2內(nèi)的光反應(yīng)液的溫度上升，優(yōu)選為可以從發(fā)光二極管I的背面大幅散熱的發(fā)光二極管。[0057]從光源的光照射的方式只要可以對作為光反應(yīng)液的由環(huán)烷烴和光亞硝基或它們的反應(yīng)物構(gòu)成的光反應(yīng)液有效地照射，則可以為任何一種。作為光照射的方式，有例如，如圖2所示從光化學(xué)反應(yīng)器2的外側(cè)向光反應(yīng)液照射光那樣的外部照射型、使光源直接或間接地浸潰在光反應(yīng)液中而從光化學(xué)反應(yīng)器2的內(nèi)部照射光的內(nèi)部照射型。以往的放電燈、熒光燈等燈多為球狀或棒狀的光源。為了有效地利用那樣的光源的光，以往的光照射的方式以內(nèi)部照射為主流。此外，從可以使用相同發(fā)光體并自由地變更對反應(yīng)液照射的距離這樣的方面考慮，內(nèi)部照射也是有利的。
[0058]然而，在配置多個(gè)如發(fā)光二極管那樣小的點(diǎn)源的情況下，反應(yīng)器的形狀可以為任何形狀，只要從反應(yīng)率、施工的容易性方面選擇最有利的形狀即可。發(fā)光二極管使用導(dǎo)熱性粘接劑等而粘接于散熱器3，將熱散發(fā)至發(fā)光二極管I之外。環(huán)烷烴從環(huán)烷烴導(dǎo)入管線4供給至光化學(xué)反應(yīng)器2，從反應(yīng)生成物管線10與比重較重的生成物一起排出。本實(shí)施方式中使用的光亞硝化劑為氣體狀。光亞硝化劑從光亞硝化劑導(dǎo)入管線5供給至光化學(xué)反應(yīng)器2，使液體吸收亞硝化劑后，通過未反應(yīng)氣體管線9而被排出。另外，本實(shí)施方式中，作為光亞硝化劑，使用氣體狀的光亞硝化劑，光亞硝化劑也可以使用三氯亞硝基甲烷等液態(tài)的光亞硝化劑。反應(yīng)槽溫度如下控制:通過反應(yīng)冷卻水導(dǎo)入管線7而在冷卻器6內(nèi)流入冷卻水，將冷卻后的水通過反應(yīng)冷卻水排出管線8而排出，從而進(jìn)行控制。在將反應(yīng)槽溫度保持為10°C以上的情況下，冷卻介質(zhì)優(yōu)選使用10°C以下的水。通過使用相對于反應(yīng)槽的目標(biāo)溫度具有規(guī)定值以上的溫度差的冷卻水，并通過操作冷卻水的流量，從而可以有效地控制反應(yīng)槽的溫度。
[0059]液體中的“光照射距離”，是指光通過反應(yīng)器的透明材料的壁面而照射到內(nèi)部，到達(dá)障礙物、壁面等的距離。例如，在圖2的情況下，為從玻璃制的反應(yīng)槽壁面到設(shè)置于向著縱型圓筒中心部照射時(shí)的中心的液體冷卻部分的壁面的距離。例如日本特開2010-6775號公報(bào)的表1的實(shí)驗(yàn)中使用的反應(yīng)槽為與圖2相同形狀，反應(yīng)槽直徑為14cm，內(nèi)部的冷卻部分的直徑為5cm。因此,照射距離為4.5cm(45mm)。另一方面,在圖2的中心設(shè)置發(fā)光體而向外照射光的內(nèi)部照射型的情況 下，光照射距離也基本上成為相同值?？烧J(rèn)為光照射距離本來越長，則從光吸收方面考慮越優(yōu)選，優(yōu)選采用將照射的光全部吸收所需的距離以上。然而，實(shí)際上根據(jù)關(guān)于光吸收的朗伯比爾(Lambert-Beer)定律，按照下述式(I)進(jìn)行吸收，因此即使擴(kuò)大照射距離也沒有效果。光吸收效率越高則越優(yōu)選，但從實(shí)用方面考慮，優(yōu)選為50%以上。另外，在下述式(I)中，通過使系數(shù)α為適當(dāng)?shù)闹?，從而c:亞硝化劑濃度也可以為重量％，也可以為摩爾％。
[0060]光吸收率=l-exp(_ α.c.L)...(I)
[0061]α:系數(shù)，L:照射距離，c:亞硝化劑濃度
[0062]另一方面，關(guān)于光亞硝化劑，認(rèn)為濃度越高，則越多地吸收照射的光，因此優(yōu)選。然而，在光亞硝化劑為高濃度的情況下，容易發(fā)生副反應(yīng)，因此觀察到雜質(zhì)增加而降低后述的選擇率的現(xiàn)象。此外，如果光亞硝化劑的濃度過低，則光的吸收差，因此光的消耗變得不充分，有每單位能量的環(huán)烷酮肟的生成量低的傾向。綜上所述，光亞硝化劑的濃度優(yōu)選在不純化不進(jìn)展的范圍內(nèi)濃縮，來提高光吸收率。
[0063]本實(shí)施方式中規(guī)定的波長范圍中，優(yōu)選照射距離和液體中的光亞硝化劑濃度為以下那樣的值。即，照射距離優(yōu)選為200mm以上,更優(yōu)選為200mm~600mm。液體中的光亞硝化劑濃度優(yōu)選為0.1摩爾％~0.5摩爾％，更優(yōu)選為0.2摩爾％~0.4摩爾％。如果照射距離和液體中的光亞硝化劑濃度為上述那樣的值，則可期望照射的光被自由基反應(yīng)劑吸收，并且雜質(zhì)的選擇率比較高。使用上述朗伯比爾(Lambert-Beer)定律進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果在上述照射距離和光亞硝化劑濃度下，光吸收率為50%以上，在優(yōu)選的條件下，光吸收率為80%以上。[0064]此外為了設(shè)定優(yōu)選的照射距離，例如，可以準(zhǔn)備如圖3所示那樣的具備可以變更反應(yīng)器的容量的光化學(xué)反應(yīng)器(反應(yīng)容量變更型)11的反應(yīng)裝置，對光化學(xué)反應(yīng)器11的光照射方向的長度進(jìn)行各種變更，對優(yōu)選的照射距離進(jìn)行研究。另外，也可以將上述反應(yīng)裝置用于工業(yè)生產(chǎn)。但是本實(shí)施方式的特征不限定于該裝置形狀。[0065]圖3是顯示后述的實(shí)施例中變更照射距離而進(jìn)行的光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)裝置的一例的側(cè)面示意圖。將搭載發(fā)光二極管14并將用于電路連接的電極導(dǎo)出到發(fā)光體外部的形狀的多個(gè)發(fā)光二極管照射電極基板13設(shè)置在光化學(xué)反應(yīng)器11的同側(cè)。通過這樣的構(gòu)成，照射光被導(dǎo)入到光化學(xué)反應(yīng)器11。另外，發(fā)光二極管(發(fā)光部)14為非常小型的光源，因此只要能夠構(gòu)成電路，則也可以使排列有多個(gè)發(fā)光二極管的發(fā)光體、即模塊任意地組合。其結(jié)果是，可以得到對于放電燈而言困難的各種光照射形態(tài)。因此，能夠?qū)ζ矫妗⑶娴雀鞣N形狀的對象進(jìn)行光的照射。此外，發(fā)光二極管的指向性強(qiáng)，因此通過將多個(gè)發(fā)光二極管排列成發(fā)光體(模塊)，能夠使發(fā)光體(模塊)均勻地發(fā)光。[0066]透射性的光化學(xué)反應(yīng)器11的側(cè)面的材質(zhì)只要為所使用的發(fā)光二極管所發(fā)出的光的透射性良好的材質(zhì)即可，可舉出例如，玻璃或石英制、丙烯酸系樹脂等透明樹脂制。關(guān)于不透射光的部分，為了使照射光不散逸，優(yōu)選用鋁箔等覆蓋。但是，在反應(yīng)器內(nèi)部存在的液體具有腐蝕性的情況下，優(yōu)選反應(yīng)器為玻璃制。此外，在用別的材料制作光透射部分以外的情況下，也可以使用鈦、鉭等。[0067]為了發(fā)光二極管(發(fā)光部)14的發(fā)光，對溫度沒有特別限制。然而，發(fā)光二極管(發(fā)光部)14的發(fā)光受到例如外氣溫等周圍溫度、發(fā)光二極管的接合部分、基板、散熱板等的溫度的影響。一般而言，溫度越高，則每單位電力的發(fā)光能量越低。因此，優(yōu)選抑制發(fā)光二極管的溫度上升。而且，只要能夠進(jìn)行光亞硝基化反應(yīng)，則發(fā)光二極管的溫度越低越好。作為抑制發(fā)光二極管14發(fā)光時(shí)的溫度上升的方法，如果外氣溫為一定且充分地抑制發(fā)光二極管的發(fā)熱，可以抑制發(fā)光二極管的發(fā)光時(shí)的溫度上升，則可以為空氣冷卻。例如，在發(fā)光二極管照射電極基板13或發(fā)光二極管照射用電路基板12的背面設(shè)置鋁、銅等金屬制的散熱器。而且，為了提高與外氣的接觸面積，可以為在散熱器上設(shè)置風(fēng)扇等而進(jìn)行散熱的方式。此外，也可以為通過冷卻介質(zhì)進(jìn)行冷卻的方式。然而，從實(shí)用性考慮，溫度控制的目標(biāo)溫度優(yōu)選為0°C以上。作為冷卻介質(zhì)，水、有機(jī)冷卻介質(zhì)液、無機(jī)冷卻介質(zhì)液、空氣、氮?dú)獾染衫谩Ｈ欢?，在使用環(huán)己烷的情況下，從與環(huán)己烷的熔點(diǎn)的關(guān)系考慮，優(yōu)選使用4°C~10°C的已冷卻的水。[0068]本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的環(huán)烷烴，對其碳原子數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選為例如，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十一烷、環(huán)十二烷。特別優(yōu)選為成為己內(nèi)酰胺的原料的環(huán)己烷、成為十二碳內(nèi)酰胺的原料的環(huán)十二烷。[0069]例如，環(huán)烷烴可以由反應(yīng)器入原料循環(huán)管線15導(dǎo)入至光化學(xué)反應(yīng)器11 (參照圖3)。作為該導(dǎo)入液，使用預(yù)先在環(huán)烷烴中吹入氣體狀的光亞硝化劑并調(diào)整為規(guī)定濃度的導(dǎo)入液，從而能夠補(bǔ)給在反應(yīng)器中被消耗的光亞硝化劑?；蛘?，也可以在該導(dǎo)入液中連續(xù)地導(dǎo)入光亞硝化劑同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，優(yōu)選一邊監(jiān)測反應(yīng)液中的光亞硝化劑濃度，一邊控制導(dǎo)入的光亞硝化劑的量。
[0070]作為光亞硝化劑，可舉出亞硝酰氯、三氯亞硝基甲烷等。然而，也可以采用進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生光亞硝化劑的氣體。例如，亞硝酰氯與氯化氫的混合氣體、一氧化氮與氯氣的混合氣體、一氧化氮與氯氣與氯化氫的混合氣體、亞硝氣與氯氣的混合氣體等的任一者均在光反應(yīng)體系中反應(yīng)而作為亞硝酰氯起作用。因此，對亞硝化劑的供給方式?jīng)]有限定。此外，可以使用使亞硝酰氯與氯仿光反應(yīng)而得到的那樣的三氯亞硝基甲烷作為亞硝化劑。光亞硝化劑的濃度如后所述，可以使用碘顯色和利用硫代硫酸鈉的滴定而取樣液體進(jìn)行測定，也可以通過光透射率而簡易地求出。光亞硝化劑濃度通過調(diào)整反應(yīng)液中的亞硝酰氯的流通量來調(diào)整。
[0071]使用上述的環(huán)烷烴和光亞硝化劑通過發(fā)光二極管的光照射而進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果是，可以得到與環(huán)烷烴的碳原子數(shù)對應(yīng)的環(huán)烷酮肟。
[0072]在光化學(xué)反應(yīng)在氯化氫的存在下進(jìn)行的情況下，環(huán)烷酮肟變成環(huán)烷酮肟的鹽酸鹽，可以直接是鹽酸鹽的形態(tài)。例如，使用了環(huán)己烷的采用亞硝酰氯的光亞硝基化反應(yīng)中，可獲得環(huán)己酮肟。通過反應(yīng)而獲得的環(huán)烷酮肟，在光化學(xué)反應(yīng)器11的槽內(nèi)沉降，作為油狀物而被蓄積。該油狀物從反應(yīng)液循環(huán)管線16被取出(參照圖3)。未反應(yīng)液與油狀物一起從未反應(yīng)環(huán)己烷+環(huán)己酮肟循環(huán)管線16被排出，在體系外由于比重差異而從油狀物中被分離后，多數(shù)情況下未反應(yīng)物再次作為原料而再供給至光反應(yīng)槽。
[0073]圖4是進(jìn)行光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的圖3的裝置的周邊裝置的一例。作為未反應(yīng)物的未反應(yīng)環(huán)己烷與作為油狀物的環(huán)己酮肟，使用反應(yīng)液循環(huán)管線泵18而從光化學(xué)反應(yīng)器11介由反應(yīng)液循環(huán)管線16向分離器24被排出。分離器24中，環(huán)己烷從油狀物被比重分離后，使用反應(yīng)器入原料循環(huán)管線泵17，介由反應(yīng)器入原料循環(huán)管線15而被送回至光化學(xué)反應(yīng)器11。在分離器24中，通過亞硝酰氯吹入管線21而吹入亞硝酰氯，亞硝酰氯被環(huán)己烷吸收。未反應(yīng)氣體使用亞硝酰氯未反應(yīng)氣體取出管線22被排出。作為生成物的環(huán)己酮肟可以使用生成油狀物取出管線23而取出，從原料供給管線25補(bǔ)給與由生成物的取出而造成的減少分量相當(dāng)?shù)沫h(huán)己烷。
[0074]也可以使用將反應(yīng)器設(shè)為圓筒形，在反應(yīng)器內(nèi)配有將多個(gè)發(fā)光二極管向著外側(cè)多數(shù)粘接于I個(gè)圓筒的發(fā)光體集合體(即發(fā)光體模塊)的裝置，進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。在那樣的情況下，可以通過反應(yīng)器外筒的直徑來調(diào)整光照射距離。此外，通過在照射方向上設(shè)置擋板、冷卻板來適當(dāng)?shù)胤恋K光的照射的方法，可以調(diào)整光照射距離。在使用多個(gè)發(fā)光體模塊進(jìn)行反應(yīng)的情況下，除了上述外筒、擋板或冷卻板以外，通過使發(fā)光體模塊彼此的距離調(diào)整為最佳的值，從而可以調(diào)整光照射距離。嚴(yán)格地說在模塊的周邊存在的相鄰發(fā)光體模塊間存在間隙，但從這些間隙泄漏的光的影響是限定的。對多個(gè)發(fā)光體模塊的水平面內(nèi)的排列沒有特別限制。然而，通過形成各發(fā)光模塊的位置對應(yīng)于正三角形的頂點(diǎn)的三角排列，可以使發(fā)光體彼此的距離均勻，并且在有限的面積可以設(shè)置多個(gè)發(fā)光體。
[0075]實(shí)施例
[0076]以下通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0077]關(guān)于實(shí)施例、 比較例中的環(huán)烷酮肟的生成條件，作為基本操作如下所述。而且，將一部分的條件變更為各實(shí)施例和比較例中特別記載的條件，制造環(huán)烷酮肟。
[0078]光反應(yīng)試驗(yàn)中，使用與圖3和圖4所示的相同方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置。圓筒型的光化學(xué)反應(yīng)器11使用圓筒的內(nèi)徑均為10cm，長度為4.5cm、9cm、22.5cm、45cm的4種“八O ” X (注冊商標(biāo))”玻璃制圓筒型的光化學(xué)反應(yīng)器。根據(jù)作為實(shí)驗(yàn)條件而設(shè)定的照射距離而交換光反應(yīng)槽，測定各照射距離時(shí)的數(shù)據(jù)。作為光源的發(fā)光二極管照射電極基板13和發(fā)光二極管照射電路基板12與發(fā)光二極管(發(fā)光部)14為市售的一體制品。使用將作為發(fā)光二極管14的在波長615nm具有最大能量峰的發(fā)光二極管(Lumileds社制發(fā)光二極管Red Orange LXML-PHO1-0050能量轉(zhuǎn)換效率20%，CREE社制發(fā)光二極管Red OrangeXPERD0-1-0000-00701能量轉(zhuǎn)換效率35%)或在波長443nm具有最大能量的發(fā)光二極管(Lumileds社制發(fā)光二極管Cool White LXML-PWO1-0040能量轉(zhuǎn)換效率20%)安裝于作為發(fā)光二極管照射用電路基板12的鋁制圓形基板(O工外社制TR-RE90 Φ 75)而成的制品。另外發(fā)光二極管照射電極基板13、發(fā)光二極管14全部使用同一批次的制品。將分別具備發(fā)光二極管14的90個(gè)發(fā)光二極管照射電極基板13在7.5cmΦ的圓形板上配置成四邊形狀，構(gòu)成發(fā)光體模塊。相對于該發(fā)光體模塊，在配置有發(fā)光二極管照射電極基板13的側(cè)的相反側(cè)安裝有冷卻用的鋁制散熱器。而且，以各發(fā)光二極管14的光照射面與光化學(xué)反應(yīng)器(照射距離變更型)11的圓柱中一側(cè)的圓形部的外側(cè)側(cè)面相對的方式配置。散熱器中從外部流通水而間接地冷卻。冷卻水溫度設(shè)為10°C。 [0079]作為采用發(fā)光二極管的光照射的方式，使用從光化學(xué)反應(yīng)器11的外側(cè)穿過光化學(xué)反應(yīng)器11的圓筒端面(圓形部)的外壁玻璃而向光反應(yīng)液照射那樣的照射方式。將每30個(gè)發(fā)光二極管串聯(lián)連接而成為3并列，使用I套直流電源裝置使其發(fā)光。每I個(gè)發(fā)光二極管的平均驅(qū)動(dòng)電流值為0.35A/個(gè)，對全部發(fā)光二極管的總投入電力為約85W。
[0080]使用原料供給管線25在光化學(xué)反應(yīng)器11和分離器24中加入環(huán)己烷(特級試劑，片山化學(xué)社制)合計(jì)6L，將反應(yīng)溫度維持在20°C。此外，在分離器24中以2000ml/分鐘的流量供給氯化氫(鶴見曹達(dá)社制)氣體并以50~300mL/分鐘的流量供給亞硝酰氯氣體(使亞硝基硫酸與氯化氫反應(yīng)來合成，蒸餾純化而得到)，使用亞硝酰氯吹入管線21，從分離器24下部連續(xù)地吹入。然后以IOmL/分鐘在光化學(xué)反應(yīng)器11與分離器24之間循環(huán)。由此環(huán)己烷在分離器24中與亞硝酰氯氣體接觸后，經(jīng)過反應(yīng)器入原料循環(huán)管線15而送到光化學(xué)反應(yīng)器11。亞硝酰氯濃度如下測定，在吹入開始后每隔30分鐘將反應(yīng)液從分離器24取出，在碘化鉀的甲醇溶液中進(jìn)行分散而生成碘后，利用硫代硫酸鈉水溶液通過氧化還原滴定進(jìn)行測定。
[0081]開始反應(yīng)，則在光化學(xué)反應(yīng)器11的底部作為油狀物而蓄積反應(yīng)生成物。為了使底部的油狀物不直接遭遇光照射，將底部油狀物與未反應(yīng)物一起利用圖4的反應(yīng)液循環(huán)管線泵18經(jīng)過反應(yīng)液循環(huán)管線16取出，利用分離器24通過比重差而分離出油狀物。分離出的油狀物定期地從生成油狀物取出管線23取出，在測試結(jié)束后測定油狀物總質(zhì)量。
[0082]關(guān)于光反應(yīng)液的溫度，測定從光化學(xué)反應(yīng)器11介由反應(yīng)液循環(huán)管線16通過泵取出的液體的溫度。在使用放電燈的情況下，由于放電燈的發(fā)熱，因此需要冷卻光照射面，但發(fā)光二極管I中，對光照射面的發(fā)熱非常低，因此不需要進(jìn)行光照射面的冷卻。
[0083]然后點(diǎn)亮發(fā)光二極管14而開始反應(yīng)。送到分離器后通過比重差而僅油狀物在分離器24中堆積，未反應(yīng)的環(huán)己烷與亞硝酰氯接觸之后，再次送到光化學(xué)反應(yīng)器11。[0084]排氣通過亞硝酰氯未反應(yīng)氣體取出管線22而排出，利用洗滌器進(jìn)行水吸收，利用蘇打灰中和吸收液。
[0085]為了穩(wěn)定測定，通過開始點(diǎn)亮發(fā)光二極管后120分鐘~180分鐘的時(shí)刻的油狀物進(jìn)行評價(jià)。
[0086]關(guān)于環(huán)己酮肟和雜質(zhì)，將取出的油狀物溶解在乙醇溶液中，用粉末碳酸氫鈉中和后，利用GC分析(島津制作所社制GC-14B)進(jìn)行測定。通過GC分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線而求出環(huán)己酮肟的濃度(質(zhì)量％)。從油狀物的質(zhì)量(g)求出反應(yīng)而獲得的環(huán)己酮肟的生成量(g)，根據(jù)需要進(jìn)行摩爾換算。GC分析條件是，固定相液體為Thermon-30007%，固定相載體為Chromosorb W-AW(DMCS) 80~100目，柱為內(nèi)徑3.2mm玻璃2.lm，載氣為氮?dú)?5ml/分鐘，溫度為柱恒溫槽180°C，注入口 240°C，檢測器為FID，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為二苯醚。
[0087]環(huán)己酮肟的收量(g/kWh)以相對于每I小時(shí)的投入電力(kWh)的環(huán)己酮|虧的生成量(g)算出。
[0088]實(shí)施例1
[0089]使用照射距離即反應(yīng)器的圓筒長度方向?yàn)?2.5cm的反應(yīng)裝置，照射的發(fā)光二極管使用Phillips Lumileds社制發(fā)光二極管Red Orange LXML-PHO1-0050 (能量轉(zhuǎn)換效率20%)進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的反應(yīng)液中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果為0.3摩爾％。其它條件如上述的基本操作那樣。將此時(shí)的結(jié)果不于表1中。
[0090]實(shí)施例2
[0091]使用照射距離為45cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果為0.3摩爾％。其它條件與實(shí)施例1相同。將此時(shí)的結(jié)果不于表1中。
[0092]實(shí)施例3
[0093]使用照射距離為22.5cm的反應(yīng)裝置，將照射的發(fā)光二極管變更為CREE社制發(fā)光二極管Red Orange XPERD0-1-0000-00701 (能量轉(zhuǎn)換效率35%)進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果為
0.4摩爾％。其它條件如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。
[0094]實(shí)施例4
[0095]使用照射距離為45cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果為0.4摩爾％。其它條件與實(shí)施例3相同。將此時(shí)的結(jié)果不于表1中。
[0096]比較例1、2
[0097]使用照射距離為9cm的反應(yīng)裝置，照射的發(fā)光二極管照射的發(fā)光二極管使用Phillips Lumileds 社制發(fā)光二極管 Red Orange LXML-PHO1-0050 (能量轉(zhuǎn)換效率 20%)進(jìn)行反應(yīng)。分別調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果如表1所示，分別為0.3摩爾％、0.6摩爾％。其它條件如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果不于表1中。
[0098]比較例3、4
[0099]反應(yīng)條件是使用照射距離為22.5cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，將120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度分別控制為0.6摩爾％、0.9摩爾％，除此以外與上述的比較例I相同。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。
[0100]比較例5、6
[0101]反應(yīng)條件是使用照射距離L為45cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后將120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度分別控制為0.6摩爾％、0.9摩爾％，除此以外如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。[0102]比較例7
[0103]反應(yīng)條件是使用照射距離L為4.5cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，將照射的發(fā)光二極管變更為Phillips Lumileds社制發(fā)光二極管Cool White LXML-PWC1-0050 (能量轉(zhuǎn)換效率20%)進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后將120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度分別控制為0.4摩爾％，除此以外，如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。
[0104]比較例8
[0105]反應(yīng)條件是使用照射距離為4.5cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，將照射的發(fā)光二極管變更為Phillips Lumileds社制發(fā)光二極管Red LXML-PDO1-0040 (能量轉(zhuǎn)換效率20%)進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后將120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度分別控制為0.4摩爾％，除此以外，如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。
[0106]表1
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)烷酮肟的制造方法，是通過光照射而使環(huán)烷烴與光亞硝化劑在液體中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 使用射出下述光的光源:所述光在相對于光的波長的發(fā)光能量分布中，顯示發(fā)光能量的最大值的波長處于550nm~700nm的范圍內(nèi)，并且包含顯示所述最大值的所述波長在內(nèi)的、輸出所述最大值的5%強(qiáng)度以上的能量的波長連續(xù)的范圍為150nm以下， 所述液體中的光照射距離為200mm以上，并且液體中的光亞硝化劑的濃度為0.1摩爾％~0.5摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源為發(fā)光二極管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源的能量轉(zhuǎn)換效率為10%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源的能量轉(zhuǎn)換效率為20%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 顯不所述發(fā)光能量的所述最大值的波長處于600nm~650nm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5`的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 所述環(huán)烷烴為環(huán)己烷， 所述環(huán)烷酮肟為環(huán)己酮肟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷烴肟的制造方法，其中， 所述光亞硝化劑為亞硝酰氯。
【文檔編號】C07C251/44GK103635457SQ201280003172
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】高橋徹, 西川泰義, 森田正二 申請人:東麗株式會(huì)社
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供環(huán)烷酮肟的制造方法，該制造方法在光亞硝基化法中，作為光源，使用了發(fā)光二極管作為替代封入有水銀、鈉等的放電燈的新一代光源。作為本發(fā)明的解決問題的方法是，一種環(huán)烷酮肟的制造方法，是通過光照射而使環(huán)烷烴與光亞硝化劑在液體中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的環(huán)烷酮肟的制造方法，其特征在于，使用下述光源：在相對于該光源的波長的發(fā)光能量分布中，顯示發(fā)光能量的最大值的波長處于550nm～700nm的范圍內(nèi)，并且輸出峰強(qiáng)度的5%強(qiáng)度以上的能量的波長范圍為150nm以下，液體中的光照射距離為200mm以上，液體中的光亞硝化劑的濃度為0.1摩爾%～0.5摩爾%。
【專利說明】環(huán)烷酮肟的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及采用光亞硝基化法的環(huán)烷酮肟的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光反應(yīng)是指，通過光照射而使分子(即自由基反應(yīng)劑)吸收能量，使分子成為能級高的狀態(tài)(所謂激發(fā)狀態(tài))，通過激發(fā)后的分子使反應(yīng)發(fā)生的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)。光反應(yīng)也被稱為光化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)非專利文獻(xiàn)1，光反應(yīng)中有采用光的氧化還原反應(yīng)、采用光的取代加成反應(yīng)等種類。作為光反應(yīng)的應(yīng)用用途，已知除了照相工業(yè)、復(fù)印技術(shù)、光電動(dòng)勢的感應(yīng)以外，在有機(jī)化合物的合成中也可利用。此外，作為不期望的光化學(xué)反應(yīng)，光化學(xué)煙霧等也屬于光化學(xué)反應(yīng)。 [0003]如專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2所記載的那樣，已知通過光化學(xué)反應(yīng)來合成環(huán)己酮肟的技術(shù)。此外，已知作為在環(huán)烷酮肟的反應(yīng)中有效的波長優(yōu)選400~760nm。作為這樣具有專用于特定波長的能量輸出特性的發(fā)光體，有發(fā)光二極管和/或激光器、有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)等的光源。
[0004]發(fā)光二極管有可以使用半導(dǎo)體將電能直接轉(zhuǎn)換成光這樣的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)光二極管在熱的發(fā)生少、能量的有效利用、長壽命等方面受到關(guān)注。近年來，開發(fā)出了高效率、高輸出的LED。其結(jié)果是，在一般的照明用途中，LED能夠代替白熾燈、熒光燈等。關(guān)于工業(yè)用途，也預(yù)想在數(shù)年以內(nèi)達(dá)到能夠?qū)嵱没乃健?br> [0005]在這樣的環(huán)境下，專利文獻(xiàn)I中，提倡以以下方面為特征的環(huán)烷酮肟的制造方法。
(i)優(yōu)選在相對于上述光源的波長的發(fā)光能量分布中，與波長400nm相比波長短的區(qū)域中的發(fā)光能量為發(fā)光能量的最大值的5%以下，并且，與波長760nm相比波長長的區(qū)域中的發(fā)光能量也為上述發(fā)光能量的最大值的5%以下。(ii)作為上述發(fā)光二極管，使用能量轉(zhuǎn)換效率為3%以上的發(fā)光二極管。(iii)使用沿著包含光反應(yīng)液的光化學(xué)反應(yīng)器的側(cè)面排列成面狀的多個(gè)發(fā)光二極管，介由透射性的光化學(xué)反應(yīng)器向光反應(yīng)液照射光。
[0006]此外，在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，以如下的條件來合成環(huán)己酮肟。作為光源使用發(fā)光二極管。在相對于光源的波長的發(fā)光能量分布中，顯示發(fā)光能量的最大值的波長處于400nm~760nm的范圍。此外，在光源的背面設(shè)置冷卻套管，向冷卻套管連續(xù)地導(dǎo)入冷卻介質(zhì)，將光源強(qiáng)制性地間接冷卻。在相對于上述光源的波長的發(fā)光能量分布中，顯示發(fā)光能量的最大值的波長處于430nm~650nm的范圍。相對于波長300nm~830nm的發(fā)光能量，波長400nm~760nm的發(fā)光能量的累計(jì)值為95%以上。專利文獻(xiàn)2中，還關(guān)于導(dǎo)入至上述冷卻套管的冷卻介質(zhì)的溫度、發(fā)光二極管的排列方法、上述發(fā)光二極管與光化學(xué)反應(yīng)器的側(cè)面之間的照射的最短距離進(jìn)行了記載。此外專利文獻(xiàn)3中，記載了使用發(fā)光二極管而在極其微小空間通過微反應(yīng)器實(shí)施環(huán)烷酮肟的光亞硝基化。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-6775號公報(bào)[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-6776號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特表2011-521004號公報(bào)
[0012]非專利文獻(xiàn)
[0013]非專利文獻(xiàn)1:東京化學(xué)同人“化學(xué)事典”457~458頁
[0014]非專利文獻(xiàn)2:石油學(xué)會(huì)志第17卷第10號(1974) 72~76頁
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]發(fā)明所要解決的課題
[0016]然而，上述專利文獻(xiàn)記載的方法中的每單位電力的環(huán)烷酮肟生成量與工業(yè)上使用的值相比不能說十分高，期望能量的利用效率進(jìn)一步提高。
[0017]即，本發(fā)明的課題是，提供在使用波長分布窄的光源的光亞硝基化法中，以高生成量制造環(huán)烷酮肟，從而實(shí)現(xiàn)能夠省電力、省資源的環(huán)烷酮肟的制造方法。
[0018]用于解決課題的方法
[0019]因此，為了解決這些課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制光與反應(yīng)場的接觸時(shí)間，即照射的距離、和/或通過光而被激發(fā)的亞硝化劑在反應(yīng)場中的濃度的關(guān)系，可大幅提聞環(huán)燒麗I虧的生成量。
[0020]即本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而做出的，本發(fā)明的實(shí)施方式可包含以下舉出的構(gòu)成的至少一部分。
[0021](I) 一種環(huán)烷酮肟的制造方法，是通過光照射而使環(huán)烷烴與光亞硝化劑在液體中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中，
[0022]使用射出下述光的光源:所述光在相對于光的波長的發(fā)光能量分布中，顯不發(fā)光能量的最大值的波長處于550nm~700nm的范圍內(nèi)，并且包含顯示所述最大值的所述波長在內(nèi)的、輸出所述最大值的5%強(qiáng)度以上的能量的波長連續(xù)的范圍為150nm以下，
[0023]所述液體中的光照射距離為200mm以上，并且液體中的光亞硝化劑的濃度為0.1
摩爾％~0.5摩爾％。
[0024](2)根據(jù)(I)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，所述光源為發(fā)光二極管。
[0025](3)根據(jù)(I)或⑵所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，所述光源的能量轉(zhuǎn)換效率為10%以上。
[0026]但是，光源的能量轉(zhuǎn)換效率也可以小于10%。
[0027](4)根據(jù)⑴~(3)的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，所述光源的能量轉(zhuǎn)換效率為20%以上。
[0028](5)根據(jù)(I)~(4)的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，顯示所述發(fā)光能量的所述最大值的波長處于600nm~650nm的范圍內(nèi)。
[0029]但是，顯示所述發(fā)光能量的所述最大值的波長也可以是短于600nm的波長，也可以是長于650nm的波長。
[0030](6)根據(jù)⑴~(5)的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，所述環(huán)烷烴為環(huán)己烷，所述環(huán)烷酮肟為環(huán)己酮肟。
[0031](7)根據(jù)(I)~(6)的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷烴肟的制造方法，所述光亞硝化劑為亞硝酰氯。[0032]發(fā)明的效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，可以大幅提高作為目的生產(chǎn)物的環(huán)烷酮肟的肟收量，此外不僅能夠減少電力使用量，還能夠抑制雜質(zhì)生成，還能夠節(jié)省電力能量和抑制成為原料的環(huán)烷烴的
使用量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1是顯示在波長615nm附近具有發(fā)光能量的最大值的、本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布的一例的圖。
[0035]圖2是顯示使用了發(fā)光二極管的光化學(xué)反應(yīng)裝置的一例的剖面示意圖。
[0036]圖3是進(jìn)行變更照射距離的光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的裝置的一例。
[0037]圖4是進(jìn)行變更照射距離的光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的裝置的周邊裝置的一例。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下，參照【專利附圖】
【附圖說明】本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0039]本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的光源為發(fā)光二極管。發(fā)光二極管是利用電致發(fā)光(EL)效果而發(fā)光的半導(dǎo)體兀件。發(fā)光二極管在沿正方向施加電壓時(shí)發(fā)光。發(fā)光二極管也被稱為LED (Light Emitting Diode)。以下,雖然說明作為光源使用了發(fā)光二極管的方式,但作為光源，只要滿足上述(I)的條件，則也可以采用激光器、有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)等其他光源。
[0040]使用圖1說明本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的發(fā)光二極管的相對于波長的發(fā)光能量分布的優(yōu)選方式。所謂“發(fā)光能量分布”，是例如圖1那樣，采用波長作為橫軸、采用發(fā)光能量作為縱軸而顯示的能譜分布。圖1是顯示在波長615nm附近具有發(fā)光能量的最大值的、本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布的一例的圖。圖1中，縱軸的單位為瓦特(W),橫軸的單位為納米(nm)。
[0041]本發(fā)明的實(shí)施方式中的所謂“發(fā)光能量的最大值”，是在每5nm的波長范圍測定的、相對于波長的發(fā)光能量分布中的發(fā)光能量的最大值。以下，有時(shí)將發(fā)光能量的最大值稱為“峰強(qiáng)度”，以Emax表示。此外，將顯示發(fā)光能量的最大值的波長稱為“峰波長”。“峰波長”是在每5nm的范圍測定的發(fā)光能量分布中，顯示“峰強(qiáng)度”的波長范圍的中央值。
[0042]本實(shí)施方式中，使用射出下述光的發(fā)光二極管:所述光在相對于波長的發(fā)光能量分布中，峰波長處于550nm~700nm的范圍內(nèi)，并且，包含峰波長在內(nèi)的、輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍的寬度為150nm以下(參照圖1)。另外，峰波長更優(yōu)選在600nm~650nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為6IOnm~620nm的范圍內(nèi)。此外，在發(fā)光能量分布中，包含峰波長在內(nèi)的、輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍的寬度優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為50nm以下。
[0043]另外，所謂“輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍的寬度”，是在每5nm的波長范圍測定的相對于波長的發(fā)光能量分布中，能量為峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的連續(xù)的I個(gè)以上的波長范圍中的、兩端的波長范圍的中央值的間隔。然而，在每5 nm的波長范圍測定的相對于波長的發(fā)光能量分布中，“包含峰波長在內(nèi)的、輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍”的數(shù)為一的情況下，“輸出峰強(qiáng)度Emax的5%強(qiáng)度以上的能量的連續(xù)的波長的范圍的寬度”為5nm。
[0044]優(yōu)選上述那樣的發(fā)光能量分布的理由理論上如下。即，使亞硝化劑、具體為亞硝酰氯進(jìn)行自由基離解所需要的光子能量通過具有760nm以下的波長的光而獲得。在發(fā)光能量分布中，如果(i)包含顯示Emax的峰波長在內(nèi)的、輸出Emax的5%以上的強(qiáng)度的能量的波長的范圍(寬度)為50~IOOnm以下，并且(ii)峰波長為700nm以下，則基本上全部的光子波長為760nm以下。其結(jié)果是，可以使基本上全部的能量在對自由基離解有效的波長范圍內(nèi)。另外，如果照射的光的波長過小，則容易發(fā)生副反應(yīng)。因此，本實(shí)施方式中，采用顯示發(fā)光能量的最大值的峰波長為550nm以上的發(fā)光二極管。
[0045]本實(shí)施方式中，發(fā)光能量分布可以通過后述的方法來測定。使用多個(gè)發(fā)光二極管的情況下的發(fā)光能量分布，是在測定使用的各發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布后，將使用的全部發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布相加而得到的。這樣獲得的發(fā)光能量分布中的顯示發(fā)光能量的最大值(Emax)的波長只要為550nm~700nm的范圍內(nèi)即可。在所用的多個(gè)發(fā)光二極管是單一批次的發(fā)光二極管，且明顯品質(zhì)為均質(zhì)的情況下，作為簡便法，也可以測定任意的發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布，判斷分布形狀是否滿足上述的條件。此外，在使用多種發(fā)光二極管的情況下，作為簡便法，也可以對每個(gè)品質(zhì)相同的組測定樣品的發(fā)光二極管的發(fā)光能量分布，與各組的發(fā)光二極管的數(shù)對應(yīng)地進(jìn)行加權(quán)，將測定得到的各發(fā)光能量分布相加，求出整體的發(fā)光能量分布。
[0046]這里，發(fā)光能量分布中的波長區(qū)域是紫外線、可見光、近紅外線的區(qū)域。本實(shí)施方式中，也可以至少基于能夠采用一般的發(fā)光光譜測定器檢測的300~830nm的區(qū)域中的能譜，確認(rèn)是否滿足上述條件。其原因是，通常制造的可見光發(fā)生用的發(fā)光二極管一般在300nm~830nm之間輸出99%以上的發(fā)光能量。
[0047]發(fā)光二極管的照射特性受到驅(qū)動(dòng)電流值、溫度的影響。因此，發(fā)光能量分布的測定，在與光化學(xué)反應(yīng)中進(jìn)行光照射時(shí)同樣的驅(qū)動(dòng)電流和溫度條件下進(jìn)行。即，在測定發(fā)光能量分布時(shí)，測定發(fā)光 能量分布的發(fā)光二極管中的驅(qū)動(dòng)電流是與光化學(xué)反應(yīng)中照射光時(shí)所施加的每I個(gè)發(fā)光二極管的平均驅(qū)動(dòng)電流值同樣的驅(qū)動(dòng)電流值。在光化學(xué)反應(yīng)中使用時(shí)的電流量優(yōu)選為使用的發(fā)光二極管的額定電流值的0.1%~100%。此外，在發(fā)光二極管的背面?zhèn)鹊谋砻鏈囟扰c光化學(xué)反應(yīng)時(shí)用發(fā)光二極管照射光時(shí)的發(fā)光二極管的平均溫度同樣的溫度條件下進(jìn)行測定。另外，在發(fā)光二極管的背面設(shè)置有散熱板、散熱基板、散熱器等的情況下，在它們的表面溫度與光化學(xué)反應(yīng)時(shí)的平均溫度同樣的溫度條件下進(jìn)行測定。此外，在發(fā)光二極管安裝在基板等上的情況下，在該基板等的表面溫度與光化學(xué)反應(yīng)時(shí)的平均溫度同樣的溫度條件下進(jìn)行測定。
[0048]作為設(shè)置于發(fā)光二極管的背面的散熱板、散熱基板、散熱器等，可舉出導(dǎo)熱性好的鋁、銅制物。測定時(shí)，為了形成與光化學(xué)反應(yīng)時(shí)同樣的溫度，可以將散熱板、散熱基板、散熱器等設(shè)置于發(fā)光二極管進(jìn)行散熱，也可以根據(jù)情況將發(fā)光二極管進(jìn)行冷卻。發(fā)光二極管在驅(qū)動(dòng)時(shí)由于發(fā)熱而溫度上升。因此，為了使溫度上升為l°c以內(nèi)，測定時(shí)間設(shè)為10~300ms的范圍。在光化學(xué)反應(yīng)中進(jìn)行光照射時(shí)的溫度使用發(fā)光二極管的散熱板、散熱基板、散熱器等的表面溫度的平均溫度。
[0049]發(fā)光能量分布為每波長5nm的合計(jì)輸出時(shí)的分布。此外在需要高精度地測定時(shí)的發(fā)光能量分布優(yōu)選為每波長0.5~Inm的合計(jì)輸出。峰波長、輸出Emax的5%以上的強(qiáng)度的能量的波長的范圍(寬度)等的波長的評價(jià)使用合計(jì)輸出的波長帶的中心值來進(jìn)行。在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)前進(jìn)行測定的情況下，使用進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的預(yù)定的溫度、驅(qū)動(dòng)電流值進(jìn)行測定。本實(shí)施方式中，優(yōu)選在對反應(yīng)在液體中進(jìn)行沒有障礙的范圍、且在_20°C~50°C的范圍進(jìn)行溫度設(shè)定。另外，發(fā)光二極管本身不與液體接觸。因此，設(shè)定的溫度范圍只要為來自發(fā)光二極管的光所照射的面的液體不固化的范圍即可。設(shè)定的溫度更優(yōu)選為-1o°c~40°C。如果為這樣的溫度范圍，則作為環(huán)烷酮肟的制造所使用的環(huán)烷烴的一例的環(huán)己烷不蒸發(fā)。但是，從發(fā)光二極管的特性考慮，更低溫時(shí)發(fā)光效率高。
[0050] 關(guān)于本實(shí)施方式中使用的發(fā)光二極管，能量轉(zhuǎn)換效率n、即相對于每I個(gè)發(fā)光二極管的投入電力的400~760nm的波長區(qū)域的發(fā)光能量累計(jì)值(有效能量)優(yōu)選為10%以上，更優(yōu)選為20%以上。關(guān)于能量轉(zhuǎn)換效率n的上限，沒有特別限制，但根據(jù)外部量子效率(相對于投入電子數(shù)，取出至外部的光量子數(shù)的比率)的理論上的上限，能量轉(zhuǎn)換效率在上述400~760nm的波長區(qū)域中，例如在400nm附近的波長時(shí)，75%成為上限。然而，能量轉(zhuǎn)換效率為75%，也可獲得充分的效果，能量轉(zhuǎn)換效率為60%以下，與放電燈相比也可以抑制發(fā)熱量，獲得充分的效果。另外專利文獻(xiàn)3中使用的LED(> ^ X制LuxeonLXML-PLO1-0030)的能量轉(zhuǎn)換效率低至7%，不能說可以相對于投入電力而提高有效反應(yīng)成績。
[0051]本實(shí)施方式中，作為發(fā)光能量的波長分布測定裝置，使用積分球(浜松*卜二，^社制，PMA-12)。通過積分球，可以測定各波長的發(fā)光能量的絕對值。
[0052]積分球由小型分光器和高靈敏度多通道光檢測元件、電流電壓調(diào)整裝置和控制器構(gòu)成。首先將流過發(fā)光二極管的電流設(shè)定為一定值，通過光檢測元件檢測出各波長范圍的光能量。通過使進(jìn)行檢測的波長范圍依次移動(dòng)，從而可以測定各波長范圍的能量分布。如果該電流值的波長移動(dòng)和檢測完成，則控制器將設(shè)定變更為下一電流值，如上所述反復(fù)進(jìn)行波長移動(dòng)和檢測。積分球可以通過這樣的方法來自動(dòng)測定電流和波長的分布。另外，電流值的變更寬度(電流間距)、以及波長的范圍和變更寬度(波長間距)可以自由地變更。本研究中，將電流間距設(shè)為100mA、將波長間距設(shè)為Inm進(jìn)行測定。然而，該間距可以與研究的目的對應(yīng)地變更。
[0053]本實(shí)施方式中,積分球使用作為內(nèi)徑為3英寸(7.6cm)以上的積分球。然而,在測定困難的情況下，使用10英寸(25.4cm)以上的積分球。各波長的測定寬度優(yōu)選為5nm以下，更優(yōu)選為0.5~lnm。
[0054]本實(shí)施方式中使用的所謂“選擇率”，表示的是作為目的生成物的環(huán)烷酮肟生成量，相對于連雜質(zhì)也包含在內(nèi)的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化量為何種比例?！斑x擇率”是以環(huán)烷酮肟和雜質(zhì)生成量的合計(jì)摩爾量作為分母，以肟生成摩爾量作為分子而算出的值。該值越接近于100%，則環(huán)烷烴越有效地被利用，越有效率地得到目的生成物。測定方法使用由氣相色譜得到的分析值。
[0055]接下來，參照圖2說明使用了發(fā)光二極管的光化學(xué)反應(yīng)的一例。圖2是顯示使用了發(fā)光二極管的光化學(xué)反應(yīng)裝置的一例的剖面示意圖。
[0056]本實(shí)施方式的作為光源的發(fā)光二極管I可以為一般的炮彈型、表面安裝型、芯片型等的任一種。然而，為了抑制位于發(fā)光二極管I的光照射方向的光化學(xué)反應(yīng)器2內(nèi)的光反應(yīng)液的溫度上升，優(yōu)選為可以從發(fā)光二極管I的背面大幅散熱的發(fā)光二極管。[0057]從光源的光照射的方式只要可以對作為光反應(yīng)液的由環(huán)烷烴和光亞硝基或它們的反應(yīng)物構(gòu)成的光反應(yīng)液有效地照射，則可以為任何一種。作為光照射的方式，有例如，如圖2所示從光化學(xué)反應(yīng)器2的外側(cè)向光反應(yīng)液照射光那樣的外部照射型、使光源直接或間接地浸潰在光反應(yīng)液中而從光化學(xué)反應(yīng)器2的內(nèi)部照射光的內(nèi)部照射型。以往的放電燈、熒光燈等燈多為球狀或棒狀的光源。為了有效地利用那樣的光源的光，以往的光照射的方式以內(nèi)部照射為主流。此外，從可以使用相同發(fā)光體并自由地變更對反應(yīng)液照射的距離這樣的方面考慮，內(nèi)部照射也是有利的。
[0058]然而，在配置多個(gè)如發(fā)光二極管那樣小的點(diǎn)源的情況下，反應(yīng)器的形狀可以為任何形狀，只要從反應(yīng)率、施工的容易性方面選擇最有利的形狀即可。發(fā)光二極管使用導(dǎo)熱性粘接劑等而粘接于散熱器3，將熱散發(fā)至發(fā)光二極管I之外。環(huán)烷烴從環(huán)烷烴導(dǎo)入管線4供給至光化學(xué)反應(yīng)器2，從反應(yīng)生成物管線10與比重較重的生成物一起排出。本實(shí)施方式中使用的光亞硝化劑為氣體狀。光亞硝化劑從光亞硝化劑導(dǎo)入管線5供給至光化學(xué)反應(yīng)器2，使液體吸收亞硝化劑后，通過未反應(yīng)氣體管線9而被排出。另外，本實(shí)施方式中，作為光亞硝化劑，使用氣體狀的光亞硝化劑，光亞硝化劑也可以使用三氯亞硝基甲烷等液態(tài)的光亞硝化劑。反應(yīng)槽溫度如下控制:通過反應(yīng)冷卻水導(dǎo)入管線7而在冷卻器6內(nèi)流入冷卻水，將冷卻后的水通過反應(yīng)冷卻水排出管線8而排出，從而進(jìn)行控制。在將反應(yīng)槽溫度保持為10°C以上的情況下，冷卻介質(zhì)優(yōu)選使用10°C以下的水。通過使用相對于反應(yīng)槽的目標(biāo)溫度具有規(guī)定值以上的溫度差的冷卻水，并通過操作冷卻水的流量，從而可以有效地控制反應(yīng)槽的溫度。
[0059]液體中的“光照射距離”，是指光通過反應(yīng)器的透明材料的壁面而照射到內(nèi)部，到達(dá)障礙物、壁面等的距離。例如，在圖2的情況下，為從玻璃制的反應(yīng)槽壁面到設(shè)置于向著縱型圓筒中心部照射時(shí)的中心的液體冷卻部分的壁面的距離。例如日本特開2010-6775號公報(bào)的表1的實(shí)驗(yàn)中使用的反應(yīng)槽為與圖2相同形狀，反應(yīng)槽直徑為14cm，內(nèi)部的冷卻部分的直徑為5cm。因此,照射距離為4.5cm(45mm)。另一方面,在圖2的中心設(shè)置發(fā)光體而向外照射光的內(nèi)部照射型的情況 下，光照射距離也基本上成為相同值?？烧J(rèn)為光照射距離本來越長，則從光吸收方面考慮越優(yōu)選，優(yōu)選采用將照射的光全部吸收所需的距離以上。然而，實(shí)際上根據(jù)關(guān)于光吸收的朗伯比爾(Lambert-Beer)定律，按照下述式(I)進(jìn)行吸收，因此即使擴(kuò)大照射距離也沒有效果。光吸收效率越高則越優(yōu)選，但從實(shí)用方面考慮，優(yōu)選為50%以上。另外，在下述式(I)中，通過使系數(shù)α為適當(dāng)?shù)闹?，從而c:亞硝化劑濃度也可以為重量％，也可以為摩爾％。
[0060]光吸收率=l-exp(_ α.c.L)...(I)
[0061]α:系數(shù)，L:照射距離，c:亞硝化劑濃度
[0062]另一方面，關(guān)于光亞硝化劑，認(rèn)為濃度越高，則越多地吸收照射的光，因此優(yōu)選。然而，在光亞硝化劑為高濃度的情況下，容易發(fā)生副反應(yīng)，因此觀察到雜質(zhì)增加而降低后述的選擇率的現(xiàn)象。此外，如果光亞硝化劑的濃度過低，則光的吸收差，因此光的消耗變得不充分，有每單位能量的環(huán)烷酮肟的生成量低的傾向。綜上所述，光亞硝化劑的濃度優(yōu)選在不純化不進(jìn)展的范圍內(nèi)濃縮，來提高光吸收率。
[0063]本實(shí)施方式中規(guī)定的波長范圍中，優(yōu)選照射距離和液體中的光亞硝化劑濃度為以下那樣的值。即，照射距離優(yōu)選為200mm以上,更優(yōu)選為200mm~600mm。液體中的光亞硝化劑濃度優(yōu)選為0.1摩爾％~0.5摩爾％，更優(yōu)選為0.2摩爾％~0.4摩爾％。如果照射距離和液體中的光亞硝化劑濃度為上述那樣的值，則可期望照射的光被自由基反應(yīng)劑吸收，并且雜質(zhì)的選擇率比較高。使用上述朗伯比爾(Lambert-Beer)定律進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果在上述照射距離和光亞硝化劑濃度下，光吸收率為50%以上，在優(yōu)選的條件下，光吸收率為80%以上。[0064]此外為了設(shè)定優(yōu)選的照射距離，例如，可以準(zhǔn)備如圖3所示那樣的具備可以變更反應(yīng)器的容量的光化學(xué)反應(yīng)器(反應(yīng)容量變更型)11的反應(yīng)裝置，對光化學(xué)反應(yīng)器11的光照射方向的長度進(jìn)行各種變更，對優(yōu)選的照射距離進(jìn)行研究。另外，也可以將上述反應(yīng)裝置用于工業(yè)生產(chǎn)。但是本實(shí)施方式的特征不限定于該裝置形狀。[0065]圖3是顯示后述的實(shí)施例中變更照射距離而進(jìn)行的光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)裝置的一例的側(cè)面示意圖。將搭載發(fā)光二極管14并將用于電路連接的電極導(dǎo)出到發(fā)光體外部的形狀的多個(gè)發(fā)光二極管照射電極基板13設(shè)置在光化學(xué)反應(yīng)器11的同側(cè)。通過這樣的構(gòu)成，照射光被導(dǎo)入到光化學(xué)反應(yīng)器11。另外，發(fā)光二極管(發(fā)光部)14為非常小型的光源，因此只要能夠構(gòu)成電路，則也可以使排列有多個(gè)發(fā)光二極管的發(fā)光體、即模塊任意地組合。其結(jié)果是，可以得到對于放電燈而言困難的各種光照射形態(tài)。因此，能夠?qū)ζ矫妗⑶娴雀鞣N形狀的對象進(jìn)行光的照射。此外，發(fā)光二極管的指向性強(qiáng)，因此通過將多個(gè)發(fā)光二極管排列成發(fā)光體(模塊)，能夠使發(fā)光體(模塊)均勻地發(fā)光。[0066]透射性的光化學(xué)反應(yīng)器11的側(cè)面的材質(zhì)只要為所使用的發(fā)光二極管所發(fā)出的光的透射性良好的材質(zhì)即可，可舉出例如，玻璃或石英制、丙烯酸系樹脂等透明樹脂制。關(guān)于不透射光的部分，為了使照射光不散逸，優(yōu)選用鋁箔等覆蓋。但是，在反應(yīng)器內(nèi)部存在的液體具有腐蝕性的情況下，優(yōu)選反應(yīng)器為玻璃制。此外，在用別的材料制作光透射部分以外的情況下，也可以使用鈦、鉭等。[0067]為了發(fā)光二極管(發(fā)光部)14的發(fā)光，對溫度沒有特別限制。然而，發(fā)光二極管(發(fā)光部)14的發(fā)光受到例如外氣溫等周圍溫度、發(fā)光二極管的接合部分、基板、散熱板等的溫度的影響。一般而言，溫度越高，則每單位電力的發(fā)光能量越低。因此，優(yōu)選抑制發(fā)光二極管的溫度上升。而且，只要能夠進(jìn)行光亞硝基化反應(yīng)，則發(fā)光二極管的溫度越低越好。作為抑制發(fā)光二極管14發(fā)光時(shí)的溫度上升的方法，如果外氣溫為一定且充分地抑制發(fā)光二極管的發(fā)熱，可以抑制發(fā)光二極管的發(fā)光時(shí)的溫度上升，則可以為空氣冷卻。例如，在發(fā)光二極管照射電極基板13或發(fā)光二極管照射用電路基板12的背面設(shè)置鋁、銅等金屬制的散熱器。而且，為了提高與外氣的接觸面積，可以為在散熱器上設(shè)置風(fēng)扇等而進(jìn)行散熱的方式。此外，也可以為通過冷卻介質(zhì)進(jìn)行冷卻的方式。然而，從實(shí)用性考慮，溫度控制的目標(biāo)溫度優(yōu)選為0°C以上。作為冷卻介質(zhì)，水、有機(jī)冷卻介質(zhì)液、無機(jī)冷卻介質(zhì)液、空氣、氮?dú)獾染衫谩Ｈ欢?，在使用環(huán)己烷的情況下，從與環(huán)己烷的熔點(diǎn)的關(guān)系考慮，優(yōu)選使用4°C~10°C的已冷卻的水。[0068]本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的環(huán)烷烴，對其碳原子數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選為例如，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十一烷、環(huán)十二烷。特別優(yōu)選為成為己內(nèi)酰胺的原料的環(huán)己烷、成為十二碳內(nèi)酰胺的原料的環(huán)十二烷。[0069]例如，環(huán)烷烴可以由反應(yīng)器入原料循環(huán)管線15導(dǎo)入至光化學(xué)反應(yīng)器11 (參照圖3)。作為該導(dǎo)入液，使用預(yù)先在環(huán)烷烴中吹入氣體狀的光亞硝化劑并調(diào)整為規(guī)定濃度的導(dǎo)入液，從而能夠補(bǔ)給在反應(yīng)器中被消耗的光亞硝化劑?；蛘?，也可以在該導(dǎo)入液中連續(xù)地導(dǎo)入光亞硝化劑同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，優(yōu)選一邊監(jiān)測反應(yīng)液中的光亞硝化劑濃度，一邊控制導(dǎo)入的光亞硝化劑的量。
[0070]作為光亞硝化劑，可舉出亞硝酰氯、三氯亞硝基甲烷等。然而，也可以采用進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生光亞硝化劑的氣體。例如，亞硝酰氯與氯化氫的混合氣體、一氧化氮與氯氣的混合氣體、一氧化氮與氯氣與氯化氫的混合氣體、亞硝氣與氯氣的混合氣體等的任一者均在光反應(yīng)體系中反應(yīng)而作為亞硝酰氯起作用。因此，對亞硝化劑的供給方式?jīng)]有限定。此外，可以使用使亞硝酰氯與氯仿光反應(yīng)而得到的那樣的三氯亞硝基甲烷作為亞硝化劑。光亞硝化劑的濃度如后所述，可以使用碘顯色和利用硫代硫酸鈉的滴定而取樣液體進(jìn)行測定，也可以通過光透射率而簡易地求出。光亞硝化劑濃度通過調(diào)整反應(yīng)液中的亞硝酰氯的流通量來調(diào)整。
[0071]使用上述的環(huán)烷烴和光亞硝化劑通過發(fā)光二極管的光照射而進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果是，可以得到與環(huán)烷烴的碳原子數(shù)對應(yīng)的環(huán)烷酮肟。
[0072]在光化學(xué)反應(yīng)在氯化氫的存在下進(jìn)行的情況下，環(huán)烷酮肟變成環(huán)烷酮肟的鹽酸鹽，可以直接是鹽酸鹽的形態(tài)。例如，使用了環(huán)己烷的采用亞硝酰氯的光亞硝基化反應(yīng)中，可獲得環(huán)己酮肟。通過反應(yīng)而獲得的環(huán)烷酮肟，在光化學(xué)反應(yīng)器11的槽內(nèi)沉降，作為油狀物而被蓄積。該油狀物從反應(yīng)液循環(huán)管線16被取出(參照圖3)。未反應(yīng)液與油狀物一起從未反應(yīng)環(huán)己烷+環(huán)己酮肟循環(huán)管線16被排出，在體系外由于比重差異而從油狀物中被分離后，多數(shù)情況下未反應(yīng)物再次作為原料而再供給至光反應(yīng)槽。
[0073]圖4是進(jìn)行光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的圖3的裝置的周邊裝置的一例。作為未反應(yīng)物的未反應(yīng)環(huán)己烷與作為油狀物的環(huán)己酮肟，使用反應(yīng)液循環(huán)管線泵18而從光化學(xué)反應(yīng)器11介由反應(yīng)液循環(huán)管線16向分離器24被排出。分離器24中，環(huán)己烷從油狀物被比重分離后，使用反應(yīng)器入原料循環(huán)管線泵17，介由反應(yīng)器入原料循環(huán)管線15而被送回至光化學(xué)反應(yīng)器11。在分離器24中，通過亞硝酰氯吹入管線21而吹入亞硝酰氯，亞硝酰氯被環(huán)己烷吸收。未反應(yīng)氣體使用亞硝酰氯未反應(yīng)氣體取出管線22被排出。作為生成物的環(huán)己酮肟可以使用生成油狀物取出管線23而取出，從原料供給管線25補(bǔ)給與由生成物的取出而造成的減少分量相當(dāng)?shù)沫h(huán)己烷。
[0074]也可以使用將反應(yīng)器設(shè)為圓筒形，在反應(yīng)器內(nèi)配有將多個(gè)發(fā)光二極管向著外側(cè)多數(shù)粘接于I個(gè)圓筒的發(fā)光體集合體(即發(fā)光體模塊)的裝置，進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。在那樣的情況下，可以通過反應(yīng)器外筒的直徑來調(diào)整光照射距離。此外，通過在照射方向上設(shè)置擋板、冷卻板來適當(dāng)?shù)胤恋K光的照射的方法，可以調(diào)整光照射距離。在使用多個(gè)發(fā)光體模塊進(jìn)行反應(yīng)的情況下，除了上述外筒、擋板或冷卻板以外，通過使發(fā)光體模塊彼此的距離調(diào)整為最佳的值，從而可以調(diào)整光照射距離。嚴(yán)格地說在模塊的周邊存在的相鄰發(fā)光體模塊間存在間隙，但從這些間隙泄漏的光的影響是限定的。對多個(gè)發(fā)光體模塊的水平面內(nèi)的排列沒有特別限制。然而，通過形成各發(fā)光模塊的位置對應(yīng)于正三角形的頂點(diǎn)的三角排列，可以使發(fā)光體彼此的距離均勻，并且在有限的面積可以設(shè)置多個(gè)發(fā)光體。
[0075]實(shí)施例
[0076]以下通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0077]關(guān)于實(shí)施例、 比較例中的環(huán)烷酮肟的生成條件，作為基本操作如下所述。而且，將一部分的條件變更為各實(shí)施例和比較例中特別記載的條件，制造環(huán)烷酮肟。
[0078]光反應(yīng)試驗(yàn)中，使用與圖3和圖4所示的相同方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置。圓筒型的光化學(xué)反應(yīng)器11使用圓筒的內(nèi)徑均為10cm，長度為4.5cm、9cm、22.5cm、45cm的4種“八O ” X (注冊商標(biāo))”玻璃制圓筒型的光化學(xué)反應(yīng)器。根據(jù)作為實(shí)驗(yàn)條件而設(shè)定的照射距離而交換光反應(yīng)槽，測定各照射距離時(shí)的數(shù)據(jù)。作為光源的發(fā)光二極管照射電極基板13和發(fā)光二極管照射電路基板12與發(fā)光二極管(發(fā)光部)14為市售的一體制品。使用將作為發(fā)光二極管14的在波長615nm具有最大能量峰的發(fā)光二極管(Lumileds社制發(fā)光二極管Red Orange LXML-PHO1-0050能量轉(zhuǎn)換效率20%，CREE社制發(fā)光二極管Red OrangeXPERD0-1-0000-00701能量轉(zhuǎn)換效率35%)或在波長443nm具有最大能量的發(fā)光二極管(Lumileds社制發(fā)光二極管Cool White LXML-PWO1-0040能量轉(zhuǎn)換效率20%)安裝于作為發(fā)光二極管照射用電路基板12的鋁制圓形基板(O工外社制TR-RE90 Φ 75)而成的制品。另外發(fā)光二極管照射電極基板13、發(fā)光二極管14全部使用同一批次的制品。將分別具備發(fā)光二極管14的90個(gè)發(fā)光二極管照射電極基板13在7.5cmΦ的圓形板上配置成四邊形狀，構(gòu)成發(fā)光體模塊。相對于該發(fā)光體模塊，在配置有發(fā)光二極管照射電極基板13的側(cè)的相反側(cè)安裝有冷卻用的鋁制散熱器。而且，以各發(fā)光二極管14的光照射面與光化學(xué)反應(yīng)器(照射距離變更型)11的圓柱中一側(cè)的圓形部的外側(cè)側(cè)面相對的方式配置。散熱器中從外部流通水而間接地冷卻。冷卻水溫度設(shè)為10°C。 [0079]作為采用發(fā)光二極管的光照射的方式，使用從光化學(xué)反應(yīng)器11的外側(cè)穿過光化學(xué)反應(yīng)器11的圓筒端面(圓形部)的外壁玻璃而向光反應(yīng)液照射那樣的照射方式。將每30個(gè)發(fā)光二極管串聯(lián)連接而成為3并列，使用I套直流電源裝置使其發(fā)光。每I個(gè)發(fā)光二極管的平均驅(qū)動(dòng)電流值為0.35A/個(gè)，對全部發(fā)光二極管的總投入電力為約85W。
[0080]使用原料供給管線25在光化學(xué)反應(yīng)器11和分離器24中加入環(huán)己烷(特級試劑，片山化學(xué)社制)合計(jì)6L，將反應(yīng)溫度維持在20°C。此外，在分離器24中以2000ml/分鐘的流量供給氯化氫(鶴見曹達(dá)社制)氣體并以50~300mL/分鐘的流量供給亞硝酰氯氣體(使亞硝基硫酸與氯化氫反應(yīng)來合成，蒸餾純化而得到)，使用亞硝酰氯吹入管線21，從分離器24下部連續(xù)地吹入。然后以IOmL/分鐘在光化學(xué)反應(yīng)器11與分離器24之間循環(huán)。由此環(huán)己烷在分離器24中與亞硝酰氯氣體接觸后，經(jīng)過反應(yīng)器入原料循環(huán)管線15而送到光化學(xué)反應(yīng)器11。亞硝酰氯濃度如下測定，在吹入開始后每隔30分鐘將反應(yīng)液從分離器24取出，在碘化鉀的甲醇溶液中進(jìn)行分散而生成碘后，利用硫代硫酸鈉水溶液通過氧化還原滴定進(jìn)行測定。
[0081]開始反應(yīng)，則在光化學(xué)反應(yīng)器11的底部作為油狀物而蓄積反應(yīng)生成物。為了使底部的油狀物不直接遭遇光照射，將底部油狀物與未反應(yīng)物一起利用圖4的反應(yīng)液循環(huán)管線泵18經(jīng)過反應(yīng)液循環(huán)管線16取出，利用分離器24通過比重差而分離出油狀物。分離出的油狀物定期地從生成油狀物取出管線23取出，在測試結(jié)束后測定油狀物總質(zhì)量。
[0082]關(guān)于光反應(yīng)液的溫度，測定從光化學(xué)反應(yīng)器11介由反應(yīng)液循環(huán)管線16通過泵取出的液體的溫度。在使用放電燈的情況下，由于放電燈的發(fā)熱，因此需要冷卻光照射面，但發(fā)光二極管I中，對光照射面的發(fā)熱非常低，因此不需要進(jìn)行光照射面的冷卻。
[0083]然后點(diǎn)亮發(fā)光二極管14而開始反應(yīng)。送到分離器后通過比重差而僅油狀物在分離器24中堆積，未反應(yīng)的環(huán)己烷與亞硝酰氯接觸之后，再次送到光化學(xué)反應(yīng)器11。[0084]排氣通過亞硝酰氯未反應(yīng)氣體取出管線22而排出，利用洗滌器進(jìn)行水吸收，利用蘇打灰中和吸收液。
[0085]為了穩(wěn)定測定，通過開始點(diǎn)亮發(fā)光二極管后120分鐘~180分鐘的時(shí)刻的油狀物進(jìn)行評價(jià)。
[0086]關(guān)于環(huán)己酮肟和雜質(zhì)，將取出的油狀物溶解在乙醇溶液中，用粉末碳酸氫鈉中和后，利用GC分析(島津制作所社制GC-14B)進(jìn)行測定。通過GC分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線而求出環(huán)己酮肟的濃度(質(zhì)量％)。從油狀物的質(zhì)量(g)求出反應(yīng)而獲得的環(huán)己酮肟的生成量(g)，根據(jù)需要進(jìn)行摩爾換算。GC分析條件是，固定相液體為Thermon-30007%，固定相載體為Chromosorb W-AW(DMCS) 80~100目，柱為內(nèi)徑3.2mm玻璃2.lm，載氣為氮?dú)?5ml/分鐘，溫度為柱恒溫槽180°C，注入口 240°C，檢測器為FID，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為二苯醚。
[0087]環(huán)己酮肟的收量(g/kWh)以相對于每I小時(shí)的投入電力(kWh)的環(huán)己酮|虧的生成量(g)算出。
[0088]實(shí)施例1
[0089]使用照射距離即反應(yīng)器的圓筒長度方向?yàn)?2.5cm的反應(yīng)裝置，照射的發(fā)光二極管使用Phillips Lumileds社制發(fā)光二極管Red Orange LXML-PHO1-0050 (能量轉(zhuǎn)換效率20%)進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的反應(yīng)液中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果為0.3摩爾％。其它條件如上述的基本操作那樣。將此時(shí)的結(jié)果不于表1中。
[0090]實(shí)施例2
[0091]使用照射距離為45cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果為0.3摩爾％。其它條件與實(shí)施例1相同。將此時(shí)的結(jié)果不于表1中。
[0092]實(shí)施例3
[0093]使用照射距離為22.5cm的反應(yīng)裝置，將照射的發(fā)光二極管變更為CREE社制發(fā)光二極管Red Orange XPERD0-1-0000-00701 (能量轉(zhuǎn)換效率35%)進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果為
0.4摩爾％。其它條件如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。
[0094]實(shí)施例4
[0095]使用照射距離為45cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果為0.4摩爾％。其它條件與實(shí)施例3相同。將此時(shí)的結(jié)果不于表1中。
[0096]比較例1、2
[0097]使用照射距離為9cm的反應(yīng)裝置，照射的發(fā)光二極管照射的發(fā)光二極管使用Phillips Lumileds 社制發(fā)光二極管 Red Orange LXML-PHO1-0050 (能量轉(zhuǎn)換效率 20%)進(jìn)行反應(yīng)。分別調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后測定120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度，結(jié)果如表1所示，分別為0.3摩爾％、0.6摩爾％。其它條件如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果不于表1中。
[0098]比較例3、4
[0099]反應(yīng)條件是使用照射距離為22.5cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，將120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度分別控制為0.6摩爾％、0.9摩爾％，除此以外與上述的比較例I相同。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。
[0100]比較例5、6
[0101]反應(yīng)條件是使用照射距離L為45cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后將120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度分別控制為0.6摩爾％、0.9摩爾％，除此以外如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。[0102]比較例7
[0103]反應(yīng)條件是使用照射距離L為4.5cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，將照射的發(fā)光二極管變更為Phillips Lumileds社制發(fā)光二極管Cool White LXML-PWC1-0050 (能量轉(zhuǎn)換效率20%)進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后將120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度分別控制為0.4摩爾％，除此以外，如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。
[0104]比較例8
[0105]反應(yīng)條件是使用照射距離為4.5cm的反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，將照射的發(fā)光二極管變更為Phillips Lumileds社制發(fā)光二極管Red LXML-PDO1-0040 (能量轉(zhuǎn)換效率20%)進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)整吹入到分離器中的亞硝酰氯量，然后將120分鐘后~180分鐘后的液體中的亞硝酰氯濃度分別控制為0.4摩爾％，除此以外，如上述的基本操作和表1記載的那樣。將此時(shí)的結(jié)果示于表1中。
[0106]表1
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)烷酮肟的制造方法，是通過光照射而使環(huán)烷烴與光亞硝化劑在液體中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 使用射出下述光的光源:所述光在相對于光的波長的發(fā)光能量分布中，顯示發(fā)光能量的最大值的波長處于550nm~700nm的范圍內(nèi)，并且包含顯示所述最大值的所述波長在內(nèi)的、輸出所述最大值的5%強(qiáng)度以上的能量的波長連續(xù)的范圍為150nm以下， 所述液體中的光照射距離為200mm以上，并且液體中的光亞硝化劑的濃度為0.1摩爾％~0.5摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源為發(fā)光二極管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源的能量轉(zhuǎn)換效率為10%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源的能量轉(zhuǎn)換效率為20%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 顯不所述發(fā)光能量的所述最大值的波長處于600nm~650nm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5`的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷酮肟的制造方法，其中， 所述環(huán)烷烴為環(huán)己烷， 所述環(huán)烷酮肟為環(huán)己酮肟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的環(huán)烷烴肟的制造方法，其中， 所述光亞硝化劑為亞硝酰氯。
【文檔編號】C07C251/44GK103635457SQ201280003172
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】高橋徹, 西川泰義, 森田正二 申請人:東麗株式會(huì)社
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