本發(fā)明涉及分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種磁性顆粒粒徑分選方法。

背景技術(shù)：

磁性顆粒在眾多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但是，現(xiàn)在并沒有針對磁性顆粒的有效的分選方法。另外，目前，為了得到合適粒徑的磁性顆粒，常常采用后續(xù)處理的方法對制備的產(chǎn)品進行粒徑分選，比較常用的方法是透析法。

現(xiàn)有市場上出售的透析膜規(guī)格以截留分子量來劃分，截留分子量可以從數(shù)百到數(shù)百萬不等，理論上可以使粒徑為十幾個納米的材料透過膜孔。但是，透析法難以分選出不同粒徑范圍的納米材料。由于透析膜是允許粒徑小的分子透出，分子量大的顆粒被留在透析袋內(nèi)，而且受透析膜的規(guī)格限制，粒徑大于十幾納米的材料很難透過膜孔。這樣使得分選出不同粒徑的納米磁性材料變得很困難。另外，透析法分選不同粒徑的磁性材料，需要并用多種規(guī)格的透析膜，透析膜的價格通常很高。而且采用透析的分選方法，過程繁瑣，效率低、速度慢，處理量小。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種效率較高的磁性顆粒粒徑分選方法。

一種磁性顆粒粒徑分選方法，包括如下步驟：

S1，制備分選管：

將磁性吸附介質(zhì)按照預(yù)設(shè)的高徑比填充在層析柱中得分選管；

S2，磁性吸附：

將所述分選管移至磁場內(nèi)，使所述分選管內(nèi)的磁性吸附介質(zhì)磁化；

將含待分選磁性顆粒的懸浮液上樣于所述分選管內(nèi)，使所述待分選磁性顆粒吸附在已磁化的磁性吸附介質(zhì)上；

S3，洗脫：

上樣結(jié)束后，將吸附有所述待分選磁性顆粒的分選管移出磁場，采用洗脫液將所述分選管內(nèi)的所述待分選磁性顆粒洗脫下來，收集產(chǎn)品。

在其中一個實施例中，所述含待分選磁性顆粒的懸浮液是通過共沉淀法、水熱法或熱分解法制備而成。

在其中一個實施例中，所述磁性顆粒的懸浮液為葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒的懸浮液。

在其中一個實施例中，在步驟S1中，所述磁性吸附介質(zhì)選自鐵磁性微球、順磁性微球或軟磁性微球。

在其中一個實施例中，在步驟S1中，所述磁性吸附介質(zhì)選自鐵珠、鋼珠或硅鋼珠。

在其中一個實施例中，在步驟S1中，所述磁性吸附介質(zhì)的粒徑為0.1mm-5mm。

在其中一個實施例中，在步驟S1中，所述高徑比為100:5-80。

在其中一個實施例中，在步驟S1中，所述層析柱的材質(zhì)為金屬或塑料；所述層析柱的形狀為圓柱體、三棱柱體或四棱柱體。

在其中一個實施例中，在步驟S1之前，還包括對所述磁性吸附介質(zhì)和所述層析柱的內(nèi)壁進行預(yù)處理的步驟，其步驟如下：

根據(jù)所述待分選磁性顆粒的懸浮液的親水性或疏水性，相應(yīng)地分別預(yù)先對所述磁性吸附介質(zhì)和所述層析柱的內(nèi)壁進行親水性或疏水性處理。

在其中一個實施例中，在步驟S2中，所述磁場通過永磁鐵產(chǎn)生。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明針對磁性顆粒(尤其是磁性納米顆粒)和磁性吸附介質(zhì)可以被磁化的特點，設(shè)計了一種磁性顆粒粒徑分選方法，包括如下步驟：將磁性吸附介質(zhì)按照預(yù)設(shè)的高徑比填充在層析柱中得分選管，分選管移至磁場內(nèi)以使磁性吸附介質(zhì)磁化，將待分選磁性顆粒的懸浮液上樣，并使待分選磁性顆粒吸附在已磁化的磁性吸附介質(zhì)上，再將分選管移出磁場，采用洗脫液洗脫，收集磁性顆粒。該磁性顆粒粒徑分選方法通過磁性吸附分選出磁性顆粒，并且磁性吸附介質(zhì)填充時具有一定的孔徑通道，進而分選出不同粒徑范圍的磁性顆粒。由于分選后的磁性顆粒粒徑分布范圍變窄，磁性顆粒產(chǎn)品整體的分散性和穩(wěn)定性會顯著提高。本發(fā)明的磁性顆粒粒徑分選方法分選過程簡單，處理量較大，且效率高。

本發(fā)明的磁性顆粒粒徑分選方法通過對層析柱和磁性吸附介質(zhì)進一步進行親水性或疏水性處理，增加磁性顆粒對磁性吸附介質(zhì)的表面的浸潤性或吸附性，并優(yōu)化磁性吸附介質(zhì)的種類、粒徑范圍及填充的高徑比和磁場強度等，能夠進一步降低懸浮液中磁性顆粒的粒徑分布范圍，提高懸浮液中磁性顆粒的分散性和穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為一實施方式的磁性顆粒粒徑分選方法示意圖；

圖2為實施例1制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選前的粒徑分布圖；

圖3為實施例1制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選后的粒徑分布圖；

圖4為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒未經(jīng)粒徑分選方法處理的第一天的粒徑分布圖；

圖5為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒未經(jīng)粒徑分選方法處理放置一周后的粒徑分布圖；

圖6為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒未經(jīng)粒徑分選方法處理放置一個月后的粒徑分布圖；

圖7為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選(磁性吸附介質(zhì)填充高度：35mm)的第一天的粒徑分布圖；

圖8為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選(磁性吸附介質(zhì)填充高度：35mm)后的一周后的粒徑分布圖；

圖9為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選(磁性吸附介質(zhì)填充高度：35mm)后的一個月后的粒徑分布圖；

圖10為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選(磁性吸附介質(zhì)填充高度：55mm)的第一天的粒徑分布圖；

圖11為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選(磁性吸附介質(zhì)填充高度：55mm)后的一周后的粒徑分布圖；

圖12為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選(磁性吸附介質(zhì)填充高度：55mm)后的一個月后的粒徑分布圖；

圖13為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選(磁性吸附介質(zhì)填充高度：100mm)的第一天的粒徑分布圖；

圖14為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選(磁性吸附介質(zhì)填充高度：100mm)后的一周后的粒徑分布圖；

圖15為實施例2制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒經(jīng)粒徑分選(磁性吸附介質(zhì)填充高度：100mm)后的一個月后的粒徑分布圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關(guān)附圖對本發(fā)明進行更全面的描述。

請結(jié)合圖1，一實施方式的磁性顆粒分選方法10，包括如下步驟：

S1，制備分選管：

將磁性吸附介質(zhì)按照預(yù)設(shè)的高徑比填充在層析柱中得分選管。該高徑比指的是磁性吸附介質(zhì)在層析柱中的填充高度與橫截面直徑的比值。

在本實施方式中，優(yōu)選地，磁性吸附介質(zhì)選自鐵磁性微球、順磁性微球或軟磁性微球，例如鐵珠、鋼珠或硅鋼珠，飽和磁化強度大，在磁場中被磁化后，與待分選的磁性顆粒的作用力大。磁性吸附介質(zhì)的粒徑為0.1mm-5mm，以控制產(chǎn)品中的磁性納米顆粒的粒徑分布范圍。

可以理解，在其他實施例中，當對磁性顆粒的粒徑范圍沒有要求時，磁性吸附介質(zhì)的粒徑范圍可以不受限制，只要能夠滿足吸附量和流速的要求，進行適應(yīng)性調(diào)整即可。

在本實施方式中，層析柱的材質(zhì)為塑料管，該塑料管為圓柱形的兩端開口的中空塑料管，且樣品流出端呈逐漸收窄的結(jié)構(gòu)。可以理解，在其他實施方式中，層析柱的材質(zhì)也可以為金屬材質(zhì)等，其整體形狀可以為三棱柱體或四棱柱體等，只要能夠保證磁性吸附介質(zhì)在層析柱能夠滿足粒徑分選所需的高徑比，滿足待分選磁性顆粒的吸附面積、懸浮液的流速及洗脫液的流速要求即可。

在本實施方式中，優(yōu)選地，磁性吸附介質(zhì)的粒徑為0.1mm-5mm，高徑比為100:5-80，防止懸浮液中待分選磁性顆粒不能完全吸附的損失，同時滿足洗脫液的靠重力下降的速度，控制洗脫時間。

在本實施方式中，優(yōu)選地，對所述磁性吸附介質(zhì)和所述層析柱的內(nèi)壁提前進行預(yù)處理，其步驟如下：

根據(jù)待分選磁性顆粒的懸浮液的親水性或疏水性，相應(yīng)地分別預(yù)先對磁性吸附介質(zhì)和層析柱的內(nèi)壁進行對應(yīng)的親水性或疏水性處理，例如涂覆親水性涂料、表面活性劑、油漆等，以加強懸浮液與層析柱的內(nèi)壁及磁性吸附介質(zhì)的相互浸潤，提高吸附效率和吸附量。另外，該預(yù)處理的步驟也可以分別預(yù)先對磁性吸附介質(zhì)和層析柱的內(nèi)壁刻蝕處理，提高與待分選磁性顆粒的懸浮液的親潤性、接觸面積和吸附作用力。

在其他實施方式，當層析柱的材質(zhì)為塑料時，也可以預(yù)先對其內(nèi)壁進行電暈處理，以增加表面活性，提高待分選磁性顆粒在磁性吸附介質(zhì)的吸附作用。

S3，磁性吸附：

制備待分選磁性顆粒的懸浮液。具體地，待分選磁性顆粒的懸浮液可通過共沉淀法、水熱法或熱分解法制備而成。該待分選磁性顆粒的懸浮液，例如可以為通過共沉淀法制備的葡聚糖@(包裹)Fe₃O₄納米顆粒的懸浮液等，其分散劑可以為有機溶劑或水等。

將分選管移至磁場內(nèi)，使磁性吸附介質(zhì)磁化。該磁場優(yōu)選通過永磁鐵產(chǎn)生，磁場強度大，且穩(wěn)定性高。

將含待分選磁性顆粒的懸浮液上樣于分選管內(nèi)，使待分選的磁性顆粒吸附在已磁化的磁性吸附介質(zhì)上。

S4，洗脫：

將吸附有待分選磁性顆粒的分選管移出磁場，采用洗脫液將已吸附在磁性吸附介質(zhì)上的待分選磁性顆粒洗脫下來。該洗脫液可以對應(yīng)懸浮液采用的分散劑。

在本實施方式中，該磁性顆粒分選方法可以通過調(diào)整填充磁性吸附介質(zhì)的使用量、高徑比及粒徑大小、調(diào)整所施加的磁場大小以及調(diào)整上樣量等，來改善所分選出來的磁性顆粒的粒徑分布范圍、分散性和穩(wěn)定性。同時，可以根據(jù)流出的懸浮液或者洗脫液的顏色或紫外吸光度值監(jiān)控磁性吸附過程和洗脫過程，以獲得目標產(chǎn)品，即分選出的分散性好、穩(wěn)定性高及粒徑分布范圍窄的磁性顆粒的懸浮液。

本實施方式的磁性顆粒分選方法10通過磁性吸附可分選出磁性顆粒，并且磁性吸附介質(zhì)的填充時具有一定的孔徑通道，進而也可以分選出不同粒徑范圍的磁性顆粒。由于粒徑分布范圍變窄，磁性顆粒產(chǎn)品整體的分散性和穩(wěn)定性會顯著提高。

下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1分散性效果測試

本實施例采用共沉淀法制備葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒，并對其進行分選，其步驟如下：

(1)取100mL去離子水，加熱到50℃，通入氮氣以去除水中的游離氧，用1000r/min的速度進行攪拌。

(2)加入8g葡聚糖，在機械攪拌下溶解完全。

(3)加入6mmol FeCl₃.6H₂O和3mmol FeCl₂.4H₂O，攪拌10min。

(4)逐滴加入氨水，直到溶液變成黑色。顏色不再變化后，停止滴加。

(5)升溫至60-75℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)停止后，冷卻到室溫，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性，即得葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒的懸浮液。

(6)制備分選管。選取層析柱，該層析柱為圓柱體并具有逐漸收窄的尖端以用于液體的流出，兩端開口。該層析柱的總高度為135mm，其內(nèi)直徑為9.0mm，收窄后的出口的直徑為1.5mm，逐漸收窄的尖端的高度為40mm。該層析柱的內(nèi)壁通過表面活性劑聚乙二醇涂覆處理，選用磁性吸附介質(zhì)為鋼珠，粒徑為1.5±0.3mm，填充高度為55mm，得分選管。

(7)將分選管移至磁場。再將步驟(5)制備獲得的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒的懸浮液上樣于步驟(6)中的分選管中，即將所制備的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒的懸浮液從分選管的入口滴入，直到分選管的出口端有黃褐色液體流出為止，表明鋼珠表面已吸附了最大量的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒。然后將分選管移出磁場，用去離子水將吸附在鋼珠表面的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒洗脫出來，得到分選后的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒的懸浮液。

圖2和圖3為Fe₃O₄納米顆粒的懸浮液通過分選管分選前后的粒徑分布圖。由圖2和圖3可知，F(xiàn)e₃O₄納米顆粒的懸浮液分選前，懸浮液中Fe₃O₄納米顆粒的平均粒徑為66.79nm，多分散系數(shù)PDI為0.203；分選后，分選出來產(chǎn)品中Fe₃O₄納米顆粒的平均粒徑為71.17nm，多分散系數(shù)PDI為0.095，磁珠分散性得以極大提高(PDI越小，表明磁珠的分散性越好，PDI≤0.05時，磁珠呈單分散狀態(tài))。

實施例2穩(wěn)定性效果測試

本實施例參照實施例1的方法重新制備一批葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒的懸浮液，驗證產(chǎn)品中的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒分選前后的穩(wěn)定性。

(1)制備不同填充高度的分選管。

準備A、B、C三根層析柱，其尺寸與實施例1中相同，對應(yīng)依次填充鋼珠(粒徑與實施例1相同)，填充高度依次為35mm、55mm和100mm。其中A、C層析柱內(nèi)的鋼珠是經(jīng)過聚乙二醇處理的，而B層析柱內(nèi)的鋼珠是經(jīng)過聚乙烯吡咯烷酮(K13-19)處理的。

(2)將三根分選管置于磁場中，再把重新參照實施例1制備的葡聚糖@Fe₃O₄納米顆粒的懸浮液逐滴加入分選管內(nèi)，直到分選管的出口端有黃褐色液體流出。

(3)將三根分選管撤出磁場，分別向三根分選管中滴加去離子水以沖洗出吸附在管內(nèi)鋼珠表面的的葡聚糖@Fe₃O₄磁性顆粒，直到從分選管的出口端流出的是清澈的去離子水為止。收集由三根分選管中沖洗出來的葡聚糖@Fe₃O₄磁性顆粒的懸浮液，以備下一步檢測用。

(4)對懸浮液中的Fe₃O₄磁性顆粒進行粒度表征。為對比起見，再表征一組未經(jīng)過分選方法處理的原懸浮液中的Fe₃O₄納米顆粒的粒度變化。

為驗證分選出來的磁性顆粒產(chǎn)品的穩(wěn)定性，對上述四組的樣品在保存一周和一個月后再進行粒徑分布測試。具體結(jié)果見表1以及圖4至圖12。

表1實施例2的懸浮液中的Fe₃O₄磁性顆粒粒徑分布情況及其穩(wěn)定性測試

通過對比表1和圖4至圖15，可以看出，經(jīng)過分選方法處理的懸浮液中的Fe₃O₄磁性顆粒粒徑分布范圍變窄且均勻，分散性提高，且至少一個月內(nèi)具有非常好的穩(wěn)定性。

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。