電池的分選方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種電池的分選方法，該方法包括：分別獲取待分選的n個電池在多個預(yù)設(shè)分選條件下的電化學(xué)阻抗譜，預(yù)設(shè)分選條件包括預(yù)設(shè)溫度和預(yù)設(shè)荷電狀態(tài)，n為正整數(shù)；獲取等效電路模型并根據(jù)等效電路模型對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，以獲取電化學(xué)阻抗譜對應(yīng)的電路參數(shù)值；根據(jù)電化學(xué)阻抗譜和電路參數(shù)值對多個預(yù)設(shè)分選條件進(jìn)行篩選，以獲取第一分選條件；根據(jù)第一分選條件對應(yīng)的電路參數(shù)值構(gòu)造每個電池對應(yīng)的阻抗向量；根據(jù)阻抗向量對n個電池進(jìn)行聚類分析，以對n個電池進(jìn)行分選。本發(fā)明實(shí)施例的方法，篩選出適合鋰離子二次電池分選的第一分選條件，然后在第一分選條件下根據(jù)表示電池內(nèi)部信息的物理量對電池進(jìn)行分選，大大提高了電池分選的準(zhǔn)確性。
【專利說明】電池的分選方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種電池的分選方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于現(xiàn)階段鋰離子二次電池的能量密度與體積密度有限，因此在實(shí)際應(yīng)用中，如在把鋰離子二次電池作為能量儲存媒介驅(qū)動電池汽車等需要大功率與高能量的裝置中，往往需要將許多個同一類的鋰離子二次電池成組化使用。但是，由于單體電池之間存在不一致性，電池組的性能在壽命等方面往往比單體電池低。其中，電池組中單體電池的不一致性往往來自于兩個方面:一方面是由于制造過程中材料、制造環(huán)境等因素造成的初始內(nèi)在不一致性，另一方面是在使用過程中由于工作負(fù)荷、溫度等因素造成的后生外在不一致性。初始內(nèi)在不一致性會誘發(fā)后生外在不一致性。因此，在單體電池成組化時需要對單體電池進(jìn)行分選，以降低單體電池的不一致性，從而提高電池組的綜合性能。
[0003]相關(guān)技術(shù)中的電池分選方法大多以電池的開路電壓、容量、內(nèi)阻、自放電率等指標(biāo)作為依據(jù)，但是，只根據(jù)電池的外部特性進(jìn)行分選，分選結(jié)果不準(zhǔn)確。
[0004]此外，相關(guān)技術(shù)中還有基于電化學(xué)交流阻抗譜(Electrochemical ImpedanceSpectroscopy, EIS)的分選方法。EIS提供了廣泛的頻域(105 - 10_3Hz)信息,能夠反映電池內(nèi)部眾多物理化學(xué)過程的影響。但是，在相關(guān)技術(shù)中，EIS是在常溫、滿荷電狀態(tài)(FullState of Charge, FSOC)下測量得到的，此時的電池阻抗很小，例如大型電池的阻抗為毫歐級別，所以電池之間的差異很難觀測，甚至測量過程中的噪聲會嚴(yán)重影響分選結(jié)果，因此分選結(jié)果不準(zhǔn)確。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的目的在于提出一種電池的分選方法。該方法首先篩選出適合鋰離子二次電池分選的第一分選條件，然后在第一分選條件下，根據(jù)表示電池內(nèi)部信息的物理量對電池進(jìn)行分選，從而大大提高了電池分選的準(zhǔn)確性。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施例的電池的分選方法，包括:分別獲取待分選的η個電池在多個預(yù)設(shè)分選條件下的電化學(xué)阻抗譜，其中，所述預(yù)設(shè)分選條件包括預(yù)設(shè)溫度和預(yù)設(shè)荷電狀態(tài)；獲取等效電路模型，并根據(jù)所述等效電路模型對所述電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，以獲取所述電化學(xué)阻抗譜對應(yīng)的電路參數(shù)值；根據(jù)所述電化學(xué)阻抗譜和所述電路參數(shù)值對所述多個預(yù)設(shè)分選條件進(jìn)行篩選，以獲取第一分選條件；根據(jù)所述第一分選條件對應(yīng)的所述電路參數(shù)值構(gòu)造每個電池對應(yīng)的阻抗向量；以及根據(jù)所述阻抗向量對所述η個電池進(jìn)行聚類分析，以對所述η個電池進(jìn)行分選。
[0007]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電池的分選方法，通過等效電路模型和電池的電化學(xué)阻抗譜篩選出適合鋰離子二次電池分選的第一分選條件，然后在第一分選條件下，通過等效電路模型和電池的電化學(xué)阻抗譜辨識出表示電池內(nèi)部信息的物理量，根據(jù)該物理量對電池進(jìn)行分選，從而大大提高了電池分選的準(zhǔn)確性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的電池的分選方法的流程圖；
[0009]圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的某一節(jié)電池在同一溫度、不同SOC下的電化學(xué)阻抗譜的示意圖；
[0010]圖3是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的某一節(jié)電池的SOC分別為soc=o%和100%時，不同溫度下該電池的電化學(xué)阻抗譜的示意圖；
[0011]圖4 Ca)是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的鋰離子電池的等效電路模型的示意圖；
[0012]圖4 (b)是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的鋰離子電池的等效電路模型的示意圖；
[0013]圖5是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的在50%S0C、不同的溫度下4節(jié)電池的電化學(xué)阻抗譜的示意圖；
[0014]圖6 Ca)是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的某一節(jié)電池的Ri2隨溫度及SOC的變化關(guān)系示意圖；
[0015]圖6 (b)是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的某一節(jié)電池的Rsei隨溫度及SOC的變化關(guān)系示意圖；
[0016]圖6 (C)是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的某一節(jié)電池的Ret隨溫度及SOC的變化關(guān)系示意圖；
[0017]圖6 (d)是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的某一節(jié)電池的K、Rsei, 1^各自占整體阻抗的比例隨溫度及SOC的變化關(guān)系示意圖；
[0018]圖7是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的四節(jié)電池的K、Rsei, Rct三個阻抗參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方差隨溫度及SOC的變化關(guān)系示意圖；
[0019]圖8是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的根據(jù)阻抗向量對η個電池進(jìn)行聚類分析，以對η個電池進(jìn)行分選的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。
[0021]為了提高鋰離子二次電池分選的準(zhǔn)確度，本發(fā)明提出了一種電池的分選方法，下面參考附圖描述本發(fā)明實(shí)施例的電池的分選方法。
[0022]圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的電池的分選方法的流程圖。
[0023]如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的電池的分選方法，包括:
[0024]S101，分別獲取待分選的η個電池在多個預(yù)設(shè)分選條件下的電化學(xué)阻抗譜，其中，預(yù)設(shè)分選條件包括預(yù)設(shè)溫度和預(yù)設(shè)荷電狀態(tài)，η為正整數(shù)。
[0025] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，首先將待分選的η個電池在常溫下(如25°C)進(jìn)行3_5次的充放電，一方面可以穩(wěn)定電池的性能，另一方面可以獲取電池的容量信息，為后續(xù)調(diào)整電池的S0C(State of Charge,荷電狀態(tài))做準(zhǔn)備。然后，將待分選的η個電池分別調(diào)節(jié)至多個預(yù)設(shè)分選條件下(即不同溫度、不同SOC下)，并靜置一段時間待電池狀態(tài)穩(wěn)定后，使用電化學(xué)工作站分別測量電池在多個預(yù)設(shè)分選條件下的電池的電化學(xué)阻抗譜。
[0026]在本發(fā)明的實(shí)施例中，電池的電化學(xué)阻抗譜測試的條件為:恒電流模式、頻率范圍為IO4-KT2Hz,激勵振幅為0.01C0
[0027]具體地，下面以4節(jié)容量為2.0Ah的某款鋰離子二次電池作為待分選對象為例，來描述電池的電化學(xué)阻抗譜的獲取步驟。首先將待分選的電池在常溫下(如25°C)以0.3C進(jìn)行3-5次的充放電，然后將電池分別調(diào)節(jié)至不同溫度(如，25°C、0°C、-10°C、-2(rC)、不同SOC (如，100%、75%、50%、25%、0%)下，靜置一段時間待電池狀態(tài)穩(wěn)定后，使用電化學(xué)工作站分別測量電池在預(yù)設(shè)分選條件下(例如，在溫度為-10°C，SOC為25%下)的電池的電化學(xué)阻抗譜。[0028]更具體地，如圖2所示為某一節(jié)電池在同一溫度、不同SOC下的電化學(xué)阻抗譜。其中，電池的阻抗用符號Z表示，該阻抗為復(fù)數(shù)，寫成:Z=Z’ +jZ"，其中，z’、z"分別為阻抗實(shí)部與阻抗虛部，且分別作為圖2的實(shí)軸與虛軸，j為虛數(shù)單位。從圖2中可以看出，電池的電化學(xué)阻抗譜從結(jié)構(gòu)上可以分為:高頻感抗直線，中頻多個半圓和低頻擴(kuò)散斜線。另外，在圖
2中，該電池在S0C=0%時的電化學(xué)阻抗譜最大。因此，在測量電池的電化學(xué)阻抗譜時，隨著電池SOC的降低，測量噪音所引起的誤差越小，且電池之間的不一致性差異將會被放大。
[0029]如圖3所示為在某一節(jié)電池的SOC分別為S0C=0%和100%時，不同溫度下該電池的電化學(xué)阻抗譜。從圖3中可以看出，隨著電池溫度的下降，電池的阻抗明顯增大，并且其阻抗譜出現(xiàn)新的特征，即高溫下的阻抗譜只有兩個半圓，而在低溫下，阻抗譜呈現(xiàn)了三個半圓。因此，在溫度較低的條件下測量電池的電化學(xué)阻抗譜，測量噪音所引起的誤差更小，且電池之間的不一致性差異將會被放大。
[0030]S102，獲取等效電路模型，并根據(jù)等效電路模型對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，以獲取電化學(xué)阻抗譜對應(yīng)的電路參數(shù)值。
[0031]具體地，為了定量解析測量得到的不同預(yù)設(shè)分選條件下的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)，需要使用等效電路模型來對η個電池的所有電化學(xué)阻抗譜(即EIS數(shù)據(jù))進(jìn)行擬合，以得到每組EIS數(shù)據(jù)對應(yīng)的電路參數(shù)值。
[0032]更具體地，圖4 (a)、圖4 (b)所示為鋰離子電池的等效電路模型的示意圖，其中，如圖4 (a)所示的等效電路模型由下述元件組成:表示連接線路所帶來的電感效應(yīng)的L，歐姆阻抗RQ ,鋰離子穿過SEI (Solid Electrolyte Interface,固體電解質(zhì)界面)膜過程中的阻抗RSEI，SEI膜兩側(cè)雙電層組成的雙電層電容CPE1，固液界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程阻抗Rct，以及相應(yīng)的雙電層電容CPE2，表示鋰離子在固相中的擴(kuò)散過程的Warburg元件W。其中，由于雙電層過程與法拉第過程的耦合，以及該過程時間常數(shù)的存在分布，造成雙電層電容不是純電容，因此采用恒相位元件CPE來替代，CPE的阻抗可以寫成=Za^r1 (j?)_n(Y為導(dǎo)納，η為無量綱參數(shù))。另外，由于在低溫下，不同過程的時間常數(shù)分離，造成在低溫下電池的電化學(xué)阻抗譜出現(xiàn)三個半圓，這三個半圓分別對應(yīng)于SEI膜，正極電荷轉(zhuǎn)移過程和負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移過程。因此，在這種情況下，使用如圖4 (b)所示的等效電路模型來擬合這種出現(xiàn)三個半圓的電化學(xué)阻抗譜。
[0033]基于如圖4 Ca)和\或圖4 (b)所示的等效電路模型，對η個電池的所有電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，以得到每組EIS數(shù)據(jù)對應(yīng)的電路參數(shù)值。例如，電路參數(shù)值包括:L、Rfi,Rse1、Ii1-CPEp Rct、n2-CPE2 和 W 的值。[0034]S103，根據(jù)電化學(xué)阻抗譜和電路參數(shù)值對多個預(yù)設(shè)分選條件進(jìn)行篩選，以獲取第一分選條件。
[0035]具體地，如圖2所示可知，電池在S0C=0%時的電化學(xué)阻抗譜最大。因此，在測量電池的電化學(xué)阻抗譜時，隨著電池SOC的降低，測量噪音所引起的誤差越小，且電池之間的不一致性差異將會被放大。此外，如圖3所示可知，隨著電池溫度的下降，電池的阻抗明顯增大，并且其阻抗譜出現(xiàn)新的特征，即高溫下的阻抗譜只有兩個半圓，而在低溫下，阻抗譜呈現(xiàn)了三個半圓。因此，在溫度較低的條件下測量電池的電化學(xué)阻抗譜，測量噪音所引起的誤差更小，且電池之間的不一致性差異將會被放大。
[0036]又例如，如圖5所示，是以50%S0C、4節(jié)電池為例來說明4節(jié)電池的電化學(xué)阻抗譜之間的差異隨溫度的變化關(guān)系。從圖5中可以得出，隨著溫度的下降，4節(jié)電池的電化學(xué)阻抗譜分布越來越分散，各自之間的差異越來越大，因此，說明了低溫條件下更有利于進(jìn)行鋰離子二次電池的分選。為了簡潔，這4節(jié)電池在其他SOC下的電化學(xué)阻抗譜不再一一贅述。[0037]此外，還需要對不同預(yù)設(shè)分選條件下的每組EIS數(shù)據(jù)對應(yīng)的電路參數(shù)值進(jìn)行分析，以便從多個預(yù)設(shè)分選條件中篩選出有利于鋰離子二次電池分選的第一分選條件。
[0038]具體地，如圖6 (a)、圖6 (b)、圖6 (C)所示分別為擬合得到的某一節(jié)電池的Rn、Rsei> Rct三個阻抗參數(shù)隨溫度及SOC的變化關(guān)系，可以看出，隨著溫度的下降，Ri2 > Rsei> Rct都呈現(xiàn)增大趨勢，并且一般來說在0%S0C是的阻抗值較大。圖6 (d)所示為Ri2、Rsei, Rct各自占整體阻抗(整體阻抗定義為Ι?ω、^ει、Ι^三個阻抗之和)的比例隨溫度及SOC的變化關(guān)系，可以得出，隨著溫度的下降，Rrt的占比明顯增加。其中，圖6 (a)中的Ohmic resistance表示歐姆阻抗，橫軸Temperature表示溫度，縱軸Rs表示電池的歐姆阻抗(即Ri2);圖6 (b)中的SEI film resistance表示鋰離子穿過SEI (膜過程中的阻抗Rsei,橫軸Temperature表示溫度；圖6 (C)中的Charge transfer resistance表示固液界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程阻抗Rct，橫軸Temperature表示溫度；圖6(d)中的橫軸Temperature表示溫度,縱軸Resistancefraction表示ΚΩ、RSE1、Rct各自占整體阻抗的比例。
[0039]圖7所示為四節(jié)電池的K、Rse1、Rct三個阻抗參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方差隨溫度及SOC的變化關(guān)系，從中可以看出，隨著溫度的降低以及SOC的降低，三個阻抗參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方差，特別是Rrf，顯著增大。因此，基于電化學(xué)阻抗譜，低溫低荷電狀態(tài)是有利于鋰離子二次電池分選的條件。其中，圖7中的Standard deviation表示標(biāo)準(zhǔn)方差。
[0040]根據(jù)上述的實(shí)驗及分析可知，第一分選條件(即有利于鋰離子二次電池分選的條件)為低溫低荷電狀態(tài)。其中，第一分選條件包括第一溫度和第一荷電狀態(tài)。
[0041]在本發(fā)明的實(shí)施例中，結(jié)合鋰離子電池的使用要求和實(shí)際情況，第一分選條件可以是:第一溫度的取值范圍為[-10°C，10°C ]，第一荷電狀態(tài)SOC的取值范圍為[20%，50%]。
[0042]S104，根據(jù)第一分選條件對應(yīng)的電路參數(shù)值構(gòu)造每個電池對應(yīng)的阻抗向量。
[0043]具體地，以第一分選條件為-10°C、25%S0C，4節(jié)待分選的電池為例，表1為4節(jié)待分選的電池在-10°C、25%S0C條件下對應(yīng)的部分電路參數(shù)值，即的值。其中，R。、RSEI>Rct的值是基于等效電路模型，分別對4節(jié)電池的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的。將每個電
池對應(yīng)的RΩ、Rse1、Rct構(gòu)造每個電池對應(yīng)的阻抗向量，記為及=[Rnj, Rseij，其中RΩ，i反
映了該電池內(nèi)部的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的接觸情況，Rseiii反映了該電池內(nèi)部鋰離子穿過活性顆粒與電解液之間形成的界面的難易程度，Rcm反映了該電池內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)在界面上發(fā)生的難易程度，這三個阻抗信息基本上能夠較為全面的反映電池的內(nèi)部信息，即RuRsei> Rct為表不電池內(nèi)部信息的物理量。
[0044]表1
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種電池的分選方法,其特征在于,包括: S1、分別獲取待分選的η個電池在多個預(yù)設(shè)分選條件下的電化學(xué)阻抗譜，其中，所述預(yù)設(shè)分選條件包括預(yù)設(shè)溫度和預(yù)設(shè)荷電狀態(tài)，η為正整數(shù)； S2、獲取等效電路模型，并根據(jù)所述等效電路模型對所述電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，以獲取所述電化學(xué)阻抗譜對應(yīng)的電路參數(shù)值； S3、根據(jù)所述電化學(xué)阻抗譜和所述電路參數(shù)值對所述多個預(yù)設(shè)分選條件進(jìn)行篩選，以獲取第一分選條件； S4、根據(jù)所述第一分選條件對應(yīng)的所述電路參數(shù)值構(gòu)造每個電池對應(yīng)的阻抗向量；以及 S5、根據(jù)所述阻抗向量對所述η個電池進(jìn)行聚類分析，以對所述η個電池進(jìn)行分選。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一分選條件包括第一溫度和第一荷電狀態(tài)，其中所述第一溫度的取值范圍為[-1o°c，io°c ]，所述第一荷電狀態(tài)的取值范圍為[20%, 50%]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S5包括: S51、根據(jù)所述阻抗向量獲取每兩個電池之間的距離，其中，所述距離為歐式距離或蘭式距離； S52、將所述距離最小的兩個電池構(gòu)成聚類； S53、判斷所述聚類中包含的電池的數(shù)目是否等于預(yù)設(shè)電池數(shù)目；S S54、如果否，獲取所述聚類與剩余的每個電池之間的距離，并將所述距離最小的電池添加至所述聚類中，繼續(xù)執(zhí)行S53 ;以及 S55、如果是，獲取所述聚類，分選結(jié)束。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述每兩個電池之間的距離為所述歐式距離，所述距離由下述公式獲取:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚類與所述剩余的每個電池之間的距離由下述公式(2)、(3)獲取:
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述每兩個電池之間的距離為所述蘭式距離，所述距離由下述公式獲取:
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚類與所述剩余的每個電池之間的距離由下述公式(5)、(6)獲取:
【文檔編號】B07C5/34GK103909068SQ201410070615
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】張劍波, 陳璐凡, 黃 俊, 李哲 申請人:清華大學(xué)