一體式固相微萃取攪拌棒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一體式固相微萃取攪拌棒及其制備方法，本發(fā)明采用泡沫金屬作為支撐體的全新式結構，萃取材料填充在泡沫金屬內部，由泡沫金屬作為與容器摩擦的接觸材料，避免了萃取涂層與容器直接接觸。因此，所述一體式固相微萃取攪拌棒具有極高的強度與耐磨性能，使用壽命及檢測穩(wěn)定性更高；本發(fā)明一體式固相微萃取攪拌棒的主體—泡沫金屬支撐體自身具有磁性，磁性更強；本發(fā)明采用泡沫金屬支撐體為主體，金屬材料高的導熱系數(shù)可使攪拌棒迅速升至設定的溫度，顯著提高了萃取效率。
【專利說明】
一體式固相微萃取攪拌棒及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及分析化學領域中的一種樣品前處理技術，具體涉及一體式固相微萃取 攪拌棒及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)技術是20世紀90年代初發(fā) 展的樣品前處理技術，集萃取、富集和解吸功能于一體，與傳統(tǒng)的液-液萃取樣品前處理方 法相比，具有裝置簡單、易實現(xiàn)自動化聯(lián)機運行、操作簡便、耗時少、萃取富集效率高、綠色 無溶劑等特點。在研究和應用SPME技術中發(fā)現(xiàn)，雖然樣品中被測定物質的濃度足夠高，但 是測定的絕對回收率仍然很低，直接影響測定的靈敏度，因此其應用受到了限制。1999年， 比利時Sandra等發(fā)展了固相萃取攬摔棒技術(Stir bar sorptive extraction, SBSE)， 并由Gerstel公司商品化。萃取攪拌棒的中心是一個被惰性玻璃密封的具有磁性的圓柱 體，外表面包覆有有機萃取層。使用時萃取攪拌棒在外加磁力作用下自身旋轉攪拌樣品，避 免了在Fiber-SPME過程中攪拌子表面對樣品的競爭吸附。但在實際應用過程中，其表面有 機萃取涂層與容器底部頻繁摩擦，涂層將隨著使用次數(shù)的增加逐漸磨損，影響檢測的準確 度與重現(xiàn)性。
[0003] 泡沫金屬是指含有泡沫氣孔的特種金屬材料，具有強度高、密度小、比表面積大的 特點，在固相微萃取攪拌棒支持材料方面具有潛在的應用空間。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種一體式結構的固相萃取攪拌 棒及其制備方法，所述一體式固相微萃取攪拌棒整體采用泡沫金屬材料，兼作結構支撐與 磁體材料的功能，其間填充高性能萃取材料，以保證較好的萃取效果。本發(fā)明提供的一體式 固相微萃取攪拌棒具有強度高、耐磨性好、磁性強、萃取效率高的特點。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術方案予以實現(xiàn)： 一體式固相微萃取攪拌棒，它包括泡沫金屬支撐體及填充在支撐體內部的萃取材料； 所述泡沫金屬支撐體通過以下制備方法制得： (1) PU海綿的前處理:PU海綿分別經過有機溶劑脫脂、化學脫脂、粗化浸蝕處理； (2) PU海綿的導電化處理:經前處理后的PU海綿經過涂覆導電膠或化學鍍完成導電化 處理;所述導電膠采用填充有導電填料的環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、 聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂，所述導電填料為金、銀、銅、鋁、鐵、鎳或石墨； (3) 電化學沉積金屬:選用鋅板作為陽極，導電化處理后的PU海綿作為陰極，將電鍍溶 液倒入電沉積槽中，并固定陰極與陽極使其完全浸入電鍍液中，接通電路進行電化學沉積； (4) 氧化去除PU海綿 電鍍后的PU海綿干燥除去水分，置于電爐中在500~900 °C空氣中燒解以氧化去除海 綿； (5) 氫氣保護、高溫還原 灼燒后的泡沫金屬在800~1300 °C的還原氣氛中進行還原為金屬； (6) 裁切 采用精密的電火花線切割工藝對泡沫金屬進行裁切，得到尺寸穩(wěn)定的泡沫金屬支撐 體。
[0006] 進一步的:所述步驟(1)中RJ海綿的厚度為0.5~4mm;孔徑為0.1~0.6mm。
[0007] 進一步的:所述步驟(1)中有機溶劑脫脂使用的有機脫脂劑為無水乙醇或汽油;所 述化學脫脂使用的化學脫脂劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉或0P乳化劑中的一種或幾種。
[0008] 進一步的:所述步驟(1)中粗化浸蝕選用化學粗化方法，所述化學粗化的粗化溶液 選擇高錳酸鉀、硫酸或草酸中的一種或幾種。
[0009] 進一步的:所述步驟(2)導電膠選用填充有石墨的聚氨酯樹脂。
[0010] 進一步的:所述步驟(2)化學鍍的鍍液成分包括硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鈉 中的一種或幾種，鍍液濃度為30g/L~500g/L，鍍液PH值為3~5。
[0011] 進一步的:所述步驟(3)電化學沉積過程中，電流密度為lA/mm2~10A/mm2。
[0012] 進一步的:所述泡沫金屬支撐體呈長0.5~8cm、直徑為1~8mm的棒狀。
[0013] 本發(fā)明還提供了所述的一體式固相微萃取攪拌棒的制備方法，它包括以下步驟： (1) 將萃取材料充分混合、攪拌，放入真空烘箱中并在〇. 05~0.1 MPa真空度條件下進行 脫泡，得到浸泡液； (2) 將所述泡沫金屬支撐體投入所述浸泡液中，浸泡0.5~2h小時； (3) 然后再將浸泡液放入50~150°C烘箱中，加熱2~12h至浸泡液完全固化成型； (4) 切除浸泡液其余部分，得到所述一體式固相微萃取攪拌棒。
[0014] 進一步的:所述萃取材料為聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚醚砜、碳納 米管、碳分子篩或二氧化鈦中的一種或幾種。
[0015] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所提供的一體式固相微萃取攪拌棒與傳統(tǒng)攪拌棒相比 較，具有以下優(yōu)點： (1)強度高、耐磨性好:不同于傳統(tǒng)固相微萃取攪拌棒涂層包覆在玻璃磁轉子外部的結 構，本發(fā)明采用泡沫金屬作為支撐體的全新式結構，萃取材料填充在泡沫金屬內部，由泡沫 金屬作為與容器摩擦的接觸材料，避免了萃取涂層與容器直接接觸。因此，本發(fā)明一體式固 相微萃取攪拌棒具有極高的強度與耐磨性能，使用壽命及檢測穩(wěn)定性更高。
[0016] (2)磁性強:不同于傳統(tǒng)固相微萃取攪拌棒由中心磁芯提供磁性的方式，本發(fā)明一 體式固相微萃取攪拌棒的主體一泡沫金屬支撐體自身具有磁性，磁性更強。
[0017] (3)萃取效率高:傳統(tǒng)固相微萃取攪拌棒涂層厚度為0.2~2mm的高分子材料。在高 溫萃取時，高分子低導熱系數(shù)影響了攪拌棒的升溫速度，從而影響了萃取效率。而本發(fā)明采 用泡沫金屬支撐體為主體，金屬材料高的導熱系數(shù)可使攪拌棒迅速升至設定的溫度，顯著 提尚了萃取效率。
【附圖說明】
[0018] 圖1是泡沫金屬支撐體的制備流程圖； 圖2是PU海綿基體導電化處理的流程圖； 圖3是電沉積槽結構圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0020] 實施例1 本發(fā)明所述的一體式固相微萃取攪拌棒的制備方法具體包括以下具體步驟： 一、制備泡沫金屬支撐體： 泡沫金屬支撐體的制備流程如圖1所示，聚氨酯(PU)海綿經前處理、導電化處理、經電 化學沉積金屬、經過氧化除去PU海綿、再經過氫氣保護高溫還原后形成泡沫金屬，再經過裁 切，最終形成泡沫金屬支撐體。
[0021] 具體包括如下步驟： (1)PU海綿的前處理 PU海綿的選擇和導電化處理是保證泡沫金屬支撐體品質的關鍵，海綿基體的厚度和孔 徑直接影響泡沫金屬支撐體的硬度和孔徑。導電化處理直接影響金屬鍍層與PU海綿基體的 結合力，是泡沫金屬支撐體制備的關鍵因素。
[0022] F^J海綿的厚度為0.5~4mm，優(yōu)選1.5~2.5mm為宜；孔徑為0.1~0.6mm，優(yōu)選0.2~ 0.3mm〇
[0023] 海綿基體的前處理和導電化處理的流程如圖2所示，PU海綿經過有機溶劑脫脂、 化學脫脂、粗化浸蝕、除模處理后，分別采用涂覆導電膠或化學鍍銅工藝完成導電化處理。
[0024] 所述有機溶劑脫脂是指利用有機溶劑能溶解可皂化油和不可皂化油的物理性質 將聚氨酯泡沫的表面油污除去的過程，其特點是能除去各類油脂，脫脂速度快，對基體腐蝕 小。常用的有機溶劑為無水乙醇、三氯乙烯、四氯化碳、丙酮、苯、汽油中的一種或幾種，考慮 到毒性、成本以及對基體的腐蝕性，優(yōu)選無水乙醇和汽油作為有機脫脂劑。
[0025] 所述化學脫脂是利用堿溶液對油脂的皂化作用和乳化作用，以除去皂化性油脂； 同時利用表面活性劑的乳化作用，以除去非皂化性油脂。該方法的主要特點是操作比較容 易、設備簡單、價格便宜、成本低。常用的化學脫脂劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、0P乳化劑 中的一種或幾種，一般會將各種化學脫脂劑復配使用。
[0026] 所述粗化浸蝕是非金屬表面金屬化最為關鍵的工序，對后續(xù)鍍層的結合力及平整 性有很大影響。常見的粗化方法有機械粗化、有機溶劑粗化和化學粗化，其中優(yōu)選化學粗化 方法?；瘜W粗化的主要目的是為了提高金屬鍍層與非金屬基體的結合力，同時打開泡沫基 體的盲孔和內部通道，在PU泡沫的內外表面生成許多親水基團，并產生一定的粗糙度?；瘜W 粗化具有除油污能力強、粗化速度快、使用范圍廣、溶液配制簡單等優(yōu)點。經過化學粗化的 鍍件表面呈顯微粗糙，粗化層均勻細致，對鍍件表面形狀和尺寸影響甚微，有利于后續(xù)處 理?；瘜W催化的粗化溶液選擇高錳酸鉀、硫酸、草酸中的一種或幾種，也可由上述物質復配 而成。
[0027] (2)PU海綿的導電化處理 導電化處理可采用蒸鍍(如電阻加熱蒸鍍）、離子鍍(如電弧離子鍍）、濺射(如磁控濺 射）、化學鍍(如化學鍍銅、鎳、鈷、鉛、錫等）、涂覆導電膠(如石墨膠體、炭黑膠體）、涂覆導電 樹脂(如聚吡咯、聚噻吩等)和涂覆金屬粉末(如銅粉、銀粉)漿料等，其中較為優(yōu)選的方法是 涂覆導電膠和化學鍍。
[0028] 導電膠采用環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂 等膠黏劑體系填充金、銀、銅、鋁、鐵、鎳或石墨等導電填料制備而成，本發(fā)明優(yōu)選聚氨酯樹 脂與石墨體系，即為填充有石墨的聚氨酯樹脂。
[0029] 化學鍍是指在沒有外加電流條件下，利用處于同一溶液中的金屬鹽和還原劑在具 有催化活性的基體表面上進行自催化氧化還原反應的原理，在基體表面化學沉積形成金屬 或合金鍍層的一種表面處理技術。常用鍍液成分包括硫酸銅、草酸鉀鈉、氯化亞錫、氯化鈀、 磷酸鈉等。
[0030] 化學鍍鍍液成分包括硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鈉中的一種或幾種。鍍液中 鹽濃度對電流效率有較大影響，隨著鹽濃度的增大，鍍液的導電性與擴散能力均增強，加劇 了鍍液濃差的消除或減弱，有利于金屬在陰極均勻析出，同時抑制了氫在陰極的析出，從而 獲得高的電流效率。
[0031] 本發(fā)明中，鍍液濃度為30g/L~500g/L，優(yōu)選280~320g/L。鍍液PH值為3~5，優(yōu)選 3.5~4.5。鍍液PH值過低則加速了陰極氫的析出，極大地稀釋陰極附近的鍍液，濃差極化增 大，阻礙了金屬的均勻析出；另一方面加速了陰極上已沉積金屬的溶解，而這種酸溶具有很 大區(qū)域差別且及不規(guī)則，導致了金屬層的不均勻或局部漏鍍。而鍍液PH值過高時，電流效率 會顯著降低。
[0032] (3)電化學沉積金屬 電沉積槽結構如圖3所示，選用鋅板作為陽極，導電化處理后的PU海綿作為陰極。工作 時，將電鍍溶液倒入電沉積槽中，采用自動控溫裝置控制電沉積槽溫度，并固定陰極與陽極 使其完全浸入電鍍液中，接通電路進行電化學沉積。
[0033] 電化學沉積過程中，電流密度為lA/mm2~ΙΟΑ/mm2,優(yōu)選4-7 A/mm2。電流密度過小 則電鍍不完全，電流密度過大則鍍層較厚，出現(xiàn)結瘤現(xiàn)象。
[0034] (4)氧化去除PU海綿 電鍍后的PU海綿干燥除去水分，置于電爐中在500~900°C空氣中燒解lh以氧化去除PU 海綿。
[0035] (5)氫氣保護下高溫還原 灼燒后的泡沫金屬較脆，需在800~1300 °C的還原氣氛中進行還原燒結，被氧化的金屬 在高溫還原氣氛中被還原為金屬。
[0036] (6)裁切 采用精密的電火花線切割工藝對泡沫金屬進行裁切，得到尺寸穩(wěn)定的泡沫金屬支撐 體。
[0037] 二、填充萃取材料： (1) 將萃取原料充分混合、攪拌，放入真空烘箱中并在〇. 05~0.1 MPa真空度條件下保持 0.5~4h進行脫泡，得到浸泡液； (2) 將泡沫金屬支撐體投入浸泡液中，浸泡0.5~2h小時； (3) 將盛有浸泡液的容器放入50~150°C烘箱中，加熱2~12h，此時浸泡液已完全固化 成型； (4) 用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂紙輕微打磨金屬支撐體表面，得到一體式固相 微萃取攪拌棒。
[0038] 實施例2 本實施例一體式固相微萃取攪拌棒的制備方法具體包括以下步驟： 1、PU海綿基體的前處理 選擇長寬各l〇cm、厚度2mm、孔徑為0 · 25mm的PU海綿，首先用無水乙醇浸泡0 · 5h除去表 面油污，抒干;然后用氫氧化鈉 （lmol/L)、碳酸鈉 （lmol/L)、0P乳化劑(0.5mol/L)混合溶液 浸泡〇.5h進一步除去各類油脂，擰干;最后用高錳酸鉀(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加熱 至45°C進行粗化，擰干;再用草酸(0.15mol/L)加熱至55°C進行除膜，并擰干。
[0039] 2、PU海綿的化學鍍導電化處理 配制化學鍍鍍液，其成分為五水硫酸銅（16g/L)、四水醋酸鉀鈉(30g/L)、乙二胺四乙酸 鈉(20g/L)、甲醛(5ml/L)、聯(lián)吡啶（25mg/L)、亞鐵氰化鉀(25mg/L)和PEG-1000(lg/L);控制 鍍液溫度50°C，將聚氨酯泡沫放入一定體積的化學鍍液中開始計時;將經過化學鍍后的聚 氨酯泡沫基體從鍍液中取出，用蒸餾水把泡沫基體沖洗干凈，烘干。
[0040] 3、電化學沉積鎳金屬 配制電鍍液，其成分為六水硫酸鎳(25g/L)、醋酸(80g/L)和次亞磷酸鈉(20g/L)，使用 氨水調節(jié)PH值為10,溫度控制在45°C。電鍍裝置由電鍍槽、攪拌器、陽極和陰極、電源組成。 電源為恒電位電源，量程為〇~15V。
[0041] 將電鍍液倒入電鍍槽中，采用機械攪拌的方法。陽極為石墨塊，陰極為處理后的PU 海綿基體懸掛于鍍液中，下端距槽底2cm，在陰極上下方加銅片作為輔助陰極。
[0042] 4、高溫燒解 電鍍后的PU海綿干燥除去水分，置于電爐中在700 °C空氣中燒解lh。
[0043] 5、氫氣保護中高溫還原 灼燒后的泡沫金屬較脆，在1000 °c、氮氣保護中進行還原燒結。
[0044] 6、裁切 采用精密的電火花線切割工藝對泡沫金屬進行裁切，得到尺寸穩(wěn)定的長2cm、直徑為 3mm的泡沫金屬支撐體。
[0045] 7、浸入萃取原料 配制萃取原料，萃取原料液組成為:PDMS。將萃取原料充分混合、攪拌，在0.9MPa真空烘 箱中保持2h進行脫泡，得到浸泡液。
[0046] 8、將所述泡沫金屬支撐體投入所述浸泡液中，浸泡lh。
[0047] 9、將盛有浸泡液的容器放入100°C烘箱中，加熱6h，使萃取原料固化成型。
[0048] 10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂紙輕微打磨金屬支撐體表面，得到一體式 固相微萃取攪拌棒。
[0049] 實施例3 本實施例一體式固相微萃取攪拌棒的制備方法具體包括以下步驟： 1、PU海綿基體的前處理 選擇長寬各l〇cm、厚度2mm、孔徑為0 · 25mm的PU海綿，首先用無水乙醇浸泡0 · 5h除去表 面油污，抒干;然后用氫氧化鈉（lmol/L)、碳酸鈉（lmol/L)、0P乳化劑(0.5mol/L)混合溶液 浸泡〇.5h進一步除去各類油脂，擰干;最后用高錳酸鉀(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加熱 至45°C進行粗化，擰干;再用草酸(0.15mol/L)加熱至55°C進行除膜，并擰干。
[0050] 2、PU海綿的化學鍍導電化處理 配制化學鍍鍍液，其成分為五水硫酸銅（16g/L)、四水醋酸鉀鈉(30g/L)、乙二胺四乙酸 鈉(20g/L)、甲醛(5ml/L)、聯(lián)吡啶（25mg/L)、亞鐵氰化鉀(25mg/L)和PEG-1000(lg/L);控制 鍍液溫度50°C，將聚氨酯泡沫放入一定體積的化學鍍液中開始計時;將經過化學鍍后的聚 氨酯泡沫基體從鍍液中取出，用蒸餾水把泡沫基體沖洗干凈，烘干。
[0051 ] 3、電化學沉積鎳金屬 配制電鍍液，成分為六水硫酸鎳(15g/L)、硫酸鐵二銨(8 g/L) g/L、次亞磷酸鈉(20g/ L)，使用氨水調節(jié)PH值為10,溫度控制在70°C。電鍍裝置由電鍍槽、攪拌器、陽極和陰極、電 源組成。電源為恒電位電源，量程為0~15V。
[0052]將電鍍液倒入電鍍槽中，采用機械攪拌的方法。陽極為石墨塊，陰極為處理后的 海綿基體懸掛于鍍液中，下端距槽底2cm，在陰極上下方加銅片作為輔助陰極。
[0053] 4、高溫燒解 電鍍后的PU海綿干燥除去水分，置于電爐中在700 °C空氣中燒解lh。
[0054] 5、氫氣保護中高溫還原 灼燒后的泡沫金屬在1000 °c、氮氣保護中進行還原燒結。
[0055] 6、裁切 采用精密的電火花線切割工藝對泡沫金屬進行裁切，得到尺寸穩(wěn)定的長2cm、直徑為 3mm的泡沫金屬支撐體。
[0056] 7、浸入萃取原料 配制萃取原料，萃取原料液組成為:PDMS。將萃取原料充分混合、攪拌，在0.9MPa真空烘 箱中保持2h進行脫泡，得到浸泡液。
[0057] 8、將所述泡沫金屬支撐體投入所述浸泡液中，浸泡lh。
[0058] 9、將盛有浸泡液的容器放入100°C烘箱中，加熱6h，使萃取原料固化成型。
[0059] 10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂紙輕微打磨金屬支撐體表面，得到一體式 固相微萃取攪拌棒。
[0060] 實施例4 本實施例一體式固相微萃取攪拌棒的制備方法具體包括以下步驟： 1、PU海綿基體的前處理 選擇長寬各l〇cm、厚度2mm、孔徑為0 · 25mm的PU海綿，首先用無水乙醇浸泡0 · 5h除去表 面油污，抒干;然后用氫氧化鈉 （lmol/L)、碳酸鈉 （lmol/L)、0P乳化劑(0.5mol/L)混合溶液 浸泡〇.5h進一步除去各類油脂，擰干;最后用高錳酸鉀(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加熱 至45°C進行粗化，擰干;再用草酸(0.15mol/L)加熱至55°C進行除膜，并擰干。
[0061 ] 2、PU海綿的化學鍍導電化處理 選用石墨膠體導電膠，其成分為環(huán)氧樹脂(47%)、石墨粉(30%)、稀釋劑20%和胺類固化 劑(3%)，將導電膠倒出，在PU海綿上反復涂覆使導電膠充分浸漬滲入海綿深處，同時，通過 不斷擠壓使導電膠充分涂覆在PU海綿上。取出置于真空干燥烘箱中90°C固化20min，得到導 電PU海綿。
[0062] 3、電化學沉積鎳金屬 配制電鍍液，其成分為六水硫酸鎳(25g/L)、醋酸(80g/L)和次亞磷酸鈉(20g/L)，使用 氨水調節(jié)PH值為10,溫度控制在45°C。電鍍裝置由電鍍槽、攪拌器、陽極和陰極、電源組成。 電源為恒電位電源，量程為〇~15V。
[0063]將電鍍液倒入電鍍槽中，采用機械攪拌的方法。陽極為石墨塊，陰極為處理后的 海綿基體懸掛于鍍液中，下端距槽底2cm，在陰極上下方加銅片作為輔助陰極。
[0064] 4、高溫燒解 電鍍后的PU海綿干燥除去水分，置于電爐中在700 °C空氣中燒解lh。
[0065] 5、氫氣保護、高溫還原 灼燒后的泡沫金屬在1000 °c、氮氣保護中進行還原燒結。
[0066] 6、裁切 采用精密的電火花線切割工藝對泡沫金屬進行裁切，得到尺寸穩(wěn)定的長2cm、直徑為 3mm的泡沫金屬支撐體。
[0067] 7、浸入萃取原料 配制萃取原料，原料液組成為:PDMS。將萃取原料充分混合、攪拌，在0.9MPa真空烘箱中 保持2h進行脫泡，得到浸泡液。
[0068] 8、將所述泡沫金屬支撐體投入所述浸泡液中，浸泡lh。
[0069] 9、將盛有浸泡液的容器放入100°C烘箱中，加熱6h，使萃取原料固化成型。
[0070] 10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂紙輕微打磨金屬支撐體表面，得到一體式 固相微萃取攪拌棒。
[0071] 實施例5 本實施例一體式固相微萃取攪拌棒的制備方法具體包括以下步驟： 1、PU海綿基體的前處理 選擇長寬各l〇cm、厚度2mm、孔徑為0 · 25mm的PU海綿，首先用無水乙醇浸泡0 · 5h除去表 面油污，抒干;然后用氫氧化鈉 （lmol/L)、碳酸鈉 （lmol/L)、0P乳化劑(0.5mol/L)混合溶液 浸泡〇.5h進一步除去各類油脂，擰干;最后用高錳酸鉀(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加熱 至45°C進行粗化，擰干;再用草酸(0.15mol/L)加熱至55°C進行除膜，并擰干。
[0072] 2、PU海綿的化學鍍導電化處理 選用石墨膠體導電膠，其成分為環(huán)氧樹脂(47%)、石墨粉(30%)、稀釋劑20%和胺類固化 劑(3%)，將導電膠倒出，在PU海綿上反復涂覆使導電膠充分浸漬滲入海綿深處，同時，通過 不斷擠壓使導電膠充分涂覆在PU海綿上。取出置于真空干燥烘箱中90°C固化20min，得到導 電PU海綿。
[0073] 3、電化學沉積鎳金屬 配制電鍍液，其成分為六水硫酸鎳（15g/L)、硫酸鐵二銨（8 g/L) g/L、次亞磷酸鈉 (20g/L)，使用氨水調節(jié)PH值為10，溫度控制在70 °C。電鍍裝置由電鍍槽、攪拌器、陽極和陰 極、電源組成。電源為恒電位電源，量程為0~15V。
[0074]將電鍍液倒入電鍍槽中，采用機械攪拌的方法。陽極為石墨塊，陰極為處理后的 海綿基體懸掛于鍍液中，下端距槽底2cm，在陰極上下方加銅片作為輔助陰極。
[0075] 4、高溫燒解 電鍍后的PU海綿干燥除去水分，置于電爐中在700 °C空氣中燒解lh。
[0076] 5、氫氣保護中高溫還原 灼燒后的泡沫金屬在1000 °c、氮氣保護中進行還原燒結。
[0077] 6、裁切 采用精密的電火花線切割工藝對泡沫金屬進行裁切，得到尺寸穩(wěn)定的長2cm、直徑為 3mm的泡沫金屬支撐體。
[0078] 7、浸入萃取原料 配制萃取原料，萃取原料液組成為:PDMS。將萃取原料充分混合、攪拌，在0.9MPa真空烘 箱中保持2h進行脫泡，得到浸泡液。
[0079] 8、將所述泡沫金屬支撐體投入所述浸泡液中，浸泡lh。
[0080] 9、將盛有浸泡液的容器放入100°C烘箱中，加熱6h，使萃取原料固化成型。
[0081] 10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂紙輕微打磨金屬支撐體表面，得到一體式 固相微萃取攪拌棒。
[0082] 對比例1:制備鐵芯固相微萃取攪拌棒 配制萃取原料，原料液組成為:PDMS。將萃取原料充分混合、攪拌，在0.9MPa真空烘箱中 保持2h進行脫泡，得到浸泡液。將包有鐵芯的封端玻璃管投入浸泡液中，浸泡lh。將盛有浸 泡液的容器放入l〇〇°C烘箱中，加熱6h，使萃取原料固化成型。用刀片切除浸泡液其余部分， 切削得到長2cm、直徑為3mm的一體式固相微萃取攪拌棒。
[0083] 表1性能數(shù)據(jù)對比
以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其進行限制;盡管參照前述實施例 對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的普通技術人員來說，依然可以對前述實施例所 記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換;而這些修改或替換，并 不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明所要求保護的技術方案的精神和范圍。
【主權項】
1. 一體式固相微萃取攪拌棒，其特征在于它包括泡沫金屬支撐體及填充在支撐體內部 的萃取材料;所述泡沫金屬支撐體通過以下制備方法制得： (1) PU海綿的前處理:RJ海綿分別經過有機溶劑脫脂、化學脫脂、粗化浸蝕處理； (2) HJ海綿的導電化處理:經前處理后的PU海綿經過涂覆導電膠或化學鍍完成導電化 處理;所述導電膠采用填充有導電填料的環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、 聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂，所述導電填料為金、銀、銅、鋁、鐵、鎳或石墨； (3) 電化學沉積金屬:選用鋅板作為陽極，導電化處理后的PU海綿作為陰極，將電鍍溶 液倒入電沉積槽中，并固定陰極與陽極使其完全浸入電鍍液中，接通電路進行電化學沉積； (4) 氧化去除^]海綿 電鍍后的PU海綿干燥除去水分，置于電爐中在500~900 °C空氣中燒解以氧化去除海 綿； (5) 氫氣保護、高溫還原 灼燒后的泡沫金屬在800~1300 °C的還原氣氛中進行還原為金屬； (6) 裁切 采用精密的電火花線切割工藝對泡沫金屬進行裁切，得到尺寸穩(wěn)定的泡沫金屬支撐 體。2. 根據(jù)權利要求1所述的一體式固相微萃取攪拌棒，其特征在于:所述步驟（1)中PU海 綿的厚度為0.5~4mm;孔徑為0.1~0.6mm。3. 根據(jù)權利要求1所述的一體式固相微萃取攪拌棒，其特征在于:所述步驟（1)中有機 溶劑脫脂使用的有機脫脂劑為無水乙醇或汽油;所述化學脫脂使用的化學脫脂劑為氫氧化 鈉、碳酸鈉、磷酸鈉或OP乳化劑中的一種或幾種。4. 根據(jù)權利要求1所述的一體式固相微萃取攪拌棒，其特征在于:所述步驟（1)中粗化 浸蝕選用化學粗化方法，所述化學粗化的粗化溶液選擇高錳酸鉀、硫酸或草酸中的一種或 幾種。5. 根據(jù)權利要求1所述的一體式固相微萃取攪拌棒，其特征在于:所述步驟(2)導電膠 選用填充有石墨的聚氨酯樹脂。6. 根據(jù)權利要求1所述的一體式固相微萃取攪拌棒，其特征在于:所述步驟(2)化學鍍 的鍍液成分包括硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鈉中的一種或幾種，鍍液濃度為30g/L~ 500g/L，鍍液PH值為3~5。7. 根據(jù)權利要求1所述的一體式固相微萃取攪拌棒，其特征在于:所述步驟(3)電化學 沉積過程中，電流密度為lA/mm2~10A/mm 2。8. 根據(jù)權利要求1所述的一體式固相微萃取攪拌棒，其特征在于:所述泡沫金屬支撐體 呈長0 · 5~8cm、直徑為1~8mm的棒狀。9. 權利要求1-8任一項所述的一體式固相微萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于它包 括以下步驟： (1) 將萃取材料充分混合、攪拌，放入真空烘箱中并在0.05~O.IMPa真空度條件下進行 脫泡，得到浸泡液； (2) 將所述泡沫金屬支撐體投入所述浸泡液中，浸泡0.5~2h小時； (3) 然后再將浸泡液放入50~150°C烘箱中，加熱2~12h至浸泡液完全固化成型； (4)切除浸泡液其余部分，得到所述一體式固相微萃取攪拌棒。10.根據(jù)權利要求9所述的一體式固相微萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于:所述萃 取材料為聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚醚砜、碳納米管、碳分子篩或二氧化鈦 中的一種或幾種。
【文檔編號】B01D15/08GK106076297SQ201610465332
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】靳釗
【申請人】青島貞正分析儀器有限公司