制造效應(yīng)層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及保護(hù)安全文件，例如紙幣和身份證件免受偽造和非法復(fù)制的領(lǐng)域。本發(fā)明特別提供在基底上制造光學(xué)效應(yīng)層(OEL)的方法和由其獲得的OEL，所述方法包括兩個磁性取向步驟：使包含薄片形磁性或可磁化顏料粒子的涂料組合物暴露在第一磁場發(fā)生裝置的動態(tài)磁場下以使至少一部分薄片形磁性或可磁化顏料粒子雙軸取向的步驟和使所述涂料組合物暴露在第二磁場發(fā)生裝置的靜態(tài)磁場下由此使至少一部分薄片形磁性或可磁化顏料粒子單軸再取向的步驟。
【專利說明】制造效應(yīng)層的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明設(shè)及制造包含磁取向的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的光學(xué)效應(yīng)層(0化） 的方法的領(lǐng)域。本發(fā)明特別提供制造作為安全文件或安全制品上的防偽手段或用于裝飾用 途的所述(ffiL的方法。
[醒]發(fā)明背景
[0003] 本領(lǐng)域中已知使用含有取向磁性或可磁化顏料粒子，特別W及光學(xué)可變磁性或可 磁化顏料粒子的油墨、組合物、涂料或?qū)又圃彀踩?，例如在安全文件的領(lǐng)域中。例如在 US 2,570,856;US 3,676,273;US 3,791，864;US 5,630,877和US 5,364,689中公開了包含 取向磁性或可磁化顏料粒子的涂料或?qū)印Ｔ赪0 2002/090002 A2和W0 2005/002866 A1中公 開了可用于保護(hù)安全文件的包含取向磁性變色顏料粒子W產(chǎn)生特別吸引人的光學(xué)效應(yīng)的 涂料或?qū)印?br>[0004] 例如用于安全文件的安全特征通?？煞诸悶橐环矫?隱性"安全特征，和另一方面 "顯性"安全特征。由隱性安全特征提供的保護(hù)依賴于運樣的特征難W檢測(通常需要?？?的設(shè)備和知識進(jìn)行檢測）的概念，而"顯性"安全特征依賴于容易借助無輔助的人類知覺檢 測的概念，例如運樣的特征可見和/或可經(jīng)觸覺檢測，同時仍難制造和/或復(fù)制。但是，顯性 安全特征的效力在很大程度上取決于它們作為安全特征容易被識別。
[0005] 印刷油墨或涂料中的磁性或可磁化顏料粒子能夠通過施加相應(yīng)的磁場W使該磁 性或可磁化顏料粒子在未硬化涂層中局部取向、接著硬化該涂層來制造磁感應(yīng)圖像、設(shè)計 和/或圖案。結(jié)果產(chǎn)生定型的磁感應(yīng)圖像、設(shè)計或圖案。在US 2,418,479;US 2,570,856;US 3,791，864、DE 2006848-A、US 3,676,273、US 5,364,689、US 6，103,361、EP 0 406 667 B1；US2002/0160194；US 2004/70062297；US 2004/0009308；EP 0 710 508 A1；W0 2002/ 09002 A2;W0 2003/000801 A2;W0 2005/002866 A1;W0 2006/061301 A1 中公開了用于使 涂料組合物中的磁性或可磁化顏料粒子取向的材料和技術(shù);運些文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。 由此可W制造高度防偽的磁感應(yīng)圖案。只有既可獲得磁性或可磁化顏料粒子或相應(yīng)的油 墨、又可獲得用于印刷所述油墨和使印刷油墨中的所述顏料取向的特定技術(shù)才能制造所設(shè) 安全元素。
[0006] 已經(jīng)開發(fā)出基于提供運動的光學(xué)錯覺的磁感應(yīng)圖像、設(shè)計或圖案的動態(tài)安全特征 的實例，包括但不限于滾動條效果和活動環(huán)效果。
[0007] 例如，US 7,047,883公開了被稱作"滾動條(rolling bar)"特征的動態(tài)光學(xué)可變 效果的生成。"滾動條"特征為包含取向磁性或可磁化顏料的圖像提供運動的光學(xué)錯覺。US 7,517,578和W0 2012/104098 A1分別公開了 "雙滾動條"和"Ξ滾動條"特征，所述特征在傾 斜時看起來相互運動。印刷的"滾動條"型圖像顯示一個或多個對比條帶，其在圖像相對于 視角傾斜時看起來運動Γ滾動"）。運樣的圖像已知容易被普通人識別并且無法通過用于彩 色掃描、印刷和復(fù)印的常見辦公設(shè)備復(fù)制該錯覺外觀。
[0008] 例如，US 8,343,615、EP 0 232 567 07 A2、W0 2011/092502和US 2013/0084411 公開了隨視角改變而表現(xiàn)出明顯活動的環(huán)的活動環(huán)圖像Γ滾動環(huán)"或"活動環(huán)"效果）。
[0009] 文獻(xiàn)，例如在"Special Effect Pigments"，G.Pfaff，第2次修訂版，2008,第43和 116-117頁中，教導(dǎo)了大反射粒子優(yōu)選用于制造圖像、設(shè)計或圖案，因為它們具有大的平坦 表面，表現(xiàn)出入射光的均勻反射，由此產(chǎn)生優(yōu)異的光澤和亮度，而小粒子表現(xiàn)出提高的光散 射和折射，由此造成降低的光反射和較差的亮度。此外，本領(lǐng)域中已知的是，由油墨或組合 物的飽和度、亮度、不透明度表示的品質(zhì)受所含顏料粒子的粒度影響。例如，大光學(xué)效應(yīng)顏 料粒子表現(xiàn)出比相應(yīng)的較小顏料粒子高的色度。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用具有大粒 度的反射性顏料粒子，特別是光學(xué)可變顏料粒子或光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子制造光 學(xué)效應(yīng)層。例如，現(xiàn)有技術(shù)公開了具有在2至200μπι(微米）之間的單粒子粒度的粒子。W0 2002/073250 Α1公開了具有20至30微米的粒度的光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子。W0 2011/012520 Α2公開了具有通常10至50微米的直徑的薄片形粒子。W0 2006/061301 Α1公 開了大粒度（10至50微米的薄片直徑）和盡可能均勻的粒度分布是合意的，W產(chǎn)生最佳效 果。US 8,025,952公開了油墨的磁性粒子的典型尺寸為10微米至100微米。
[0010] 如現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)，具有大粒度的光反射性非球形顏料粒子，特別是具有大粒度的 光學(xué)可變非球形顏料粒子廣泛優(yōu)選用于制造光學(xué)效應(yīng)層。盡管本領(lǐng)域中可獲得的描述反射 性非球形磁性或可磁化顏料粒子或光學(xué)可變非球形磁性或可磁化顏料粒子的優(yōu)選粒度的 指示有限，但運些指示指向大粒度W在作為涂層施加時獲得具有高反射率、色度和/或色移 性質(zhì)的磁取向光學(xué)效應(yīng)層。具有大粒度的光反射性非球形顏料粒子，特別是具有大粒度的 光學(xué)可變非球形顏料粒子由于它們的大粒度而具有在沒有任何外力的情況下平行于光學(xué) 效應(yīng)層表面排列的傾向，由此產(chǎn)生更高反射的光學(xué)效應(yīng)層。用具有小粒度的光反射性非球 形顏料粒子制成的光學(xué)效應(yīng)層的反射率由于由增加的顏料粒子邊緣數(shù)造成的提高的光散 射和該顏料比在用包含更大粒子的涂料組合物制成的層中更無規(guī)取向的事實而受到負(fù)面 影響。
[0011] 因此，仍然需要制造基于磁取向的薄片形顏料粒的光學(xué)效應(yīng)層(0EL)的方法，所述 〇化復(fù)雜和/或表現(xiàn)出引人注目的動態(tài)效應(yīng)并表現(xiàn)出高對比度和/或與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)的 反射率。
[001。發(fā)明概述
[0013] 因此，本發(fā)明的一個目的是克服如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的缺點。運通過提供在基底 上制造光學(xué)效應(yīng)層(〇化)的方法實現(xiàn)，所述方法包含W下步驟:a)在基底表面上施加一種涂 料組合物，其包含i)薄片形磁性或可磁化顏料粒子和ii)粘合劑材料，所述涂料組合物處于 第一狀態(tài)，
[0014] b)使所述涂料組合物暴露在第一磁場發(fā)生裝置的動態(tài)磁場下W使至少一部分薄 片形磁性或可磁化顏料粒子雙軸取向，
[0015] C)使步驟b)的涂料組合物暴露在第二磁場發(fā)生裝置的靜態(tài)磁場下，由此使至少一 部分薄片形磁性或可磁化顏料粒子單軸再取向，和
[0016] d)將步驟C)的涂料組合物硬化到第二狀態(tài)W將所述薄片形磁性或可磁化顏料粒 子固定在它們所采取的位置和取向下。
[0017] 本文還描述了通過本文所述的方法制成的(ffiL和包含一個或多個本文所述的光學(xué) 0化的安全文件W及裝飾元件或物體。
[0018] 本文還描述了制造安全文件或裝飾元件或物體的方法，其包括：
[0019] -提供安全文件或裝飾元件或物體，和
[0020] -提供光學(xué)效應(yīng)層，如本文所述的那些，特別例如通過本文所述的方法獲得的那 些，W使其被所述安全文件或裝飾元件或物體包含。
[0021] 本發(fā)明能夠使用薄片形磁性或可磁化顏料粒子(無論它們的粒度如何）制造表現(xiàn) 出高色度、亮度、高對比度和高分辨率的光學(xué)效應(yīng)層。此外，傳統(tǒng)上與本領(lǐng)域中已知用于制 造高品質(zhì)和高分辨率磁感應(yīng)圖像的大磁性或可磁化顏料粒子相比被視為次品的極小薄片 形磁性或可磁化顏料粒子可用于提供高品質(zhì)0EL。通過允許使用薄片形磁性或可磁化顏料 粒子(無論它們的粒度如何），本文所述的方法有利地提供使用更經(jīng)典或傳統(tǒng)的印刷元件， 如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷和雕刻凹版印刷的自由度。此外，通過本文所述的 方法和使用小顏料粒子制成的(ffiL還可具有與現(xiàn)有技術(shù)相比降低的厚度和因此提高的曉 性，因此在保持或改進(jìn)光學(xué)性質(zhì)、分辨率和反射率的同時表現(xiàn)出應(yīng)用或印刷通用性的改進(jìn)。 此外，也可W更簡單疊加幾個光學(xué)效應(yīng)層而不過度提高疊層的總厚度。
[00。] 附圖簡述
[0023] 現(xiàn)在參照附圖和具體實施方案更詳細(xì)描述本文所述的光學(xué)效應(yīng)層(0EL)及其制 造，其中
[0024] 圖1:示意性圖解薄片形顏料粒子。
[0025] 圖2:示意性圖解用于使磁性或可磁化薄片形顏料粒子雙軸取向的第一磁場發(fā)生 裝置的第一實例。
[0026] 圖3A-E:0化的攝影圖像，所述0化包含取向的薄片形磁性或可磁化顏料粒子并通 過本發(fā)明的方法制造。
[0027] 圖4:示意性圖解用于使薄片形磁性或可磁化顏料粒子雙軸取向的第一磁場發(fā)生 裝置的一個實例。
[00%]圖5:(EL的攝影圖像，所述(ffiL包含取向的薄片形磁性或可磁化顏料粒子并通過本 發(fā)明的方法制造。
[0029] #3^
[0030] 室義
[0031] 下列定義解釋說明書中論述和權(quán)利要求書中列舉的術(shù)語的含義。
[0032] 本文所用的不定冠詞"一"是指一個及多于一個并且不一定將其所指名詞限于單 數(shù)。
[0033] 本文所用的術(shù)語"大約"是指所設(shè)量、數(shù)值或界限可能是指定的具體數(shù)值或其附近 的另一數(shù)值。通常，指示特定數(shù)值的術(shù)語"大約"意在表示該數(shù)值的±5%內(nèi)的范圍。作為一 個實例，短語"大約100"是指1〇〇±5的范圍，即95至105的范圍。通常，當(dāng)使用術(shù)語"大紛'時， 預(yù)計可W在所示數(shù)值的±5%的范圍內(nèi)獲得根據(jù)本發(fā)明的類似結(jié)果或效果。但是，補充了術(shù) 語"大約"的具體量、數(shù)值或界限在本文中意在也公開該量、數(shù)值或界限本身，即沒有補充 "大紛'。
[0034] 本文所用的術(shù)語"和/或"是指可能存在所述組的所有或僅一個要素。例如，"A和/ 或護(hù)應(yīng)是指"僅A或僅B，或A和B"。在"僅A"的情況下，該術(shù)語還涵蓋不存在B的可能性，即"僅 八，但沒有護(hù)。
[0035] 術(shù)語"基本平行"是指偏離平行排列小于20°。術(shù)語"基本平行"優(yōu)選是指不偏離平 行排列大于10°。
[0036] 術(shù)語"至少部分"意在表示在一定程度上或完全滿足后述性質(zhì)。該術(shù)語優(yōu)選是指至 少50 %或更大程度地滿足后述性質(zhì)。
[0037] 術(shù)語"基本"用于表示完全(全部)實現(xiàn)或滿足或在不會不利地影響預(yù)期結(jié)果的很 大程度上實現(xiàn)或滿足后述特性、性質(zhì)或參數(shù)。因此，術(shù)語"基本"優(yōu)選是指至少80%。
[0038] 本文所用的術(shù)語"包含"意為非排他的和開放式的。因此，例如，包含化合物A的涂 料組合物可包括除A外的其它化合物。但是，術(shù)語"包含"還包括"基本由...構(gòu)成"和"由... 構(gòu)成"的更限制性含義作為其特定實施方案，因此例如"包含化合物A的涂料組合物"也可能 (基本）由化合物A構(gòu)成。
[0039] 術(shù)語"涂料組合物"是指能在固體基底上形成光學(xué)效應(yīng)層并可優(yōu)選但不限于通過 印刷法施加的任何組合物。該涂料組合物包含至少本文所述的薄片形磁性或可磁化顏料粒 子和粘合劑。
[0040] 本文所用的術(shù)語"光學(xué)效應(yīng)層(0化)"是指包含磁取向的薄片形磁性或可磁化顏料 粒子和粘合劑的層，其中將該薄片形磁性或可磁化顏料粒子的取向固定在粘合劑內(nèi)W形成 磁感應(yīng)圖像。
[0041] 本文所用的術(shù)語"光學(xué)效應(yīng)涂覆基底(OECr用于表示在基底上提供0化而得的產(chǎn) 品。0EC可W由基底和0化構(gòu)成，但也可包含除0化外的其它材料和/或?qū)印?br>[0042] 術(shù)語"安全元素"或"安全特征"用于表示可用于認(rèn)證用途的圖像或圖形元素。該安 全元素或安全特征可W是顯性和/或隱性安全元素。
[0043] 本文所用的術(shù)語"部分同時"是指兩個步驟部分同時進(jìn)行，即進(jìn)行各步驟的時間部 分重疊。
[0044] -方面，本發(fā)明設(shè)及制造光學(xué)效應(yīng)層（0化）的方法W及由其獲得的光學(xué)效應(yīng)層 (0EL)和光學(xué)效應(yīng)涂層(0EC);即包含一個或多個由其獲得的犯L的基底。本發(fā)明的方法包含 W下步驟：
[0045] a)在基底表面上施加本文所述的涂料組合物，所述涂料組合物處于第一狀態(tài)，
[0046] b)使所述涂料組合物暴露在磁場發(fā)生裝置的動態(tài)磁場下W使至少一部分薄片形 磁性或可磁化顏料粒子雙軸取向，
[0047] C)使步驟b)的涂料組合物暴露在第二磁場發(fā)生裝置的靜態(tài)磁場下，由此使至少一 部分薄片形磁性或可磁化顏料粒子單軸再取向，和
[0048] d)將步驟C)的涂料組合物硬化到第二狀態(tài)W將所述薄片形磁性或可磁化顏料粒 子固定在它們所采取的位置和取向下。
[0049] 不同于可被視為一維粒子的針形顏料粒子，薄片形顏料粒子由于如圖1中可見的 它們的維度的大縱橫比而是二維粒子。如圖1中所示，薄片形顏料粒子可W被視為二維結(jié) 構(gòu)，其中維度X和Y基本大于維度Z。薄片形顏料粒子在本領(lǐng)域中也被稱作扁圓粒子或薄片。 運樣的顏料粒子可W用相當(dāng)于橫跨所述顏料粒子的最長維度的主軸X和也落在所述顏料粒 子內(nèi)的垂直于X的第二軸X描述。
[0050] 由于本文所述的涂料組合物要在基底表面上提供，包含粘合劑材料和薄片形磁性 或可磁化顏料粒子的涂料組合物必須是允許加工該涂料組合物的形式。本文所述的施加步 驟a)優(yōu)選通過優(yōu)選選自絲網(wǎng)印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印巧IJ、柔性版印巧村口雕刻凹版印巧IJ(在本領(lǐng)域中 也被稱作雕刻銅板印刷和雕刻鋼模印刷），更優(yōu)選選自絲網(wǎng)印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷和柔性版印 刷的印刷法進(jìn)行。運些方法是技術(shù)人員公知的并例如描述在Printing Technology， J.Μ.Adams和P.A.Do 1 in,Delmar Thomson Learning,第5版中。此外，在本文所述的基底表 面上施加本文所述的涂料組合物后、部分同時或同時，通過施加一系列磁場W使薄片形磁 性或可磁化顏料粒子沿場線排列而使薄片形磁性或可磁化顏料粒子取向。在通過施加磁場 使薄片形磁性或可磁化顏料粒子的取向/排列的步驟后或部分同時，固定或凝固該薄片形 磁性或可磁化顏料粒子的取向。該涂料組合物因此值得注意地必須具有第一狀態(tài)，即液態(tài) 或糊態(tài)(其中該涂料組合物足夠濕或軟，W使分散在涂料組合物中的薄片形磁性或可磁化 顏料粒子在暴露在磁場下時可自由運動、旋轉(zhuǎn)和/或取向）和第二硬化(例如固體)狀態(tài)(其 中該非薄片形磁性或可磁化顏料粒子固定或凝固在它們各自的位置和取向下）。
[0051] 優(yōu)選使用特定類型的涂料組合物提供運樣的第一和第二狀態(tài)。例如，該涂料組合 物的除薄片形磁性或可磁化顏料粒子外的組分可W是油墨或涂料組合物，如用于安全用 途，例如用于紙幣印刷的那些油墨或涂料組合物的形式?？蒞使用響應(yīng)刺激(例如溫度變化 或暴露在電磁福射下)表現(xiàn)出粘度提高的材料提供上述第一和第二狀態(tài)。也就是說，當(dāng)流體 粘合劑材料硬化或固化時，所述粘合劑材料轉(zhuǎn)化成第二狀態(tài)，即硬化或固體狀態(tài)，其中薄片 形磁性或可磁化顏料粒子固定在它們的當(dāng)前位置和取向下并且再也不能在粘合劑材料內(nèi) 運動和旋轉(zhuǎn)。
[0052] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，要施加到表面如基底上的油墨或涂料組合物中包含的成 分和所述油墨或涂料組合物的物理性質(zhì)必須滿足用于將該油墨或涂料組合物轉(zhuǎn)移到基底 表面上的方法的要求。因此，本文所述的油墨或涂料組合物中包含的粘合劑材料通常選自 本領(lǐng)域中已知的那些并取決于用于施加該油墨或涂料組合物的涂布或印刷方法和所選硬 化方法。
[0053] 本文所述的犯L包含因它們的形狀而具有非各向同性反射率的薄片形磁性或可磁 化顏料粒子。該薄片形磁性或可磁化顏料粒子分散在對200納米至2500納米范圍內(nèi)的一個 或多個波長的電磁福射至少部分透明的粘合劑材料中并具有用于提供所需光學(xué)效應(yīng)的特 定取向。
[0054] 通過兩個取向步驟實現(xiàn)該薄片形磁性或可磁化顏料粒子在粘合劑材料中的取向 W獲得本文所述的0EL，所述步驟如下進(jìn)行：i)根據(jù)第一磁場發(fā)生裝置的外部動態(tài)磁場使薄 片形磁性或可磁化顏料粒子雙軸取向，和隨后ii)根據(jù)第二磁場發(fā)生裝置的靜態(tài)外部磁場 使薄片形磁性或可磁化顏料粒子單軸再取向。
[0055] 進(jìn)行雙軸取向是指W限制它們的兩個主軸的方式使薄片形磁性或可磁化顏料粒 子取向。也就是說，各薄片形磁性或可磁化顏料粒子可W被視為具有在顏料粒子平面中的 主軸和在顏料粒子平面中的垂直的次軸。使薄片形磁性或可磁化顏料粒子的主軸和次軸各 自根據(jù)動態(tài)磁場取向。有效地，運使空間上彼此靠近的相鄰薄片形磁性顏料粒子基本彼此 平行。為了進(jìn)行雙軸取向，必須對薄片形磁性顏料粒子施W強時間依賴性外部磁場。
[0056] 換而言之，雙軸取向使薄片形磁性或可磁化顏料粒子的平面對齊W使所述顏料粒 子的平面取向為基本平行于相鄰(在所有方向上)薄片形磁性或可磁化顏料粒子的平面。在 一個實施方案中，通過動態(tài)磁場使薄片形磁性或可磁化顏料粒子的平面的主軸和垂直于上 述主軸的次軸都取向W使相鄰(在所有方向上)顏料粒子的主軸和次軸彼此對齊。
[0057] 進(jìn)行單軸取向步驟是指W僅限制它們的主軸取向的方式使薄片形磁性顏料粒子 取向。有效地，運使相鄰薄片形磁性顏料粒子的主(最長巧由彼此平行，同時不限制該薄片形 磁性或可磁化顏料粒子的平面中的次軸。因此，在單軸取向步驟后相鄰薄片形磁性顏料粒 子的平面不必平行。為了進(jìn)行單軸取向，對粒子施W基本靜態(tài)磁場。
[0058] 根據(jù)一個實施方案，進(jìn)行薄片形磁性或可磁化顏料粒子的雙軸取向的步驟導(dǎo)致磁 性取向，其中該薄片形磁性或可磁化顏料粒子的兩個主軸基本平行于基底表面。在運樣的 排列下，該薄片形磁性或可磁化顏料粒子在基底上的涂料組合物內(nèi)平面化并且圖1中所示 的它們的X軸和Y軸都平行于基底表面取向。
[0059] 根據(jù)另一實施方案，進(jìn)行薄片形磁性或可磁化顏料粒子的雙軸取向的步驟導(dǎo)致磁 性取向，其中該薄片形磁性或可磁化顏料粒子具有在基本平行于基底表面的X-Y平面內(nèi)的 第一軸和在相對于基底表面的基本非零仰角下垂直于所述第一軸的第二軸。
[0060] 根據(jù)另一實施方案，進(jìn)行薄片形磁性或可磁化顏料粒子的雙軸取向的步驟導(dǎo)致磁 性取向，其中該薄片形磁性或可磁化顏料粒子的X-Y平面平行于假想球體表面。
[0061] 根據(jù)本公開的另一方面，提供了一種在基底上制造光學(xué)效應(yīng)層(0EL)的方法，所述 方法包含W下步驟：
[0062] a)在基底表面上施加一種涂料組合物，其包含i)薄片形磁性或可磁化顏料粒子和 i i)粘合劑材料，所述涂料組合物處于第一狀態(tài)，
[0063] b)使所述涂料組合物暴露在第一磁場發(fā)生裝置的動態(tài)磁場下W在涂料組合物的 區(qū)域中根據(jù)動態(tài)磁場動態(tài)改變至少一部分薄片形磁性或可磁化顏料粒子的取向，優(yōu)選使所 述至少一部分顏料粒子的相鄰(在所有方向上)薄片形磁性或可磁化顏料粒子的平面在涂 料組合物的(宏觀)區(qū)域中基本彼此平行，
[0064] C)使步驟b)的涂料組合物暴露在第二磁場發(fā)生裝置的靜態(tài)磁場下，由此使該區(qū)域 中的至少一些薄片形磁性或可磁化顏料粒子一起再取向，和
[0065] d)將步驟C)的涂料組合物硬化到第二狀態(tài)W將所述薄片形磁性或可磁化顏料粒 子固定在它們所采取的位置和取向下。
[0066] 本文所述的涂料組合物包含含有磁性材料并具有大約1微米至大約200微米的粒 度(d50)的薄片形磁性或可磁化顏料粒子。在此，術(shù)語"粒度"是指薄片形磁性或可磁化顏料 粒子整體的統(tǒng)計性質(zhì)。如本領(lǐng)域中已知，可W通過測量樣品的粒度分布(PSD)表征顏料粒 子、薄片顏料和其它粉碎材料。運樣的PSD通常作為單粒子的尺寸相關(guān)特性的函數(shù)描述樣品 中的粒子的分?jǐn)?shù)量(相對于總數(shù)、重量或體積）。描述單粒子的常用尺寸相關(guān)特性是"等效 圓"（CE)直徑，其相當(dāng)于面積與該粒子的正投影相同的圓的直徑。本領(lǐng)域中通常將PSD表達(dá) 為作為CE直徑的函數(shù)的粒子的相對體積，并且對于薄片形粒子，與CE直徑的2次方成比例地 計算體積。在本申請通篇中使用PSD的運一定義。為方便起見，由使用CE直徑的結(jié)果計算PSD 統(tǒng)計學(xué)而非報道整個PSD。在本申請中，報道標(biāo)準(zhǔn)百分位讀數(shù)：
[0067] D(v，50)(下文縮寫為d50)是W微米計的CE直徑值，其將PSD分成相等累積體積的 兩部分:下部代表所有粒子的累積體積的50%，對應(yīng)于CE直徑小于d50的粒子;上部代表粒 子累積體積的50 %，對應(yīng)于CE直徑大于d50的粒子。D50也被稱作粒子體積分布的中值。
[0068] 各種實驗方法可用于測量PSD，包括但不限于篩分分析、電導(dǎo)率測量(使用Coulter 計數(shù)器）、激光衍射和直接光學(xué)粒度測定法。直接光學(xué)粒度測定法用于測定本申請中引述的 PSD(儀器:Malvern Mo;rphologi G3;樣品制備:在溶劑基清漆中的ο. 2重量％顏料粒子分散 體，在顯微鏡用載玻片上使用90T目絲網(wǎng)印刷）。
[0069] 如上所述，本文所述的方法能夠使用在本文所述的大約1微米至大約200微米范圍 內(nèi)的薄片形磁性或可磁化顏料粒子(無論它們的粒度如何)制造表現(xiàn)出高色度、亮度、高對 比度和高分辨率的0EL。通過允許使用薄片形磁性或可磁化顏料粒子(無論它們的粒度如 何），本文所述的方法有利地提供涂料組合物的印刷方法的通用性。應(yīng)該選擇性地選擇本文 所述的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的粒度W生成表現(xiàn)出對絲網(wǎng)印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、柔 性版印刷、雕刻凹版印刷或本領(lǐng)域中使用的同等方法而言最佳光學(xué)性質(zhì)的0EL。通常，具有 大約1微米至大約200微米的粒度(d50)的薄片形磁性或可磁化顏料粒子特別適用于涂布技 術(shù)。通常，具有大約1微米至大約50微米的粒度(d50)的薄片形磁性或可磁化顏料粒子特別 適用于絲網(wǎng)印刷。通常，具有大約1微米至大約25微米的粒度(d50)的薄片形磁性或可磁化 顏料粒子特別適用于輪轉(zhuǎn)凹版印刷和柔性版印刷。通常，具有大約1微米至大約30微米的粒 度(d50)的薄片形磁性或可磁化顏料粒子特別適用于雕刻凹版印刷。此外，在使用小顏料粒 子的同時通過本文所述的方法制成的(ffiL也可有利地具有與現(xiàn)有技術(shù)相比降低的厚度和因 此提高的曉性，因此在保持或改進(jìn)光學(xué)性質(zhì)、分辨率和反射率的同時表現(xiàn)出印刷性能的改 進(jìn)。
[0070] 在本文所述的犯L中，W形成動態(tài)元素，特別是動態(tài)安全元素的方式提供該薄片形 磁性或可磁化顏料粒子。在此，術(shù)語"動態(tài)外觀"是指該元素的外觀和光反射隨視角而變。換 而言之，在從不同角度觀看時，安全元素的外觀不同，即安全元素例如在從大約90°視角觀 看時表現(xiàn)出與大約22.5°視角不同的外觀，兩者都相對于0EL的平面。運一行為由具有非各 向同性反射率的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的取向和/或由具有視角依賴性外觀的薄片 形磁性或可磁化顏料粒子本身的性質(zhì)（如下述薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子)造 成。
[0071] 由于它們的薄片形狀，該薄片形磁性或可磁化顏料粒子的反射率是非各向同性 的，因為粒子的可見面積取決于觀看其的方向。在一個實施方案中，因其非球形而具有非各 向同性反射率的薄片形磁性或可磁化顏料粒子可進(jìn)一步具有固有的非各向同性反射率，例 如在薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子中一一歸因于它們的結(jié)構(gòu)包含具有不同反射 率和折射率的層。在運一實施方案中，該薄片形磁性或可磁化顏料粒子包含具有固有的非 各向同性反射率的薄片形磁性或可磁化顏料粒子，如薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒 子。
[0072] 本文所述的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的合適實例包括但不限于包含選自鉆 (Co)、鐵(Fe)、禮(Gd)和儀(Ni)的磁性金屬;鐵、儘、鉆、儀或其中兩種或更多種的混合物的 磁性合金;銘、儘、鉆、鐵、儀或其中兩種或更多種的混合物的磁性氧化物;或其中兩種或更 多種的混合物的顏料粒子。關(guān)于金屬、合金和氧化物的術(shù)語"磁性"設(shè)及鐵磁或亞鐵磁金屬、 合金和氧化物。銘、儘、鉆、鐵、儀或其中兩種或更多種的混合物的磁性氧化物可W是純氧化 物或混合氧化物。磁性氧化物的實例包括但不限于鐵氧化物，如赤鐵礦（F e 2化）、磁鐵礦 (Fe3〇4)、二氧化銘（打〇2)、磁性鐵氧體(MFe2〇4)、磁性尖晶石（MR204)、磁性六角鐵氧體 (ma即etic hexaferrite，MFei2〇i9)、磁性正鐵氧體(RFe〇3)、磁性石惱石M3R2(A04)3,其中Μ代 表二價金屬，R代表Ξ價金屬，且A代表四價金屬。
[0073] 本文所述的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的實例包括但不限于包含由一種或多 種磁性金屬，如鉆(Co)、鐵(Fe)、禮(Gd)或儀(Ni);和鐵、鉆或儀的磁性合金制成的磁性層Μ 的顏料粒子，其中所述薄片形磁性或可磁化顏料粒子可W是包含一個或多個附加層的多層 結(jié)構(gòu)。所述一個或多個附加層優(yōu)選是獨立地由選自金屬氣化物如氣化儀(MgF2)、氧化娃 (SiO)、二氧化娃（Si〇2)、氧化鐵(Ti〇2)、硫化鋒（ZnS)和氧化侶(Al2〇3)，更優(yōu)選二氧化娃 (Si〇2)的一種或多種材料制成的層A;或獨立地由選自金屬和金屬合金，優(yōu)選選自反射金屬 和反射金屬合金，更優(yōu)選選自侶(A1)、銘(Cr)和儀(Ni)，再更優(yōu)選侶(A1)的一種或多種材料 制成的層B;或一個或多個層A(如上述那些)和一個或多個層B(如上述那些）的組合。具有上 述多層結(jié)構(gòu)的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的典型實例包括但不限于A/M多層結(jié)構(gòu)、A/M/A 多層結(jié)構(gòu)、A/M/B多層結(jié)構(gòu)、A/B/M/A多層結(jié)構(gòu)、A/B/M/B多層結(jié)構(gòu)、A/B/M/B/A多層結(jié)構(gòu)、B/M 多層結(jié)構(gòu)、B/M/B多層結(jié)構(gòu)、B/A/M/A多層結(jié)構(gòu)、B/A/M/B多層結(jié)構(gòu)、B/A/M/B/A/多層結(jié)構(gòu)，其 中層A、磁性層Μ和層B選自上述那些。
[0074] 由于它們的磁性特性，本文所述的薄片形磁性或可磁化顏料粒子是可機讀的，因 此可W例如用特定的磁性檢測器檢測包含運些顏料粒子的涂料組合物。因此，包含本文所 述的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的涂料組合物可用作安全文件的隱性或半隱性安全元 素(認(rèn)證工具）。
[0075] 光學(xué)可變元素，例如顏料粒子、油墨、涂料或?qū)邮前踩∷㈩I(lǐng)域中已知的。光學(xué)可 變元素(在本領(lǐng)域中也稱作色移或角變色元素)表現(xiàn)出依賴于視角或入射角的顏色，并用于 防止通過常見彩色掃描、印刷和復(fù)印辦公設(shè)備偽造和/或非法復(fù)制紙幣和其它安全文件。
[0076] 該薄片形磁性或可磁化顏料粒子可包含薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子 和/或沒有光學(xué)可變性質(zhì)的薄片形磁性或可磁化顏料粒子。優(yōu)選地，至少一部分本文所述的 薄片形磁性或可磁化顏料粒子由薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子構(gòu)成。
[0077] 除由光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子的色移性質(zhì)提供的顯性安全(其允許在無輔 助的人類知覺下容易地檢測、識別和/或區(qū)分帶有包含本文所述的薄片形光學(xué)可變磁性或 可磁化顏料粒子的油墨、涂料組合物、涂層或?qū)拥闹破坊虬踩募c它們的可能偽造品） 夕h該薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子的光學(xué)性質(zhì)還可用作用于識別(ffiL的可機讀 工具。因此，該薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子的光學(xué)性質(zhì)可同時用作認(rèn)證法中的 隱性或半隱性安全特征，其中分析該顏料粒子的光學(xué)（例如光譜)性質(zhì)。薄片形光學(xué)可變磁 性或可磁化顏料粒子在用于制造(ffiL的涂料組合物中的應(yīng)用提高該(ffiL作為安全文件用途 中的安全特征的意義，因為運樣的材料（即薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子)僅供安 全文件印刷工業(yè)使用而非公眾可購得。
[0078] 如上文提到，優(yōu)選至少一部分薄片形磁性或可磁化顏料粒子由薄片形光學(xué)可變磁 性或可磁化顏料粒子構(gòu)成。運些可更優(yōu)選選自薄片形磁性薄膜干設(shè)顏料粒子、薄片形磁性 膽醬醇型液晶顏料粒子、包含磁性材料的薄片形干設(shè)涂布顏料粒子和其中兩種或更多種的 混合物。
[0079] 薄片形磁性薄膜干設(shè)顏料粒子是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并例如公開在US 4,838， 648；W0 2002/073250 A2；EP 0 686 675 B1；W0 2003/000801 A2；US 6,838,166；W0 2007/ 131833 A1;EP 2 402 401 A1和其中引用的文獻(xiàn)中。該薄片形磁性薄膜干設(shè)顏料粒子優(yōu)選 包含具有五層化bry斗erot多層結(jié)構(gòu)的顏料粒子和/或具有六層化bry-化rot多層結(jié)構(gòu)的顏 料粒子和/或具有屯層化bry-Perot多層結(jié)構(gòu)的顏料粒子。
[0080] 優(yōu)選的五層化bry斗erot多層結(jié)構(gòu)由吸收層/介電層/反射層/介電層/吸收層多層 結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中反射層和/或吸收層也是磁性層，反射層和/或吸收層優(yōu)選是包含儀、鐵和/ 或鉆，和/或含儀、鐵和/或鉆的磁性合金和/或含儀(Ni)、鐵(Fe)和/或鉆(Co)的磁性氧化物 的磁性層。
[0081] 優(yōu)選的六層化bry斗erot多層結(jié)構(gòu)由吸收層/介電層/反射層/磁性層/介電層/吸 收層多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0082] 優(yōu)選的屯層法布里巧羅多層結(jié)構(gòu)由如US 4,838,648中公開的吸收層/介電層/反 射層/磁性層/反射層/介電層/吸收層多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0083] 本文所述的反射層優(yōu)選獨立地由選自金屬和金屬合金，優(yōu)選選自反射金屬和反射 金屬合金，更優(yōu)選選自侶(A1)、銀(Ag)、銅(〇1)、金(Au)、銷(Pt)、錫(Sn)、鐵(Ti)、鈕腳）、錠 (化）、妮(Nb)、銘(Cr)、儀(Ni)及其合金，再更優(yōu)選選自侶(A1)、銘(Cr)、儀(Ni)及其合金，再 更優(yōu)選侶(A1)的一種或多種材料制成。該介電層優(yōu)選獨立地由選自金屬氣化物，如氣化儀 (MgF2)、氣化侶（A1F3)、氣化姉（CeF3)、氣化銅化aF3)、氣化侶鋼（例如化3A1F6)、氣化欽 (N航）、氣化衫(SmF3)、氣化領(lǐng)(BaF2)、氣化巧(CaF2)、氣化裡(LiF)和金屬氧化物，如氧化娃 (SiO)、二氧化娃(Si〇2)、氧化鐵(Ti〇2)、氧化侶(Ah化），更優(yōu)選選自氣化儀(M評2)和二氧化 娃（Si〇2)，再更優(yōu)選氣化儀(M評2)的一種或多種材料制成。該吸收層優(yōu)選獨立地由選自侶 (八1)、銀^邑）、銅（〇1)、鈕。(1)、銷。〇、鐵(1'。、饑(￥)、鐵巧6)、錫(511)、鶴(胖）、鋼(1〇)、錠 (化）、妮(師）、銘(Cr)、儀(Ni)、它們的金屬氧化物、它們的金屬硫化物、它們的金屬碳化物 和它們的金屬合金，更優(yōu)選選自銘(Cr)、儀(Ni)、它們的金屬氧化物和它們的金屬合金，再 更優(yōu)選選自銘(Cr)、儀(Ni)和它們的金屬合金的一種或多種材料制成。該磁性層優(yōu)選包含 儀(Ni)、鐵(Fe)和/或鉆(Co);和/或含儀(Ni)、鐵(Fe)和/或鉆(Co)的磁性合金;和/或含儀 (Ni)、鐵(Fe)和/或鉆(Co)的磁性氧化物。當(dāng)包含屯層化bry斗erot結(jié)構(gòu)的磁性薄膜干設(shè)顏 料粒子優(yōu)選時，該磁性薄膜干設(shè)顏料粒子特別優(yōu)選包含由化/M評2/Al/Ni/Al/M評2/化多層 結(jié)構(gòu)構(gòu)成的屯層化bry-Perot吸收層/介電層/反射層/磁性層/反射層/介電層/吸收層多層 結(jié)構(gòu)，其中Μ磁性層包含儀(Ni)、鐵(Fe)和/或鉆(Co);和/或含儀(Ni)、鐵(Fe)和/或鉆(Co) 的磁性合金;和/或含儀(Ni)、鐵(Fe)和/或鉆(Co)的磁性氧化物
[0084] 本文所述的磁性薄膜干設(shè)顏料粒子可W是被認(rèn)為對人類健康和環(huán)境安全并例如 基于五層化biT-化rot多層結(jié)構(gòu)、六層化biT-化rot多層結(jié)構(gòu)和屯層化biT-化rot多層結(jié)構(gòu) 的多層顏料粒子，其中所述顏料粒子包括一個或多個包含具有包括大約40重量％至大約90 重量％鐵、大約10重量％至大約50重量％銘和大約0重量％至大約30重量％侶的基本無儀 組成的磁性合金的磁性層。被認(rèn)為對人類健康和環(huán)境安全的多層顏料粒子的典型實例可見 于EP 2 402 401 A1，其全文經(jīng)此引用并入本文。
[0085] 薄片形磁性薄膜干設(shè)顏料粒子通常通過將不同的所需層沉積到網(wǎng)幅上的傳統(tǒng)沉 積技術(shù)制造。在例如通過物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)或電解沉積法沉積所需 層數(shù)后，通過在合適的溶劑中溶解防粘層或通過從網(wǎng)幅上剝離該材料，從網(wǎng)幅上移除該疊 層。然后使由此獲得的材料碎裂成薄片形顏料粒子，其必須通過娠磨、研磨（例如噴射研磨 法)或任何合適的方法進(jìn)一步加工W獲得所需尺寸的顏料粒子。所得產(chǎn)物由具有斷邊、不規(guī) 則形狀和不同縱橫比的平坦薄片形顏料粒子構(gòu)成。關(guān)于合適的薄片形磁性薄膜干設(shè)顏料粒 子的制備的進(jìn)一步信息可見于例如EP 1 710 756 A巧此P 1 666 546 Al，其經(jīng)此引用并入 本文。
[0086] 表現(xiàn)出光學(xué)可變特性的合適的薄片形磁性膽醬醇型液晶顏料粒子包括但不限于 磁性單層膽醬醇型液晶顏料粒子和磁性多層膽醬醇型液晶顏料粒子。例如在W0 2006/ 063926 A1、US 6,582,781 和US 6,531,221 中公開了運樣的顏料粒子。W0 2006/063926 A1 公開了單層和由其獲得的具有高亮度和色移性質(zhì)W及附加特定性質(zhì)，如可磁化性的顏料粒 子。所公開的單層和由其通過研碎所述單層獲得的顏料粒子包括Ξ維交聯(lián)的膽醬醇型液晶 混合物和磁性納米粒子。US 6，582，781和US 6，410，130公開了薄片形膽醬醇型多層顏料粒 子，其包含序列AVb/A2,其中Ai和A2可W相同或不同并各自包含至少一個膽醬醇層，且B是 吸收層Ai和A2透射的所有或一部分光的層間層，并賦予所述層間層磁性。US 6,531，221公開 了薄片形膽醬醇型多層顏料粒子，其包含序列A/B和任選C，其中A和C是包含提供磁性的顏 料粒子的吸收層，且B是膽醬醇層。
[0087] 合適的包含一種或多種磁性材料的薄片形干設(shè)涂布顏料包括但不限于由選自被 一個或多個層涂布的核的基底構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，其中所述核或所述一個或多個層的至少一個具 有磁性。例如，合適的薄片形干設(shè)涂布顏料包含由磁性材料如上述那些制成的核，所述核被 一個或多個由一種或多種金屬氧化物制成的層涂布，或它們具有由合成或天然云母、層狀 娃酸鹽（例如滑石、高嶺±和絹云母）、玻璃（例如棚娃酸鹽）、二氧化娃（Si〇2)、氧化侶 (Ab化）、氧化鐵(Ti〇2)、石墨和其中兩種或更多種的混合物制成的核構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。此外，可 能存在一個或多個附加層，如著色層。
[0088] 本文所述的薄片形磁性或可磁化顏料粒子可W被表面處理W保護(hù)它們不發(fā)生在 涂料組合物中可能發(fā)生的任何劣化和/或促進(jìn)它們并入涂料組合物中；通?？蒞使用緩蝕 材料和/或潤濕劑。
[0089] 優(yōu)選地，本文所述的涂料組合物包含分散在粘合劑材料中的本文所述的薄片形磁 性或可磁化顏料粒子。該薄片形磁性或可磁化顏料粒子優(yōu)選W大約2重量％至大約40重 量％，更優(yōu)選大約4重量％至大約30重量％的量存在，所述重量百分比基于包含粘合劑材 料、薄片形磁性或可磁化顏料粒子和該涂料組合物的其它任選組分的涂料組合物總重量 計。
[0090] 除該薄片形磁性或可磁化顏料粒子(其可W包含或由薄片形光學(xué)可變磁性或可磁 化顏料粒子構(gòu)成，或不包含或不由薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子構(gòu)成)外，在本文 所述的涂料組合物中還可包含非磁性或不可磁化顏料粒子。運些粒子可W是本領(lǐng)域中已知 的彩色有機或無機顏料粒子，具有或沒有光學(xué)可變性質(zhì)。此外，運些粒子可W是球形或薄片 形的并可具有各向同性或非各向同性的光學(xué)反射率。
[0091] 本文所述的基底優(yōu)選選自紙或其它纖維材料，如纖維素、含紙材料、玻璃、金屬、陶 瓷、塑料和聚合物、金屬化塑料或聚合物、復(fù)合材料和其中兩種或更多種的混合物或組合。 典型的紙、紙類或其它纖維材料由各種纖維，包括但不限于蕉麻、棉、亞麻、木漿及其共混物 制成。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，棉和棉/亞麻共混物優(yōu)選用于紙幣，而木漿常用于非紙幣型 安全文件。塑料和聚合物的典型實例包括聚締控，如聚乙締(PE)和聚丙締(PP)，聚酷胺、聚 醋，如聚（對苯二甲酸乙二醇醋）（陽T)、聚(對苯二甲酸1,4-下二醇醋KPBT)、聚（2,6-糞甲 酸亞乙醋KPEN)和聚氯乙締(PVC)。紡粘締控纖維，如W商標(biāo)Tyvek?出售的那些也可用作 基底。金屬化塑料或聚合物的典型實例包括具有連續(xù)或不連續(xù)布置在其表面上的金屬的上 述塑料或聚合物材料。金屬的典型實例包括但不限于侶(A1)、銘(Cr)、銅(Cu)、金(Au)、銀 (Ag)、它們的合金和兩種或更多種上述金屬的組合。可W通過電沉積法、高真空涂布法或瓣 射法進(jìn)行上述塑料或聚合物材料的金屬化。復(fù)合材料的典型實例包括但不限于紙和至少一 種塑料或聚合物材料(如上述那些)的多層結(jié)構(gòu)或?qū)訅何颳及并入紙類或纖維材料(如上述 那些）中的塑料和/或聚合物纖維。當(dāng)然，該基底可包含技術(shù)人員已知的附加添加劑，如填 料、施膠劑、增白劑、加工助劑、增強劑或濕增強劑等。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制成的OEL用于裝飾或 化妝品用途，包括例如指甲油時，可W在其它類型的基底，包括指甲、人工指甲或動物或人 類的其它部位上制造所述OEL。
[0092] 如果根據(jù)本發(fā)明制成的犯L在安全文件上并且目的是進(jìn)一步提高所述安全文件的 安全水平和防偽造和非法復(fù)制性，該基底可包含印刷、涂布或激光打標(biāo)或激光穿孔的標(biāo)記、 水印、安全線、纖維、占 l·寫板、發(fā)光化合物、窗口、錐、貼花及其中兩種或更多種的組合。同樣 為了進(jìn)一步提高安全文件的安全水平和防偽造和非法復(fù)制性，該基底可包含一種或多種標(biāo) 記物或示蹤劑和/或可機讀物質(zhì)（例如發(fā)光物質(zhì)、UV/可見光/IR吸收物質(zhì)、磁性物質(zhì)及其組 合)。
[0093] 本文所述的方法可進(jìn)一步包含一個或多個使本文所述的涂料組合物暴露在一個 或多個附加靜態(tài)磁場發(fā)生裝置的磁場下由此進(jìn)一步使該薄片形磁性或可磁化顏料粒子單 軸再取向的附加步驟，即本文所述的方法可進(jìn)一步包含第Ξ、第四等磁性取向步驟，所述一 個或多個附加步驟可W在本文所述的步驟C)后和在本文所述的步驟d)前進(jìn)行。
[0094] 在基底表面上施加該涂料組合物和該薄片形磁性或可磁化顏料粒子的一系列取 向步驟(步驟a)至C))后，將該涂料組合物硬化到第二狀態(tài)（即變成固體或類固體狀態(tài)將 該薄片形磁性或可磁化顏料粒子固定在它們所采取的位置和取向下。該硬化可W是純物理 性質(zhì)的，例如在該涂料組合物包含聚合粘合劑材料和溶劑并在高溫下施加的情況下。然后， 通過施加磁場，在高溫下使該薄片形磁性或可磁化顏料粒子取向，并蒸發(fā)溶劑，接著冷卻該 涂料組合物。由此將該涂料組合物硬化并固定顏料粒子的取向。
[00M]或者并且優(yōu)選地，涂料組合物的"硬化"設(shè)及化學(xué)反應(yīng)，例如通過固化，在安全文件 的典型使用過程中可能出現(xiàn)的簡單升溫(例如高達(dá)80°C)不會使其逆轉(zhuǎn)。術(shù)語"固化"或"可 固化"是指包括施加的涂料組合物中的至少一種組分的化學(xué)反應(yīng)、交聯(lián)或聚合W使其轉(zhuǎn)變 成具有比起始物質(zhì)高的分子量的聚合材料的過程。該固化優(yōu)選導(dǎo)致形成穩(wěn)定的Ξ維聚合網(wǎng) 絡(luò)。（i)在其施加在基底表面上之后和(ii)在薄片形磁性或可磁化顏料粒子單軸再取向（步 驟C))之后或部分同時，通常通過對該涂料組合物施加外部刺激誘發(fā)運樣的固化。有利地， 與該涂料組合物暴露在本文所述的第二磁場發(fā)生裝置的靜態(tài)磁場下（步驟C))部分同時進(jìn) 行本文所述的涂料組合物的硬化/固化(步驟d))。因此，該涂料組合物優(yōu)選是選自可福射固 化組合物、熱干燥組合物、氧化干燥組合物及其組合的油墨或涂料組合物。選自可福射固化 組合物的涂料組合物特別優(yōu)選。福射固化，特別是UV-Vis固化，有利地導(dǎo)致該涂料組合物在 暴露在固化福射下后的瞬時粘度提高，由此防止在磁性取向步驟后顏料粒子的任何進(jìn)一步 活動和因此造成的任何信息損失。硬化步驟(步驟d))優(yōu)選通過福射固化，包括紫外-可見光 福射固化或通過電子束福射固化，更優(yōu)選通過UV-Vis光福射固化進(jìn)行。
[0096]因此，適用于本發(fā)明的涂料組合物包括可通過紫外-可見光福射（下文稱作UV- Vis-可固化)或通過電子束福射（下文稱作EB)固化的可福射固化組合物?？筛Ｉ涔袒M合 物是本領(lǐng)域中已知的并可見于標(biāo)準(zhǔn)教科書，如叢書"化emis化y &化chnology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints",第IV卷，F(xiàn)ormulation，C丄owe、G.Webster、 S.Kessel和I.McDonald著，1996年，John Wiley & Sons與SITA Technology Limited聯(lián)合 出版。根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，本文所述的涂料組合物是UV-Vis-可固化涂 料組合物。UV-Vis固化有利地實現(xiàn)極快固化過程并因此極大降低本文所述的0EL、本文所述 的0EC和包含所述0化的制品和文件的制備時間。
[0097] 該UV-Vis可固化涂料組合物優(yōu)選包含選自可自由基固化化合物和可陽離子固化 化合物的一種或多種化合物。本文所述的UV-Vis可固化涂料組合物可W是雜化體系并包含 一種或多種可陽離子固化化合物和一種或多種可自由基固化化合物的混合物。可陽離子固 化化合物通過陽離子機制固化，該陽離子機制包括被一種或多種釋放陽離子物類，如酸(其 進(jìn)而引發(fā)固化W使單體和/或低聚物反應(yīng)和/或交聯(lián)，由此硬化該涂料組合物）的光引發(fā)劑 的福射活化?？勺杂苫袒衔锿ㄟ^自由基機制固化，該自由基機制通常包括被一種或 多種光引發(fā)劑的福射活化，由此生成自由基，其進(jìn)而引發(fā)聚合W硬化該涂料組合物。根據(jù)用 于制備本文所述的UV-Vis-可固化涂料組合物中包含的粘合劑的單體、低聚物或預(yù)聚物，可 W使用不同的光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑的合適實例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并包括但不 限于苯乙酬、二苯甲酬、芐基二甲基縮酬、曰-氨基酬、曰-徑基酬、氧化麟和氧化麟衍生物，W 及其中兩種或更多種的混合物。陽離子光引發(fā)劑的合適實例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并包 括但不限于鐵鹽，如有機艦鐵鹽(例如二芳基艦鐵鹽）、氧鐵(例如Ξ芳基氧鐵鹽)和梳鹽(例 如Ξ芳基梳鹽）W及其中兩種或更多種的混合物。可用的光引發(fā)劑的其它實例可見于標(biāo)準(zhǔn) 教科書，女日"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints",第III卷，"Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization",第2版，J. V. Crivello & K. Dietl iker著，G. Bradley編輯并由 John Wil巧& Sons與SITA Technology Limited聯(lián)合在1998年出版。也可W有利地與所述一種 或多種光引發(fā)劑一起包括敏化劑W實現(xiàn)有效固化。合適的光敏劑的典型實例包括但不限于 異丙基-嚷噸酬（1了乂）、1-氯-2-丙氧基-嚷噸酬化?了乂）、2-氯-嚷噸酬(口'乂)和2,4-二乙基-嚷 噸酬(DETX)和其中兩種或更多種的混合物。該UV-Vis-可固化涂料組合物中包含的所述一 種或多種光引發(fā)劑優(yōu)選W大約0.1重量％至大約20重量％，更優(yōu)選大約1重量％至大約15重 量％的總量存在，該重量百分比基于該UV-Vis-可固化涂料組合物的總重量計。
[0098] 或者，可使用聚合熱塑性粘合劑材料或熱固性材料。不同于熱固性材料，熱塑性樹 脂可通過加熱和冷卻反復(fù)烙融和凝固而不引起任何重要性質(zhì)改變。熱塑性樹脂或聚合物的 典型實例包括但不限于聚酷胺、聚醋、聚縮醒、聚締控、苯乙締聚合物、聚碳酸醋、多芳基化 合物、聚酷亞胺、聚酸酸酬(PEEK)、聚酸酬酬(PEKK)、聚亞苯基基樹脂(例如聚苯酸、聚苯氧 (polyphenylene oxide)、聚苯硫酸）、聚諷和其中兩種或更多種的混合物。
[0099] 本文所述的涂料組合物可進(jìn)一步包含一種或多種標(biāo)記物或示蹤劑和/或選自磁性 材料(不同于本文所述的薄片形磁性或可磁化顏料粒子）、發(fā)光材料、導(dǎo)電材料和紅外吸收 材料的一種或多種可機讀材料。本文所用的術(shù)語"可機讀材料"是指表現(xiàn)出至少一種肉眼不 可察覺的獨特的性質(zhì)并可包含在層中W提供一種借助特定認(rèn)證設(shè)備認(rèn)證所述層或包含所 述層的制品的方式的材料。
[0100] 本文所述的涂料組合物可進(jìn)一步包含選自有機顏料粒子、無機顏料粒子和有機染 料的一種或多種著色組分，和/或一種或多種添加劑。后者包括但不限于用于調(diào)節(jié)該涂料組 合物的物理、流變和化學(xué)參數(shù)，如粘度(例如溶劑、增稠劑和表面活性劑）、稠度(例如抗沉降 劑、填料和增塑劑）、發(fā)泡性質(zhì)(例如防沫劑）、潤滑性質(zhì)(蠟、油）、uv穩(wěn)定劑(光穩(wěn)定劑）、粘合 性質(zhì)、抗靜電性質(zhì)、儲存穩(wěn)定性(聚合抑制劑)等的化合物和材料。本文所述的添加劑可 本領(lǐng)域中已知的量和形式，包括W所謂的納米材料形式(其中該添加劑的至少一個維度為1 至1000納米)存在于該涂料組合物中。
[0101] 在本文所述的(ffiL中，本文所述的薄片形磁性或可磁化顏料粒子分散在包含固定 該薄片形磁性或可磁化顏料粒子的取向的硬化粘合劑材料的涂料組合物中。該硬化粘合劑 材料至少部分可透過200納米至2500納米之間的波長范圍的電磁福射。該粘合劑材料因此 至少在其硬化或固體狀態(tài)(在本文中也稱作第二狀態(tài))下至少部分可透過200納米至2500納 米之間的波長范圍的電磁福射，即在通常被稱作"光譜"并包含電磁譜的紅外、可見光和UV 部分的波長范圍內(nèi)，W可透過該粘合劑材料感知包含在其硬化或固體狀態(tài)下的粘合劑材料 中的粒子和它們的依賴于取向的反射率。該硬化粘合劑材料優(yōu)選至少部分可透過在200納 米至800納米之間，更優(yōu)選在400納米至700納米之間的波長范圍的電磁福射。在本文中，術(shù) 語"可透過"是指在所設(shè)波長下，電磁福射穿過(ffiL中存在的20微米硬化粘合劑材料層(不包 括薄片形磁性或可磁化顏料粒子，但在存在任選組分的情況下，包括該犯L的所有其它任選 組分）的透射比為至少50%，更優(yōu)選至少60%，再更優(yōu)選至少70%。運可W例如通過根據(jù)完 善的試驗方法，例如DIN 5036-3(1979-11)測量硬化粘合劑材料(不包括薄片形磁性或可磁 化顏料粒子）的試件的透射比來測定。如果該(ffiL充當(dāng)隱性安全特征，則通常需要技術(shù)手段 檢測在各自的照射條件(包含所選不可見波長)下由(ffiL生成的（完整)光學(xué)效應(yīng);所述檢測 要求選擇在可見光范圍外，例如在近UV范圍附近的入射福射波長。在運種情況下，該 選包含響應(yīng)入射福射中所含的在可見光譜外的所選波長表現(xiàn)出發(fā)光的發(fā)光顏料粒子。電磁 譜的紅外、可見光和UV部分大致分別對應(yīng)于700-2500納米、400-700納米和200-400納米的 波長范圍。
[0102] 在基底表面上施加涂料組合物（步驟a))后、部分同時或同時，借助用于使它們雙 軸取向的第一磁場發(fā)生裝置的動態(tài)磁場使薄片形磁性或可磁化顏料粒子取向。薄片形磁性 或可磁化顏料粒子的雙軸取向在本領(lǐng)域中也被稱作雙軸排列。
[0103] 使包含粘合劑材料和薄片形磁性或可磁化顏料粒子的涂料組合物暴露在第一磁 場發(fā)生裝置的動態(tài)磁場下的步驟(步驟b))可W與步驟a)部分同時或同時或在步驟a)后進(jìn) 行。也就是說，步驟a)和b)可W部分同時、同時或相繼進(jìn)行。
[0104] 在EP 2 157 141 A1中公開了用于使薄片形磁性或可磁化顏料粒子雙軸取向的特 別優(yōu)選的磁場發(fā)生裝置。EP 2 157 141 A1中公開的磁場發(fā)生裝置提供動態(tài)磁場，其改變方 向W迫使薄片形磁性或可磁化顏料粒子快速振動直至兩個主軸(X軸和Y軸)都平行于基底 表面，即薄片形磁性或可磁化顏料粒子旋轉(zhuǎn)直至它們變成穩(wěn)定的片狀形式(其中它們的X和 Y軸平行于基底表面)并在所述兩個維度中平面化。如圖2(相當(dāng)于EP 2 157 141的圖5)中所 示，本文所述的第一磁場發(fā)生裝置包含W交錯方式或WZ字形布置的至少Ξ個磁體(M)的線 性布置，所述至少Ξ個磁體(M)在進(jìn)給路徑的相反側(cè)上，其中在進(jìn)給路徑的同側(cè)的磁體(M) 具有相同極性，運與w交錯方式在進(jìn)給路徑的相反側(cè)上的磁體(^o的極性相反。隨著涂料組 合物(c)中的薄片形磁性或可磁化顏料粒子(P)被磁體移動(移動方向：箭頭(A))，所述至少 Ξ個磁體(^0的布置提供磁場方向的預(yù)定變化。根據(jù)一個實施方案，第一磁場發(fā)生裝置包含 a)在進(jìn)給路徑的第一側(cè)上的第一磁體和第Ξ磁體和b)在第一和第二磁體之間在進(jìn)給路徑 的第二相反側(cè)上的第二磁體，其中第一和第Ξ磁體具有相同極性且其中第二磁體具有與第 一和第Ξ磁體互補的極性。根據(jù)另一實施方案和如圖2中所示，第一磁場發(fā)生裝置進(jìn)一步包 含在與第二磁體相同的進(jìn)給路徑側(cè)上的第四磁體(M)，其具有第二磁體的極性并與第Ξ磁 體的極性互補。如EP 2 157 141 A1中所述，該磁場發(fā)生裝置可W在包含薄片形磁性或可磁 化顏料粒子的層下方，或在上方和下方。或者，本文所述的第一磁場發(fā)生裝置包含如EP 2 157 141 A1的圖9中所示的漉的布置，即本文所述的第一磁場發(fā)生裝置包含兩個間隔開的 其上具有磁體的輪子，運些磁體具有與上述那些相同的交錯配置。
[0105] 用于使薄片形磁性或可磁化顏料粒子雙軸取向的其它特別優(yōu)選的磁場發(fā)生裝置 具有線性永磁體化化ach陣列，即包含多個具有不同磁化方向的磁體的組裝件。Z.Q.Zhu et D. Howe(Halbach permanent magnet machines and applications : a review , lEE.Proc.Electric Power A卵 1. ,2001,148,第299-308頁）給出Ha化ach永磁體的詳述。運 樣的化化adi陣列產(chǎn)生的磁場具有集中在一面上、同時在另一面上幾乎弱化至0的性質(zhì)。通 常，線性永磁體化化ach陣列包含一個或多個由例如木材或塑料，特別是已知表現(xiàn)出良好的 自潤滑性質(zhì)和耐磨性的塑料，如聚縮醒(也被稱作聚甲醒，PCM)樹脂制成的非磁性塊，和磁 體，如欽-鐵-棚(N沁eB)磁體。
[0106] 用于使該薄片形磁性或可磁化顏料粒子雙軸取向的其它特別優(yōu)選的磁場發(fā)生裝 置是旋轉(zhuǎn)磁體，所述磁體包含基本沿它們的直徑磁化的盤形旋轉(zhuǎn)磁體或磁體組裝件。合適 的旋轉(zhuǎn)磁體或磁體組裝件描述在US2007/0172261 A1中，所述旋轉(zhuǎn)磁體或磁體組裝件生成 徑向?qū)ΨQ的時間可變磁場，W使尚未硬化的涂料組合物的薄片形磁性或可磁化顏料粒子雙 軸取向。運些磁體或磁體組裝件由連接到外部發(fā)動機上的軸(或轉(zhuǎn)軸巧區(qū)動。在一個優(yōu)選實 施方案中，所述磁體或磁體組裝件是容納在由非磁性，優(yōu)選非導(dǎo)電材料制成的外殼中的無 軸盤形旋轉(zhuǎn)磁體或磁體組裝件并由盤繞在該外殼周圍的一個或多個磁線圈驅(qū)動。任選地， 沿該外殼安置一個或多個化11效應(yīng)元件W使它們能夠檢測旋轉(zhuǎn)磁體或磁體組裝件生成的 磁場并適當(dāng)?shù)貫樗鲆粋€或多個磁線圈提供電流。運樣的旋轉(zhuǎn)磁體或磁體組裝件同時充當(dāng) 電動機的轉(zhuǎn)子和充當(dāng)尚未硬化的涂料組合物的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的取向工具。 由此，可W將該裝置的驅(qū)動機構(gòu)限于嚴(yán)格必需的部件并極大降低其尺寸。該磁場發(fā)生裝置 可W在包含該薄片形磁性或可磁化顏料粒子的層下方或在所述層旁邊。在共同待審的歐洲 專利申請13 195717.7中給出此類裝置的詳述。
[0107] 在使該涂料組合物暴露在本文所述的第一磁場發(fā)生裝置的動態(tài)磁場下（步驟b)) 后并在該涂料組合物仍足夠濕或軟W使其內(nèi)的薄片形磁性或可磁化顏料粒子可進(jìn)一步運 動或旋轉(zhuǎn)的同時，借助用于使它們根據(jù)所需取向圖案取向的本文所述的第二磁場發(fā)生裝置 的靜態(tài)磁場使該薄片形磁性或可磁化顏料粒子進(jìn)一步單軸再取向（步驟C))。步驟C)中獲得 的所述取向圖案可W是除無規(guī)取向外的任何圖案。根據(jù)最終用途選擇通過使它們暴露在第 二磁場發(fā)生裝置的靜態(tài)磁場下（步驟C))而獲得的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的所需取 向。通過包含本文所述的薄片形磁性或可磁化顏料粒子，該涂料組合物非常適用于印刷 0EL，如動態(tài)、Ξ維、錯覺和/或運動圖像一一通過用磁場使該涂料組合物內(nèi)的顏料粒子定 向。
[010引可W通過例如US 6,759,097、EP 2 165 774 A1和EP 1 878 773 B1中公開的各種 方法制造用于裝飾和安全用途的大量光學(xué)效應(yīng)0EL。可W制造被稱作flip-flop效應(yīng)(在本 領(lǐng)域中也稱作開關(guān)效應(yīng)）的OEUFlip-flop效應(yīng)包括被過渡區(qū)隔開的第一印刷部分和第二 印刷部分，其中顏料粒子在第一部分中平行于第一平面排列，且第二部分中的薄片平行于 第二平面排列。例如在EP 1 819 525 B1和EP 1 819 525 B1中公開了用于制造 flip-flop 效應(yīng)的方法。也可W制造被稱作滾動條效應(yīng)的光學(xué)效應(yīng)。滾動條效應(yīng)表現(xiàn)出在圖像相對于 視角傾斜時看起來運動Γ滾動"）的一個或多個對比條帶，所述光學(xué)效應(yīng)基于磁性或可磁化 顏料粒子的特定取向，所述顏料粒子W彎曲方式排列，依循凸曲率(在本領(lǐng)域中也被稱作負(fù) 彎曲取向）或凹曲率(在本領(lǐng)域中也被稱作正彎曲取向）。例如在EP 2 263 806 A1、EP 1 674 282 B1、EP 2 263 807 A1、W0 2004/007095 A2和WO 2012/104098 A1 中公開了用于制 造滾動條效應(yīng)的方法。也可W制造被稱作百葉窗效應(yīng)的光學(xué)效應(yīng)。百葉窗效應(yīng)包括取向為 沿特定觀察方向賦予下方基底表面可見性W使該基底表面上或中存在的標(biāo)記或其它特征 為觀察者可見（同時阻止沿另一觀察方向的可見性）的顏料粒子。例如在US 8，025，952和EP 1 819 525 B1中公開了用于制造百葉窗效應(yīng)的方法。也可W制造被稱作活動環(huán)效應(yīng)的光學(xué) 效應(yīng)?；顒迎h(huán)效應(yīng)由看起來根據(jù)所述光學(xué)效應(yīng)層的傾斜角在任何x-y方向上活動的物體如 漏斗、錐體、碗、圓、楠圓和半球的光錯覺圖像構(gòu)成。例如在EP 1 710 756 A1、US 8,343， 615、EP 2 306 222 A1、EP 2 325 677 A2、W0 2011/092502 A2和US 2013/084411 中公開了 用于制造活動環(huán)效應(yīng)的方法。
[0109] 本文所述的第二磁場發(fā)生裝置可包含在表面帶有一個或多個凸紋、雕花或剪下的 圖樣(cut-out)的磁板。W0 2005/002866 A1和W0 2008/046702 A1是運樣的雕花磁板的實 例。
[0110] 本文所述的制造(ffiL的方法包含，與步驟C)部分同時或在步驟C)之后，硬化該涂料 組合物W將該薄片形磁性或可磁化顏料粒子W所需圖案固定在它們所采取的位置和取向 下W形成(ffiL的硬化步驟(步驟d))，由此將該涂料組合物轉(zhuǎn)化成第二狀態(tài)。通過運種固定， 形成固體涂層或?qū)印Ｔ诒景l(fā)明中，當(dāng)與取向步驟C)部分同時進(jìn)行硬化步驟d)時，必須理解的 是，步驟d)必須在步驟C)后生效W使顏料粒子在(ffiL完全硬化前取向。
[0111] 術(shù)語"硬化"是指包括使施加的涂料組合物(包括任選存在的交聯(lián)劑、任選存在的 聚合引發(fā)劑和任選存在的進(jìn)一步添加劑）中的粘合劑組分干燥或凝固、反應(yīng)、固化、交聯(lián)或 聚合W形成附著到基底表面上的基本固體材料的過程。如本文中提到，可W根據(jù)還包含該 薄片形磁性或可磁化顏料粒子的涂料組合物中所含的粘合劑材料使用不同手段或方法進(jìn) 行硬化(步驟d))。
[0112] 該硬化步驟通?？蒞是提高該涂料組合物的粘度W形成附著到支承表面上的基 本固體材料的任何步驟。該硬化步驟可設(shè)及基于揮發(fā)性組分，如溶劑的蒸發(fā)和/或水蒸發(fā)的 物理過程（即物理干燥）。在此，可W使用熱空氣、紅外線或熱空氣和紅外線的組合?；蛘?，該 硬化過程可包括化學(xué)反應(yīng)，如該涂料組合物中包含的粘合劑和任選引發(fā)劑化合物和/或任 選交聯(lián)化合物的固化、聚合或交聯(lián)?？蒞通過如上文對物理硬化過程概述的熱或紅外福射 引發(fā)運樣的化學(xué)反應(yīng)，但優(yōu)選包括通過福射機制引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，包括但不限于紫外線-可見 光福射固化(下文稱作UV-Vis固化)和電子束福射固化化-beam固化）；氧化聚合(氧化成網(wǎng) (oxidative reticulation)，通常通過氧和優(yōu)選選自含鉆催化劑、含饑催化劑、含錯催化 劑、含祕催化劑和含儘催化劑的一種或多種催化劑的聯(lián)合作用引發(fā)）；交聯(lián)反應(yīng)或它們的任 何組合。
[0113] 福射固化特別優(yōu)選，UV-Vis光福射固化更優(yōu)選，因為運些技術(shù)有利地產(chǎn)生極快速 固化過程并因此極大減少包含本文所述的犯L的任何制品的制備時間。此外，福射固化具有 在暴露在固化福射下后幾乎瞬時提高涂料組合物的粘度的優(yōu)點，由此使粒子的任何進(jìn)一步 運動最小化。因此可W基本避免磁取向步驟后的任何取向損失。特別優(yōu)選在具有在電磁譜 的UV或藍(lán)光部分(通常200納米至650納米;更優(yōu)選200納米至420納米）中的波長分量的光化 光影響下通過光聚合福射固化。用于UV-可見光固化的設(shè)備可包含高功率發(fā)光二極管(LED) 燈或電弧放電燈，如中壓隸弧(MPMA)或金屬蒸汽弧燈作為光化福射源。硬化步驟(步驟d)) 可W與步驟C)部分同時進(jìn)行或在步驟C)后進(jìn)行。但是，從步驟C)結(jié)束到步驟d)開始的時間 優(yōu)選相對較短W避免任何去取向（de-orientation)和信息損失。通常，步驟C)結(jié)束與步驟 d)開始之間的時間小于1分鐘，優(yōu)選小于20秒，更優(yōu)選小于5秒，再更優(yōu)選小于1秒。特別優(yōu)選 在取向步驟C)結(jié)束和硬化步驟d)開始之間基本沒有時間間隙，即步驟d)緊隨在步驟C)后或 在步驟C)仍在繼續(xù)的同時已開始。
[0114] 如果需要，可W在步驟a)之前在基底上施加打底層。運可W增強本文所述的(ffiL的 品質(zhì)或促進(jìn)粘合。運樣的打底層的實例可見于W0 2010/058026 A2。
[0115] 為了提高包含本文所述的(ffiL的制品、安全文件或裝飾元件或物體的耐久性(通過 防污性或耐化學(xué)性)和清潔度和因此循環(huán)壽命或為了改變它們的美學(xué)外觀(例如光學(xué)光澤 度），可W在(ffiL上施加一個或多個保護(hù)層。當(dāng)存在時，所述一個或多個保護(hù)層通常由保護(hù)性 清漆制成。運些可W是透明或輕微著色或染色的并可W或多或少有光澤。保護(hù)性清漆可W 是可福射固化組合物、熱干燥組合物或它們的任何組合。所述一個或多個保護(hù)層優(yōu)選是可 福射固化組合物，更優(yōu)選是UV-Vis可固化組合物?？蒞在步驟d)中形成0EL后施加該保護(hù) 層。
[0116] 可W直接在其應(yīng)永久停留在其上的基底上提供本文所述的0EU如用于紙幣用 途）?；蛘撸部蒞在用于制造用途的臨時基底上提供0EL，隨后從其上移除該0EL。運可W例 如有利于0EL的制造，特別在粘合劑材料仍處于其流體態(tài)的同時。此后，在用于制造0EL的涂 料組合物硬化后，可W從犯L上除去臨時基底。當(dāng)然，在此類情況下，該涂料組合物在硬化步 驟后必須是在物理上為一個整體的形式，例如在通過硬化形成塑性或片狀材料的情況下。 由此，可W提供由犯L本身構(gòu)成（即基本由具有非各向同性反射率的取向薄片形磁性或可磁 化顏料粒子、用于將顏料粒子固定在它們的取向下并形成薄膜狀材料，如塑料膜的硬化粘 合劑組分和附加任選組分構(gòu)成)的薄膜狀透明和/或半透明材料。
[0117] 或者，在另一實施方案中，粘合層可存在于該(ffiL上或可存在于包含犯L的基底上， 所述粘合層在與提供犯L的那面相反的基底面上或在與(ffiL相同的面上并在(ffiL頂上。因此， 可W在(ffiL上或在基底上施加粘合層，優(yōu)選在硬化步驟已完成后施加所述粘合層。在運樣的 情況下，形成視情況包含粘合層和0化或粘合層、0化和基底的粘性標(biāo)簽。可W將運樣的標(biāo)簽 粘貼到所有種類的文件或其它制品或物品上，而無需印刷或設(shè)及機械并相當(dāng)費力的其它過 程。
[011引本文還描述了包含一個或多個0EL(如本文所述的那些）的光學(xué)效應(yīng)涂覆基底。本 文所述的OEC可包含應(yīng)使一個或多個(ffiL永久保持在其上的本文所述的基底(如用于紙幣用 途）。或者，本文所述的0EC可W是轉(zhuǎn)印錐的形式，其可W在單獨轉(zhuǎn)印步驟中施加到文件或制 品上。為此，為該基底提供防粘涂層，如本文所述在其上制造一個或多個0EL?？蒞在由此制 成的(ffiL上施加一個或多個粘合層。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該光學(xué)效應(yīng)涂覆基底在本文所述的基底上包含多于 一個0EL，例如其可包含兩個、Ξ個等0EL。該0EC可包含第一 (ffiL和第二0EL，其中兩者都存在 于基底的同一面上或其中一個存在于基底的一面上且另一個存在于基底的另一面上。如果 在基底的同一面上提供，第一和第二0化可W彼此相鄰或不相鄰。另外或或者，0化之一可W 部分或完全重疊在另一 (ffiL上。用于制造第一 (EL的薄片形磁性或可磁化顏料粒子和用于制 造第二(ffiL的薄片形磁性或可磁化顏料粒子的磁取向可W同時或相繼進(jìn)行，其中進(jìn)行或不 進(jìn)行粘合劑材料的中間硬化或部分硬化。
[0120] 本文還描述了包含根據(jù)本發(fā)明制成的(ffiL的制品，特別是安全文件、裝飾元件或物 體。該制品，特別是安全文件、裝飾元件或物體可包含多于一個(例如兩個、Ξ個等)根據(jù)本 發(fā)明制成的0EL。例如，該制品，特別是安全文件或裝飾元件或物體可包含第一(ffiL和第二 0EL，其中兩者都存在于基底的同一面上或其中一個存在于基底的一面上且另一個存在于 基底的另一面上。如在基底的同一面上提供，第一和第二(ffiL可W彼此相鄰或不相鄰。另外 或或者，0化之一可W部分或完全重疊在另一 0化上。
[0121] 如上文提到，根據(jù)本發(fā)明制成的(ffiL可用于裝飾用途W(wǎng)及用于保護(hù)和認(rèn)證安全文 件。
[0122] 裝飾元件或物體的典型實例包括但不限于奢侈品、化妝品包裝、汽車部件、電子/ 電氣設(shè)備、家具和指甲油。
[0123] 安全文件包括但不限于有價文件和有價商品。有價文件的典型實例包括但不限于 紙幣、契據(jù)、票據(jù)、支票、收據(jù)、印花稅票和稅簽、合同等、身份證件如護(hù)照、身份證、簽證、駕 照、銀行卡、信用卡、交易卡、進(jìn)出證件或卡、Π 票、公共交通票或契約等，優(yōu)選紙幣、身份證 件、授權(quán)文件、駕照和信用卡。術(shù)語"有價商品"是指包裝材料，特別用于化妝品、營養(yǎng)保健 品、藥品、酒、煙草制品、飲料或食品、電氣/電子制品、織物或珠寶，即應(yīng)防止偽造和/或非法 復(fù)制W保證該包裝的內(nèi)容物，例如真藥的制品。運些包裝材料的實例包括但不限于標(biāo)簽，如 認(rèn)證品牌標(biāo)簽、篡改證據(jù)標(biāo)簽和封條。要指出，所公開的基底、有價文件和有價商品僅用于 舉例說明，而非限制本發(fā)明的范圍。或者，可W將該(ffiL制造到輔助基底，例如安全線、安全 條、錐、貼花、窗口或標(biāo)簽上，隨后在單獨步驟中轉(zhuǎn)移到安全文件上。如上文提到，本文所述 的制品，特別是安全文件、裝飾元件或物體可包含多于一個(例如兩個、Ξ個等)根據(jù)本發(fā)明 制成的0EL。在運種情況下，可W在本文所述的基底表面上施加本文所述的涂料組合物W形 成第一 (ffiL并可W在輔助基底(如上述那些)形式的所述基底表面上施加第二0EL，其中隨后 將第二(ffiL轉(zhuǎn)移到已包含第一 (ffiL的基底表面上?；蛘撸蒞在第一輔助基底（如上述那些） 上施加涂料組合物，如本文所述的那些W形成第一 0EL，并可W在第二輔助基底(如上述那 些)上施加涂料組合物，如本文所述的那些W形成第二0EL，其中隨后將第一和第二(ffiL轉(zhuǎn)移 到基底表面(如上述那些)上。
[0124] 如上文提到，本文所述的方法有利地允許使用者制造與現(xiàn)有技術(shù)相比具有降低的 厚度和因此提高的曉性的0EL，例如通過使用小薄片形磁性或可磁化顏料粒子和例如輪轉(zhuǎn) 凹版印刷法或柔性版印刷法形式的印刷方法。運種優(yōu)點對由多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的安全文件或制 品的制造非常重要。此類多層結(jié)構(gòu)的典型實例包括例如包含多于一個(例如兩個、Ξ個等） 根據(jù)本發(fā)明制成的犯L的制品，特別是安全文件、裝飾元件或物體和并入紙幣中或上的安全 線或條，其中厚安全線或條在它們并入紙幣中或上的過程中可能造成困難。
[0125] 技術(shù)人員可W設(shè)想出對上述具體實施方案的若干修改而不背離本發(fā)明的精神。本 發(fā)明包括運樣的修改。
[0126] 此外，本說明書通篇提到的所有文獻(xiàn)全文經(jīng)此引用并入本文，就像充分闡述在本 文中一樣。
[0127] 現(xiàn)在通過實施例描述本發(fā)明，但它們無意W任何方式限制本發(fā)明的范圍。 實施例
[012引表1 「01291
[0130] (*)具有粒度d50 = 4.5微米和大約1微米厚度的7層金-綠薄片形光學(xué)可變磁性顏 料粒子，獲自 JDS-Uniphase, San1:a Rosa, CA.
[0131] 在下列實施例1和2中，通過使用T90目絲網(wǎng)的手工絲網(wǎng)印刷在黑紙基底(Gascogne Laminates M-cote 120)上施加表1中所述的涂料組合物W形成具有大約15微米厚度的圖 案（35mm x 35mm)。
[0。。實施例1
[0133] 通過在上述紙基底上施加表1中所述的涂料組合物，獲得OEL。該薄片形光學(xué)可變 磁性顏料粒子在兩個步驟中取向：
[0134] i)使尚未硬化的涂料組合物距5毫米暴露在磁場發(fā)生裝置下，其包含：
[0135] a)直徑35毫米且厚度2毫米的儀涂布的NdFeB盤形永磁體(MlKWebcraft Gm地）， 沿其直徑磁化。將該磁體置于由聚甲醒制成的方形外殼(Maagtechnic化etwyler)的中屯、 圓柱腔(直徑:35.3毫米，深度:2.3毫米）內(nèi)，
[0136] b)W兩個致密層形式沿35毫米長度盤繞在該組裝件周圍的磁線圈（P化YS化155 1X0,15mm服Distrelec AG)。該磁線圈包含總共240應(yīng)，和
[0137] c)單相運動控制器(MC)(DI0DES AH5771)W驅(qū)動該磁線圈。將該運動控制器的 化11元件安置在磁線圈外側(cè)的中部。
[0138] 運種磁場發(fā)生裝置由4.5V，3LR12型電池(Varta)供能。由此使該薄片形光學(xué)可變 磁性顏料粒子雙軸取向W使它們的X-Y平面平行于假想球體表面;和
[0139] ii)使步驟i)下獲得的尚未硬化的涂料組合物暴露在W0 2008/046702 A1的圖1中 公開的磁場發(fā)生裝置的磁場下。該裝置包含N沁eB磁板(W0 2008/046702 A1的圖1中的3，尺 寸：30mm X 18mm X 6mm，沿其寬度磁化，供應(yīng)商:Webcraft AG)和距NdFeB磁板5毫米安置的 雕花磁板(W0 2008/046702 A1 的圖 1 中的2)。該雕花磁板由Plastofe;r;rite(Max Baermann TX928)制成，具有38mm X 38mm X 1mm(長度X寬度X高度)的尺寸，沿其高度磁化并刻有字母 "A"(5mm高度X 0.5mm深度）。
[0140] 由此使薄片形光學(xué)可變磁性顏料粒子取向W使它們表現(xiàn)出A"字母"和疊加到在第 一雙軸取向步驟中獲得的球面效應(yīng)上的滾動條效應(yīng)(如US 7,047,883B2的圖化中所示）。
[0141] 隨后通過使尚未硬化的涂料組合物暴露在UV LED(曲oseon Technology LED UV RX FireFlex?75巧0WC395-8W)下0.5秒固定該薄片形光學(xué)可變顏料粒子的由此獲得的磁性 取向圖案。
[0142] 包含取向薄片形光學(xué)可變磁性顏料粒子的(ffiL的攝影圖像（照明：Reflecta LED Videolight RPL49,物鏡：AF-S Micro N化kor 105mm 1:2.80 ED;照相機:Nikon D800,手 動曝光，為了一致性，停用自動數(shù)字圖像增強選項）顯示在圖3A-3E中。圖3A顯示垂直于OEL 的表面觀看的0EL。圖3B顯示垂直地順時針傾斜30°的0EL。圖3C顯示垂直地逆時針傾斜3〇D 的OEL。圖3D顯示水平地順時針傾斜30°的OEL。圖3E顯示水平地逆時針傾斜30°的OEL。
[0143] 不同于僅使用WO 2008/046702 A1的裝置獲得的OEL(圖1)，本文所述的實施例表 現(xiàn)出與"A"字母一起在傾斜時在所有四個方向（上-下-左-右)上都運動的明亮反射。此外， 在根據(jù)本發(fā)明制成的0化中沒有明顯顆粒度。
[0144] 實施例2
[0145] 通過在上述紙基底上施加表1中所述的涂料組合物，獲得0EL。該薄片形光學(xué)可變 磁性顏料粒子在兩個步驟中取向：
[0146] i)使尚未硬化的涂料組合物(C)暴露在圖4中描繪的線性化化adi陣列的磁場下。 該線性化化adi陣列包含5個NdFeB M2磁體(M)，各自具有尺寸15mm X 15mm X 10mm(長度X 寬度X高度，沿它們的長度或它們的寬度交替磁化）；將磁體固定在由非磁性材料制成的支 座的凹槽(為清楚起見，未顯示在該圖中）中，各磁體之間的距離為2毫米。攜帶涂料組合物 (C)的基底(S)在平行于磁體陣列的方向上、在磁體陣列的一半高度處并距面向樣品的磁體 表面2毫米W10厘米/秒的線性速度前后移動8次。該前后運動限定在磁體組裝件內(nèi)。由此使 薄片形光學(xué)可變磁性顏料粒子取向W使它們的X軸和Y軸都基本平行于基底表面;和
[0147] ii)使含有如第一步驟中所述取向的薄片形光學(xué)可變磁性顏料粒子的尚未硬化的 涂料組合物暴露在對US 7,047,883 B2圖7c中所示實施例1所述的相同的第二磁場發(fā)生裝 置的磁場下。
[0148] 該薄片形光學(xué)可變顏料粒子的由此獲得的磁性取向圖案產(chǎn)生表現(xiàn)出滾動條效果 的0EL。與暴露在第二磁場發(fā)生裝置下的步驟部分同時（如W0 2012/038531 A1中所述)地， 通過使尚未硬化的涂料組合物暴露在UV LED"hoseon Technology LED UV RX FireFlex?75巧0WC395-8W)下0.5秒固定所述由此獲得的磁性取向圖案。
[0149] 通過使用市售軟件(Adobe Photoshop CS4)測量灰度8-bit攝影圖像的亮區(qū)的亮 度，量化由此獲得的0EL的亮度。亮度標(biāo)為0(全黑煙255(全白）。用下列設(shè)置獲得實施例2的 0化的灰度8-bi討暴影圖像：
[0150] -照明：Ref lecta LED Videolight RPL49,與0EL成45。角并距 110毫米，
[0151] -攝影機:化kon D800，IS0 800,光圈F/36,速度 1/60S，色溫5700K，
[0152] -物鏡:AF-S Micro N化kor 105mm 1:2.8G ED，在37cm手動對焦
[0153] -軟件-Camera Control Pro 2.14.0W，停用自動數(shù)字圖像增強選項，和
[0154] -原始文件原樣(不改變參數(shù))通過隨攝影機供應(yīng)的NXviewer軟件轉(zhuǎn)化成TIFF 8- b it顏色。
[0155] 根據(jù)本發(fā)明制成的犯L的由此獲得的攝影圖像顯示在圖5A中。為了比較，用與上述 相同的設(shè)置獲得僅使用上述第二取向步驟獲得的0EL。所得攝影圖像顯示在圖5B中。在圖5A 和5B的亮區(qū)內(nèi)繪制包含5個線段的虛線。測定該虛線的各線段的平均亮度并計算平均值Vb。 運得出圖5a Vb= 164和圖加 Vbtef= 115的平均亮度值。本文所述的兩步磁化法因此得出 42%的亮度提高AVb，亮度提高被定義為ΔVb=((Vb-VbTef)AbTef)*loo。在圖5A和5B中，X代 表0E：L的端點（extremity)和滾動條中屯、之間的距離并且為5.5毫米。
【主權(quán)項】
1. 一種在基底上制造光學(xué)效應(yīng)層(OEL)的方法，所述方法包含以下步驟： a) 在基底表面上施加一種涂料組合物，其包含i)薄片形磁性或可磁化顏料粒子和ii) 粘合劑材料，所述涂料組合物處于第一狀態(tài)， b) 使所述涂料組合物暴露在第一磁場發(fā)生裝置的動態(tài)磁場下以使至少一部分薄片形 磁性或可磁化顏料粒子雙軸取向， c) 使步驟b)的涂料組合物暴露在第二磁場發(fā)生裝置的靜態(tài)磁場下，由此使至少一部分 薄片形磁性或可磁化顏料粒子單軸再取向，和 d) 將步驟c)的涂料組合物硬化到第二狀態(tài)以將所述薄片形磁性或可磁化顏料粒子固 定在它們所采取的位置和取向下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行步驟b)以使至少一部分薄片形磁性或可磁化顏料 粒子雙軸取向，以i)使它們的X軸和Y軸都基本平行于基底表面，或ii)具有在基本平行于基 底表面的X-Y平面內(nèi)的第一軸和在相對于基底表面的基本非零仰角下垂直于所述第一軸的 第二軸，或iii)它們的X-Y平面平行于假想球體表面。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過優(yōu)選選自絲網(wǎng)印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、柔性版印刷 和雕刻凹版印刷的印刷方法進(jìn)行所述施加步驟a)。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過UV-Vis光輻射固化進(jìn)行所述硬化步驟 d) 〇5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述硬化步驟d)與步驟c)部分同時進(jìn)行。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中至少一部分所述薄片形磁性或可磁化顏料 粒子由薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子構(gòu)成。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述薄片形光學(xué)可變磁性或可磁化顏料粒子選自薄片 形磁性薄膜干涉顏料粒子、薄片形磁性膽留醇型液晶顏料粒子、包含磁性材料的薄片形干 涉涂布顏料粒子和其中兩種或更多種的混合物。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中至少一部分所述薄片形磁性或可磁化顏料 粒子包含選自鈷(Co)、鐵(Fe)、釓(Gd)和鎳(Ni)的磁性金屬;鐵、錳、鈷、鎳或其中兩種或更 多種的混合物的磁性合金;鉻、錳、鈷、鐵、鎳或其中兩種或更多種的混合物的磁性氧化物； 或其中兩種或更多種的混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述磁性薄膜干涉薄片包含5層Fabry-Perot吸收層/介 電層/反射層/介電層/吸收層多層結(jié)構(gòu)，其中反射層和/或吸收層是包含鎳、鐵和/或鈷、和/ 或含鎳、鐵和/或鈷的磁性合金、和/或含鎳(Ni)、鐵(Fe)和/或鈷(Co)的磁性氧化物的磁性 層。10. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述磁性薄膜干涉薄片包含7層Fabry-Perot吸收層/ 介電層/反射層/磁性層/反射層/介電層/吸收層多層結(jié)構(gòu)或6層Fabry-Perot多層吸收層/ 介電層/反射層/磁性層/介電層/吸收層多層結(jié)構(gòu)，其中所述磁性層包含鎳、鐵和/或鈷;和/ 或含鎳、鐵和/或鈷的磁性合金;和/或含鎳、鐵和/或鈷的磁性氧化物。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述反射層獨立地由選自鋁、鉻、鎳及其合金的一 種或多種材料制成;和/或所述介電層獨立地由選自氟化鎂和二氧化硅的一種或多種材料 制成;和/或所述吸收層獨立地由選自鉻、鎳及其合金的一種或多種材料制成。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述涂料組合物包含大約2重量％至大約 40重量％的量，優(yōu)選大約4重量％至大約30重量％的量的薄片形磁性或可磁化顏料粒子，所 述重量百分比基于所述涂料組合物的總重量計。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述基底選自紙或其它纖維材料、含紙材 料、玻璃、金屬、陶瓷、塑料和聚合物、金屬化塑料或聚合物、復(fù)合材料和它們的混合物或組 合。14. 通過如權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法制成的光學(xué)效應(yīng)層(OEL)。15. -種安全文件或裝飾元件或物體，其包含一個或多個如權(quán)利要求14中所述的光學(xué) 效應(yīng)層(OEL)。16. 制造安全文件或裝飾元件或物體的方法，其包括： -提供安全文件或裝飾元件或物體，和 -根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項的方法提供光學(xué)效應(yīng)層以使其被所述安全文件或裝飾 元件或物體包含。
【文檔編號】B05D5/06GK105980068SQ201480067298
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年11月14日
【發(fā)明人】M·施密德, C-A·德斯普蘭德, E·洛吉諾夫, C·阿莫拉辛赫, P·德格特
【申請人】錫克拜控股有限公司