一種納米光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米光催化劑的制備方法，所述光催化劑是通過空心納米二氧化鈦的制備、聚吡咯管的制備、聚吡咯管表面修飾和納米光催化劑的合成幾部分制備而成的，所述催化劑能充分利用太陽能，尤其是太陽光中的可見光部分能量。本發(fā)明所制得的光催化劑具有制備成本低廉、可見光響應范圍寬、光催化效率高等優(yōu)點。
【專利說明】
一種納米光催化劑的制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明屬于光催化劑技術領域，涉及一種光催化劑的制備方法，尤其涉及一種納 米光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)境和能源是當代人類可持續(xù)發(fā)展面臨和亟待解決的重大問題。太陽能具有廉 價、清潔、可再生等優(yōu)點，因此，開發(fā)高效快捷地太陽能轉化和存儲技術且利用太陽能分解 有機污染物實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展，是人們努力的目標。光催化技術則能實現(xiàn)這一目標。光催 化技術具有可直接利用太陽能、二次污染少、反應條件溫和、操作簡便等優(yōu)點，被稱為一種 理想的環(huán)境治理技術和潔凈能源生產技術。
[0003] 其中，光催化劑是實現(xiàn)這一技術的關鍵因素。目前，市場上最常見的光催化劑是納 米二氧化鈦，其具有光催化效率高、穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點。然而，由于其禁帶寬度較 大，吸收波段為紫外光區(qū)，而太陽能中大約只有5%的紫外光，所以95%以上的太陽光就不 能得到有效利用。另外，由于太陽光中能激發(fā)二氧化鈦的紫外光強度很弱，導致直接利用太 陽光做光源的光催化降解有機污染物的效率很低。因此，合成出在可見光區(qū)有較強光催化 活性，能利用太陽光可見光部分的高效催化劑，已成為目前光催化最具重大意義和挑戰(zhàn)性 的課題。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明公開了一種納米光催化劑的制備方法， 所述光催化劑能充分利用太陽能，尤其是太陽光中的可見光部分能量，所述光催化劑制備 成本低廉、可見光響應范圍寬、光催化效率高。
[0005] 為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0006] -種納米光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)空心納米二氧化鈦的制備
[0008] 將四氯化鈦、檸檬酸鈉以及尿素依次加入到去離子水中，磁力攪拌30-60min使加 入物質充分溶解形成A混合溶液;再將聚丙烯酰胺緩慢加入到A混合溶液中，繼續(xù)磁力攪拌 60-90min形成B混合溶液;將B混合溶液轉移到水熱反應釜中，在240-260°C下反應10_15h 后，將水熱反應釜取出并自然冷卻至室溫，將水熱反應釜中的粗產物用去離子水和無水乙 醇洗凈后，在70-80 °C的真空干燥箱中干燥24-36h所得產物即為空心的二氧化鈦；
[0009] 其中，去離子水、四氯化鈦、檸檬酸鈉、尿素和聚丙烯酰胺的質量比為(80-100): (1-1.5)：(2-2.5):(0.7-0.8):(0.6-0.7)；
[0010] 2)聚吡咯管的制備
[0011]將FeCl3 · 6H20分散于含甲基橙的三氯甲烷溶液中，待有絮狀物質生成時，加入吡 咯單體，室溫攪拌26-40h，得到黑色懸浮液，過濾后，在60°C下真空干燥12-24h，得到黑色的 固體物質即為聚吡咯管；
[0012]其中，卩6(：13,6!120、甲基橙、吡略單體的質量比為280:(28-35):(14-23)，甲基橙與 三氯甲烷的質量比為1: (18-20);
[0013] 3)聚吡咯管表面修飾
[0014]將步驟2)中制備得到的聚吡咯管，Κ0Η粉末超聲分散于N，N_二甲基甲酰胺中形成C 混合溶液，超聲分散的時間為15-30min;然后向C混合溶液中滴加對甲氧基芐氯，在55-65 °C 下反應20-30h后停止反應，將所得粗產物進行抽濾分離得到黑色固體，將黑色固體用丙酮 洗凈后，旋蒸除去丙酮，再在60°C下真空干燥12-24h即得到經表面修飾的聚吡咯管；
[0015] 其中，聚吡咯管、Κ0Η、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、對甲氧基節(jié)氯的質量比為3:5: (40-50): 10;
[0016] 4)納米光催化劑的合成
[0017]將空心二氧化鈦納米粒子分散到40-60°C的乙醇溶劑中，加入玫紅酸和步驟3)制 備得到的經表面修飾的聚吡咯管，于40-60°C攪拌反應6-12h，玫紅酸上的羥基及表面修飾 的聚吡咯管上的甲氧基與空心二氧化鈦表面的羥基發(fā)生化學反應鏈接起來，反應完成后依 次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥24-36h后得到納米光催 化劑；
[0018]其中，所述空心二氧化鈦納米粒子、玫紅酸、乙醇、經表面修飾的聚吡咯管的質量 比為 10:3:(50-80):2。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0020] (1)本發(fā)明設計的納米光催化劑，制備原料易得，不含有價格昂貴的貴金屬、容易 操作、對設備的要求不高，成本低廉；
[0021] (2)本發(fā)明設計的納米光催化劑，具有空心結構，有利于物質的吸附、擴散和對光 的吸收利用，且提供了較多的表面活性位點，有利于光生電子和空穴的分離；
[0022] (3)本發(fā)明設計的納米光催化劑，在空心納米二氧化鈦表面修飾了聚吡咯管和玫 紅酸，一方面，聚吡咯管和玫紅酸這兩種共輒結構的有機半導體能使得使得該光催化劑吸 收光波長范圍較寬，在紫外光和可見光照射下，具有分解有害化學物質的作用，具有很強的 光催化活性;另一方面，通過表面修飾有利于納米粒子的分散。
【具體實施方式】
[0023]以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領域技術人員能夠實現(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu) 選實施例只作為舉例，本領域技術人員可以想到其他顯而易見的變型。
[0024]本發(fā)明下述實施例中所使用的原料來自于上海泉昕進出口貿易有限公司。
[0025]本發(fā)明制備的可見光催化劑的實際應用（降解羅丹明）：稱取80mg樣品加入80mL羅 丹明溶液(濃度8mol/L)，避光攪拌lh，使得羅丹明溶液在催化劑表面達到吸附/脫附平衡； 然后開啟光源進行光催化，每隔5min取3mL反應液，經離心分離后，上清液用Cary-500分光 光度計檢測;根據(jù)樣品554nm處吸光值來確定降解過程中羅丹明濃度變化，反應的光源為置 于雙玻璃夾套(通冷凝水）中的500W鹵鎢燈，使用濾光片以保證入射光為可見光(波長范圍： 420-800nm)〇
[0026] 實施例1
[0027] -種納米光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0028] 1)空心納米二氧化鈦的制備
[0029]將12.6g四氯化鈦、23.5g檸檬酸鈉以及7g尿素依次加入到800g去離子水中，磁力 攪拌30min使加入物質充分溶解形成A混合溶液;再將6g聚丙烯酰胺緩慢加入到A混合溶液 中，繼續(xù)磁力攪拌60min形成B混合溶液;將B混合溶液轉移到水熱反應釜中，在240°C下反應 15h后，將水熱反應釜取出并自然冷卻至室溫，將水熱反應釜中的粗產物用去離子水和無水 乙醇洗凈后，在70 °C的真空干燥箱中干燥36h所得產物即為空心的二氧化鈦；
[0030] 2)聚吡咯管的制備
[0031] 將30g甲基橙溶入600g三氯甲烷中，配成溶液，然后將280g FeCl3 · 6H20分散于上 述溶液中，待有絮狀物質生成時，加入140g吡咯單體，室溫攪拌26h，得到黑色懸浮液，過濾 后，在60°C下真空干燥12h，得到黑色的固體物質即為聚吡咯管；
[0032] 3)聚吡咯管表面修飾
[0033]將步驟2)中制備得到的30g聚吡咯管，50g Κ0Η粉末超聲分散于400g N，N-二甲基 甲酰胺中形成C混合溶液，超聲分散的時間為15min;然后向C混合溶液中滴加100g對甲氧基 芐氯，在55°C下反應30h后停止反應，將所得粗產物進行抽濾分離得到黑色固體，將黑色固 體用丙酮洗凈后，旋蒸除去溶劑丙酮，再在60°C下真空干燥12h即得到經表面修飾的聚吡咯 管；
[0034] 4)納米光催化劑的合成
[0035] 將20g空心二氧化鈦納米粒子分散到40°C的1000g乙醇溶劑中，加入6g玫紅酸和4g 步驟3)制備得到的經表面修飾的聚吡咯管，于40°C攪拌反應6h，玫紅酸上的羥基及表面修 飾的聚吡咯管上的甲氧基與空心二氧化鈦表面的羥基發(fā)生化學反應鏈接起來，反應完成后 依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥24h后得到納米光催 化劑。
[0036] 實施例2
[0037] -種納米光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0038] 1)空心納米二氧化鈦的制備
[0039]將12g四氯化鈦、25g檸檬酸鈉以及7.5g尿素依次加入到900g去離子水中，磁力攪 拌40min使加入物質充分溶解形成A混合溶液;再將7g聚丙烯酰胺緩慢加入到A混合溶液中， 繼續(xù)磁力攪拌70min形成B混合溶液;將B混合溶液轉移到水熱反應釜中，在250°C下反應12h 后，將水熱反應釜取出并自然冷卻至室溫，將水熱反應釜中的粗產物用去離子水和無水乙 醇洗凈后，在75 °C的真空干燥箱中干燥26h所得產物即為空心的二氧化鈦；
[0040] 2)聚吡咯管的制備
[00411 將32g甲基橙溶入608g三氯甲烷中，配成溶液，然后將280g FeCl3 · 6H20分散于上 述溶液中，待有絮狀物質生成時，加入16g吡咯單體，室溫攪拌30h，得到黑色懸浮液，過濾 后，在60°C下真空干燥15h，得到黑色的固體物質即為聚吡咯管；
[0042] 3)聚吡咯管表面修飾
[0043]將步驟2)中制備得到的30g聚吡咯管，50g Κ0Η粉末超聲分散于450g N，N-二甲基 甲酰胺中形成C混合溶液，超聲分散的時間為20min;然后向C混合溶液中滴加100g對甲氧基 芐氯，在60°C下反應24h后停止反應，將所得粗產物進行抽濾分離得到黑色固體，將黑色固 體用丙酮洗凈后，旋蒸除去丙酮，再在60°C下真空干燥17h即得到經表面修飾的聚吡咯管；
[0044] 4)納米光催化劑的合成
[0045]將20g空心二氧化鈦納米粒子分散到130g 45°C的乙醇溶劑中，加入6g玫紅酸和4g 步驟3)制備得到的經表面修飾的聚吡咯管，于45°C攪拌反應10h，玫紅酸上的羥基及表面修 飾的聚吡咯管上的甲氧基與空心二氧化鈦表面的羥基發(fā)生化學反應鏈接起來，反應完成后 依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥30h后得到納米光催 化劑。
[0046] 實施例3
[0047] -種納米光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0048] 1)空心納米二氧化鈦的制備
[0049]將15g四氯化鈦、25g檸檬酸鈉以及8g尿素依次加入到1000g去離子水中，磁力攪拌 50min使加入物質充分溶解形成A混合溶液;再將7g聚丙烯酰胺緩慢加入到A混合溶液中，繼 續(xù)磁力攪拌80min形成B混合溶液;將B混合溶液轉移到水熱反應釜中，在260°C下反應10h 后，將水熱反應釜取出并自然冷卻至室溫，將水熱反應釜中的粗產物用去離子水和無水乙 醇洗凈后，在76 °C的真空干燥箱中干燥33h所得產物即為空心的二氧化鈦；
[0050] 2)聚吡咯管的制備
[00511 將28g甲基橙溶入560g三氯甲烷中，配成溶液，然后將280g FeCl3 · 6H20分散于上 述溶液中，待有絮狀物質生成時，加入20g吡咯單體，室溫攪拌34h，得到黑色懸浮液，過濾 后，在60°C下真空干燥18h，得到黑色的固體物質即為聚吡咯管；
[0052] 3)聚吡咯管表面修飾
[0053]將步驟2)中制備得到的30g聚吡咯管，50g Κ0Η粉末超聲分散于500g N，N-二甲基 甲酰胺中形成C混合溶液，超聲分散的時間為27min;然后向C混合溶液中滴加100g對甲氧基 芐氯，在60°C下反應25h后停止反應，將所得粗產物進行抽濾分離得到黑色固體，將黑色固 體用丙酮洗凈后，旋蒸除去丙酮，再在60°C下真空干燥22h即得到經表面修飾的聚吡咯管； [0054] 4)納米光催化劑的合成
[0055]將20g空心二氧化鈦納米粒子分散到150g 54°C的乙醇溶劑中，加入6g玫紅酸和4g 步驟3)制備得到的經表面修飾的聚吡咯管，于54°C攪拌反應8h，玫紅酸上的羥基及表面修 飾的聚吡咯管上的甲氧基與空心二氧化鈦表面的羥基發(fā)生化學反應鏈接起來，反應完成后 依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥27h后得到納米光催 化劑。
[0056] 實施例4
[0057] 一種納米光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0058] 1)空心納米二氧化鈦的制備
[0059]將llg四氯化鈦、2.2g檸檬酸鈉以及7.6g尿素依次加入到860g去離子水中，磁力攪 拌45min使加入物質充分溶解形成A混合溶液;再將6.7g聚丙烯酰胺緩慢加入到A混合溶液 中，繼續(xù)磁力攪拌80min形成B混合溶液;將B混合溶液轉移到水熱反應釜中，在250°C下反應 13h后，將水熱反應釜取出并自然冷卻至室溫，將水熱反應釜中的粗產物用去離子水和無水 乙醇洗凈后，在76 °C的真空干燥箱中干燥29h所得產物即為空心的二氧化鈦；
[0060] 2)聚吡咯管的制備
[00611 將33g甲基橙溶入660g三氯甲烷中，配成溶液，然后將280g FeCl3 · 6H20分散于上 述溶液中，待有絮狀物質生成時，加入21g吡咯單體，室溫攪拌33h，得到黑色懸浮液，過濾 后，在60°C下真空干燥20h，得到黑色的固體物質即為聚吡咯管；
[0062] 3)聚吡咯管表面修飾
[0063]將步驟2)中制備得到的30g聚吡咯管，50g Κ0Η粉末超聲分散于480g N，N-二甲基 甲酰胺中形成C混合溶液，超聲分散的時間為28min;然后向C混合溶液中滴加100g對甲氧基 芐氯，在62°C下反應24h后停止反應，將所得粗產物進行抽濾分離得到黑色固體，將黑色固 體用丙酮洗凈后，旋蒸除去丙酮，再在60°C下真空干燥18h即得到經表面修飾的聚吡咯管； [0064] 4)納米光催化劑的合成
[0065] 將空心二氧化鈦納米粒子20g分散到160g 56°C的乙醇溶劑中，加入6g玫紅酸和4g 步驟3)制備得到的經表面修飾的聚吡咯管，于60°C攪拌反應12h，玫紅酸上的羥基及表面修 飾的聚吡咯管上的甲氧基與空心二氧化鈦表面的羥基發(fā)生化學反應鏈接起來，反應完成后 依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥35h后得到納米光催 化劑。
[0066] 實施例5
[0067] -種納米光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0068] 1)空心納米二氧化鈦的制備
[0069]將15g四氯化鈦、25g檸檬酸鈉以及8g尿素依次加入到1000g去離子水中，磁力攪拌 60min使加入物質充分溶解形成A混合溶液;再將6.5g聚丙烯酰胺緩慢加入到A混合溶液中， 繼續(xù)磁力攪拌90min形成B混合溶液;將B混合溶液轉移到水熱反應釜中，在260°C下反應15h 后，將水熱反應釜取出并自然冷卻至室溫，將水熱反應釜中的粗產物用去離子水和無水乙 醇洗凈后，在80 °C的真空干燥箱中干燥24h所得產物即為空心的二氧化鈦；
[0070] 2)聚吡咯管的制備
[0071] 將35g甲基橙溶入630g三氯甲烷中，配成溶液，然后將280g FeCl3 · 6H20分散于上 述溶液中，待有絮狀物質生成時，加入23g吡咯單體，室溫攪拌40h，得到黑色懸浮液，過濾 后，在60°C下真空干燥24h，得到黑色的固體物質即為聚吡咯管；
[0072] 3)聚吡咯管表面修飾
[0073]將步驟2)中制備得到的30g聚吡咯管，50g Κ0Η粉末超聲分散于500g N，N-二甲基 甲酰胺中形成C混合溶液，超聲分散的時間為30min;然后向C混合溶液中滴加100g對甲氧基 芐氯，在65°C下反應20h后停止反應，將所得粗產物進行抽濾分離得到黑色固體，將黑色固 體用丙酮洗凈后，旋蒸除去溶劑丙酮，再在60°C下真空干燥24h即得到經表面修飾的聚吡咯 管；
[0074] 4)納米光催化劑的合成
[0075] 將20g空心二氧化鈦納米粒子分散到160g 60°C的乙醇溶劑中，加入6g玫紅酸和4g 步驟3)制備得到的經表面修飾的聚吡咯管，于60°C攪拌反應12h，玫紅酸上的羥基及表面修 飾的聚吡咯管上的甲氧基與空心二氧化鈦表面的羥基發(fā)生化學反應鏈接起來，反應完成后 依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥36h后得到納米光催 化劑；
[0076]對比實施例1 [0077]不加任何光催化劑；
[0078] 對比實施例2
[0079] 所述光催化劑為二氧化鈦納米粒子；
[0080] 本發(fā)明各實施例和對比實施例光催化劑催化羅丹明降解測試結果如表1所示。表 中數(shù)據(jù)為羅丹明濃度與初始溶度的比值，從表中數(shù)據(jù)可以看出，本實施例制備的有機光催 化劑的催化活性高于常見無機光催化劑二氧化鈦。
[0081] 表1實施例光催化劑催化羅丹明降解測試結果
[0082]
[0083]注:表中數(shù)據(jù)為不同時間羅丹明濃度與初始濃度的比值
[0084]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術 人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和 改進都落入要求保護的本發(fā)明的范圍內。本發(fā)明要求的保護范圍由所附的權利要求書及其 等同物界定。
【主權項】
1. 一種納米光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 空心納米二氧化鈦的制備 將四氯化鈦、檸檬酸鈉以及尿素依次加入到去離子水中，磁力攪拌30-60min使加入物 質充分溶解形成A混合溶液;再將聚丙烯酰胺緩慢加入到A混合溶液中，繼續(xù)磁力攪拌60-90min形成B混合溶液;將B混合溶液轉移到水熱反應釜中，在240-260°C下反應10_15h后，將 水熱反應釜取出并自然冷卻至室溫，將水熱反應釜中的粗產物用去離子水和無水乙醇洗凈 后，在70-80 °C的真空干燥箱中干燥24-36h所得產物即為空心的二氧化鈦； 其中，去離子水、四氯化鈦、檸檬酸鈉、尿素和聚丙烯酰胺的質量比為（80-100):(1_ 1.5):(2-2.5):(0.7-0.8):(0.6-0.7); 2) 聚吡咯管的制備 將FeCl3 · 6H20分散于含甲基橙的三氯甲烷溶液中，待有絮狀物質生成時，加入吡咯單 體，室溫攪拌26-40h，得到黑色懸浮液，過濾后，在60°C下真空干燥12-24h，得到黑色的固體 物質即為聚吡咯管； 其中，F(xiàn)eCl3 · 6H20、甲基橙、吡咯單體的質量比為280: (28-35): (14-23)，甲基橙與三氯 甲烷的質量比為1:(18-20); 3) 聚吡咯管表面修飾 將步驟2)中制備得到的聚吡咯管，KOH粉末超聲分散于N，N-二甲基甲酰胺中形成C混合 溶液，超聲分散的時間為15_30min;然后向C混合溶液中滴加對甲氧基芐氯，在55-65 °C下反 應20-30h后停止反應，將所得粗產物進行抽濾分離得到黑色固體，將黑色固體用丙酮洗凈 后，旋蒸除去丙酮，再在60°C下真空干燥12-24h即得到經表面修飾的聚吡咯管； 其中，聚吡咯管、Κ0Η、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、對甲氧基芐氯的質量比為3:5: (40-50): 10; 4) 納米光催化劑的合成 將空心二氧化鈦納米粒子分散到40-60°C的乙醇溶劑中，加入玫紅酸和步驟3)制備得 到的經表面修飾的聚吡咯管，于40-60 °C攪拌反應6-12h，玫紅酸上的羥基及表面修飾的聚 吡咯管上的甲氧基與空心二氧化鈦表面的羥基發(fā)生化學反應鏈接起來，反應完成后依次經 抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥24-36h后得到納米光催化 劑； 其中，所述空心二氧化鈦納米粒子、玫紅酸、乙醇、經表面修飾的聚吡咯管的質量比為 10：3：(50-80)：2〇
【文檔編號】C02F1/30GK105944765SQ201610264753
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】魏亮
【申請人】寧波高新區(qū)夏遠科技有限公司