一種負載型雜多酸離子液體及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負載型雜多酸離子液體的制備方法及在燃油氧化脫硫中的應用，屬于材料制備及催化反應技術領域。本發(fā)明中通過調(diào)節(jié)咪唑陽離子中的碳鏈長度和離子液體與載體的比例來調(diào)控負載型離子液體的形貌和結(jié)構(gòu)。制備過程中依次將多酸型離子液體、水、鈦酸四丁酯和氨水混合，持續(xù)攪拌混合物使其充分水解，然后將混合物裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜中進行水熱處理，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨、煅燒后得到產(chǎn)物。本發(fā)明工藝操作簡單，可一步法合成且形貌可控，可將離子液體充分分散在載體表面，降低催化氧化脫硫中離子液體的用量，且反應過程中條件溫和，雙氧水用量低，可進一步降低脫硫成本，催化劑脫硫效率高且可以循環(huán)使用。
【專利說明】
一種負載型雜多酸離子液體及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種負載型雜多酸離子液體的制備方法及在燃油氧化脫硫中的應用， 屬于材料制備及催化反應技術領域。技術背景
[0002]目前，柴油和汽油(統(tǒng)稱為燃油)是汽車工業(yè)中的主要能源，燃油中的含硫化合物在燃燒之后會生成硫的氧化物(sox)，在大氣環(huán)境中形成酸雨，腐蝕樹木和建筑物，造成嚴重的環(huán)境污染，解決這一問題的關鍵是除去燃油中的含硫化合物。目前工業(yè)上廣泛采取的燃油脫硫方法是加氫脫硫法(HDS)，該法可以高效脫除燃油中的無機硫化物和脂肪族含硫化合物，但對于芳香族硫化物如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物的脫除效果不佳。因此，世界各國的研究機構(gòu)都在探索高效脫除燃油中的噻吩類硫化物的方法，其中氧化脫硫法(0DS)是公認的能在溫和條件下高效脫除這類化合物的方法之一，開發(fā)環(huán)保高效的催化體系是氧化脫硫研究的關鍵。
[0003]離子液體作為一種綠色溶劑已經(jīng)成功應用于氧化脫硫體系，經(jīng)過改性設計的功能化離子液體可以充當氧化脫硫的高效催化劑，在低溫常壓下可以實現(xiàn)對燃油的深度脫硫。 但是，作為催化劑的離子液體用量通常比較大，且需要消耗大量的氧化劑，在反應后離子液體難以從均相體系中分離回收，導致循環(huán)使用效果較差。解決這一問題的方法之一是制備負載型離子液體，開發(fā)一種合適的載體擔載離子液體，可以得到固相催化劑，解決離子液體用量大和反應后難分離的問題。目前文獻中報道的載體如SBA-15，MCM-41，硅膠等或存在合成步驟復雜、需多步合成，或是存在載體無定型等問題。因此，開發(fā)一種能一步法合成且能有效控制載體形貌的方法制備負載型離子液體催化劑具有重要意義。
[0004]迄今為止，尚未有報道利用水熱合成法一步合成二氧化鈦微球負載多酸離子液體催化劑，所得催化劑為固相，結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定，脫硫效率高，循環(huán)使用性能好，具有良好的工業(yè)應用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種一步法合成二氧化鈦微球負載雜多酸離子液體的制備方法。本發(fā)明的另一個目的在于提供了上述負載型催化劑在催化氧化脫硫領域的應用。
[0006]本發(fā)明通過以下步驟實現(xiàn):
[0007](1)制備多酸型離子液體:
[0008] 按照摩爾比為4:1的比例將[Cnmim] Cl (n = 4，8，12，16)和的水溶液混合， 充分攪拌后過濾，多次洗滌固體直至濾液中檢測不到Cr為止，得到產(chǎn)物[Cnmim]4SiW12O40 (簡寫為CnSiW，n = 4,8,12,16)(Chem.Eng.J.,2015,280,256-264)。
[0009](2)—步法制備負載型離子液體:
[0010]將(^11溶解在乙腈中，然后依次加入去離子水，鈦酸四丁酯以及氨水，根據(jù)鎢鈦的摩爾比來調(diào)節(jié)各組分的加入量，待混合物充分攪拌后轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜中進行水熱處理，將得到的產(chǎn)物洗滌干燥，然后在空氣氣氛下煅燒，所得到的負載型離子液體催化劑表示為m-CnSiW-Ti02。
[0011]所述負載型離子液體催化劑中，離子液體陽離子碳鏈長度n = 4,8，12，16。[〇〇12] 所述負載型離子液體催化劑中，鎢和鈦的摩爾比m = 0.05-0.25。
[0013]所述負載型離子液體催化劑的制備方法中，鈦酸四丁酯與去離子水的摩爾比為1: 100-1:200。[〇〇14]調(diào)節(jié)氨水加入量，控制混合物的pH值為8-10。[〇〇15] 混合物攪拌時間為l_3h。
[0016] 水熱處理溫度為100-120°C，時間為12-48h。[〇〇17] 產(chǎn)物干燥溫度為100-120°C，時間為l-5h。[〇〇18]在空氣氣氛下煅燒指:在程序升溫馬弗爐中煅燒，溫度為200-400°C，升溫速率為 5-10 °C /min，煅燒時間為 120min。[〇〇19]常規(guī)的合成負載型離子液體催化劑的方法是，先合成載體，再通過浸漬法來負載； 而本發(fā)明是在合成載體的同時加入離子液體，實現(xiàn)一步法負載，優(yōu)化了催化劑的制備過程， 通過調(diào)節(jié)離子液體的陽離子碳鏈長度和離子液體用量來調(diào)控載體形貌并調(diào)節(jié)分散度，而水熱處理有利于載體二氧化鈦微球的形成，同時促進離子液體和載體之間的結(jié)合更加牢固， 有利于催化劑的回收及循環(huán)使用。
[0020]利用紅外光譜儀(FT-1R)、比表面分析儀(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對產(chǎn)物進行形貌和結(jié)構(gòu)分析，以DBT為典型含硫化合物配置模型油，將上述合成負載型離子液體作催化劑應用于氧化脫硫反應。通過氣相色譜(GC)檢測反應后的DBT剩余量來評估催化劑的催化性能。反應結(jié)束后通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)來檢測反應產(chǎn)物，驗證脫硫機理?！靖綀D說明】
[0021]圖1為所制備的負載型離子液體的紅外光譜分析，從圖中可以看到離子液體的 keggin結(jié)構(gòu)及Ti〇2的特征峰，說明離子液體被成功負載到了二氧化鈦載體上(8):0.05-Ci6Siff-Ti02, (b): 0.l-Ci6Siff-Ti〇2, (c): 0.2-Ci6Siff-Ti02, (d):0.l-C4Siff-Ti〇2, (e): 0.1-C8SiW-Ti〇2。[〇〇22]圖2為所制備的負載型離子液體的SEM照片和X射線能譜圖(EDS)，可以看出離子液體負載在載體二氧化鈦微球表面，且鎢和鈦的摩爾比及陽離子碳鏈長度對產(chǎn)物的形貌和分散度有顯著影響，其中鎢鈦摩爾比為0.1時得到的催化劑離子液體的負載量和分散度最合適;離子液體陽離子為[C16mim]+時有利于誘導合成形貌規(guī)整的二氧化鈦微球，EDS譜圖中可以檢查到負載型催化劑所包含的各種元素，進一步說明了離子液體負載在了載體上；(A): 0 ? 05-Ci6SiW-Ti〇2，(B): 0 ? l-Ci6SiW-Ti〇2，(C): 0 ? 2-Ci6SiW-Ti〇2，(D): 0 ?卜C4SiW-Ti〇2，(E): 0 ?卜C8SiW-Ti〇2，(F)0 ? l-Ci6SiW-Ti〇2。[〇〇23]圖3為所制備的負載型離子液體催化劑應用氧化脫硫(以DBT為模型油)的性能考察結(jié)果，可以看出實施例1所制備的催化劑脫硫效果最佳，脫硫率達到95.3%，而此時雙氧水的僅為化學計量比下的用量(氧硫摩爾比為2)，說明該體系能高效利用雙氧水氧化脫硫； (A): 0 ? 05-Ci6SiW-Ti〇2，(B): 0 ? l-Ci6SiW-Ti〇2，(C): 0 ? 2-Ci6SiW-Ti〇2，(D): 0 ? l-C4SiW-Ti〇2， (E):0.1-C8SiW-Ti〇2。
[0024]圖4為負載型離子液體作催化劑的循環(huán)使用性能，可以發(fā)現(xiàn)無論氧化劑用量是否充足，催化劑均具有良好循環(huán)使用性能。
[0025]圖5為氧化脫硫反應后的油相和溶劑相的GC-MS譜圖，可以看出油相中僅有少量未脫除了DBT，沒有其他物質(zhì)存在;在下層溶劑相中，當氧化劑用量不足時，有部分萃取的DBT 檢出，且可以檢測到DBT亞砜(DBT0)和DBT砜(DBT02)兩種產(chǎn)物，說明DBT的氧化是分兩步進行的，當氧化劑用量充足時，僅能檢測到DBT02的存在，說明DBT被已被完全氧化，最終產(chǎn)物為DBT02; (A):上層油相，(B):下層溶劑相?！揪唧w實施方式】[〇〇26] 實施例1負載型離子液體0.l-C16SiW-Ti02的制備[〇〇27] 取0.34gC16SiW離子液體溶解在5mL乙腈中，攪拌條件下加入去28.85mL去離子水， 再加入3.37g鈦酸四丁酯和0.58mL氨水，控制此時反應體系的pH為9，充分攪拌3h后將混合液體轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜中，放入烘箱中l(wèi)〇〇°C水熱24h。將所得產(chǎn)物充分洗滌抽濾，在120°C下干燥3h，然后將所得固體研磨成粉末，將粉末在程序升溫馬弗爐中空氣氣氛下以5°C/min升溫至300°C，并保持120min，即可得到鎢鈦摩爾比為0.1的負載型離子液體0.1-Ci6SiW-Ti〇2。[〇〇28] 實施例2負載型離子液體0.05-C16SiW-Ti02的制備[〇〇29] 取0.17gC16SiW離子液體溶解在5mL乙腈中，攪拌條件下加入去28.85mL去離子水， 再加入3.37g鈦酸四丁酯和0.58mL氨水，控制此時反應體系的pH為9，充分攪拌3h后將混合液體轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜中，放入烘箱中l(wèi)〇〇°C水熱24h。將所得產(chǎn)物充分洗滌抽濾，在120°C下干燥3h，然后將所得固體研磨成粉末，將粉末在程序升溫馬弗爐中空氣氣氛下以5°C/min升溫至300°C，并保持120min，即可鎢鈦摩爾比為0.05的負載型離子液體 0.05-Ci6SiW-Ti〇2。
[0030]實施例3負載型離子液體的氧化脫硫性能考察
[0031]將實施例1所得的負載型離子液體0.1-C16SiW-Ti02應用于催化氧化脫除模型油中的含硫化合物，具體用量為:〇.〇lg負載型離子液體催化劑，lmL溶劑[Bmim]BF4，雙氧水用量滿足n(0/S) = 2，加入自制含DBT 500ppm的模型油5mL，在50°C恒溫水浴條件下攪拌反應，加入雙氧水后開始計時，反應lh后停止。另取一組同樣的反應，其中n(0/S) = 3，反應0.5h。用 GC檢測未被氧化脫除的DBT的量，再通過公式來計算出脫硫率(用S%表示)，可以發(fā)現(xiàn)n(0/ 3) = 2，反應111后3%為95.3%;11(0/3) = 3，反應0.511后3%達至丨」100%。且該負載型離子液體的具有較好的循環(huán)使用性能，結(jié)果見圖4。[0〇32] 脫硫率計算公式為:S% = (C〇-Ct)/C〇X 100。其中Co(ppm)表示模型油的起始硫含量，Ct(ppm)表示在反應t(min)時模型油的硫含量。[〇〇33]實施例4負載型離子液體氧化脫硫機理研究
[0034]將實施例3反應后的模型油相和溶劑相分別進行GC-MS檢測，結(jié)果如圖5所示。當n (0/S) = 2時，脫硫反應并未完全進行，油相中有部分殘留的DBT檢出，沒有檢測到其他物質(zhì)， 在溶劑相可以檢測到部分萃取的DBT及DBT的氧化產(chǎn)物，說明DBT被氧化后直接被萃取到了溶劑相，氧化產(chǎn)物為DBT0和DBT02。當n (0/S) = 3時，反應完全進行，溶劑相僅能測到DBT02的存在，說明當氧化劑充足時，DBT能被完全氧化，DBT0為中間產(chǎn)物。
【主權項】
1.一種負載型雜多酸離子液體，其特征在于:所述負載型雜多酸離子液體為111-0^11-Ti〇2，n = 4,8,12，16;CnSiW 為離子液體[Cnmim]4SiWi2〇4〇,離子液體[Cnmim]4SiWi2〇4〇 負載在載 體二氧化鈦微球表面。2.如權利要求1所述的一種負載型雜多酸離子液體，其特征在于:所述負載型雜多酸離 子液體中，鎢和鈦的摩爾比m = 0.05-0.25。3.如權利要2所述的一種負載型雜多酸離子液體，其特征在于:鎢和鈦的摩爾比m = 〇.1，離子液體的負載量和分散度最合適。4.如權利要求1所述的一種負載型雜多酸離子液體，其特征在于:n = 16,有利于誘導合 成形貌規(guī)整的二氧化鈦微球。5.如權利要求1所述的一種負載型雜多酸離子液體的制備方法，其特征在于:將離子液 體[Cnmim]4SiWi2〇4〇溶解在乙腈中，然后依次加入去離子水，鈦酸四丁酯以及氨水，根據(jù)鎢鈦 的摩爾比來調(diào)節(jié)各組分的加入量，待混合物充分攪拌后轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜 中進行水熱處理，將得到的產(chǎn)物洗滌干燥，然后在空氣氣氛下煅燒，所得到的負載型離子液 體催化劑表示為m-CnSiW-Ti02。6.如權利要求5所述的一種負載型雜多酸離子液體的制備方法，其特征在于:所述負載 型離子液體催化劑的制備方法中，鈦酸四丁酯與去離子水的摩爾比為1:100-1:200。7.如權利要求5所述的一種負載型雜多酸離子液體的制備方法，其特征在于:調(diào)節(jié)氨水 加入量，控制混合物的pH值為8-10。8.如權利要求5所述的一種負載型雜多酸離子液體的制備方法，其特征在于:混合物攪 拌時間為1 _3h;水熱處理溫度為100-120°C，時間為12-48h。9.如權利要求5所述的一種負載型雜多酸離子液體的制備方法，其特征在于:產(chǎn)物干燥 溫度為100-120°C，時間為l_5h;在空氣氣氛下煅燒指:在程序升溫馬弗爐中煅燒，溫度為 200-400°C，升溫速率為5-10°C/min，煅燒時間為120min。10.如權利要求1、2、3或4所述的一種負載型雜多酸離子液體在脫除燃油中噻吩類硫化 物中的用途。
【文檔編號】C10G27/00GK105944759SQ201610208011
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月5日
【發(fā)明人】荀蘇杭, 李華明, 朱文帥, 秦月姣, 蔣偉, 張銘, 李宏平
【申請人】江蘇大學