可再充電的金屬氧化氮?dú)怏w蓄電池系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】提供進(jìn)料包含氧化氮(NO)和任選至少一種選自式NxOy的氮氧化物、氧氣、水蒸氣、氣態(tài)烴、一氧化碳和二氧化碳的氣體的金屬?氧化氮電化學(xué)電池。該電池可以含有分隔體，其抑制NxOy+活性物質(zhì)由陰極隔室向陽極隔室的擴(kuò)散。還提供的是含有該金屬?氧化氮電化學(xué)電池的可再充電蓄電池。附加提供了其中將來自內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的NxOy進(jìn)料至金屬?NxOy蓄電池的車輛系統(tǒng)。
【專利說明】可再充電的金屬氧化氮?dú)怏w蓄電池系統(tǒng)
[0001 ]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)要求2014年I月8日提交的美國申請(qǐng)?zhí)?4/150，168、2014年3月21日提交的美國申請(qǐng)?zhí)?4/221,814和2014年3月24日提交的美國申請(qǐng)?zhí)?4/222,989的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用全文并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003]本發(fā)明涉及金屬-氣體蓄電池，特別是涉及具有包含氧化氮(NO)或氧化還原活性NxOy氣態(tài)化合物作為活性材料的陰極的金屬-氣體蓄電池。
[0004]鋰離子蓄電池已經(jīng)自1991年投入商業(yè)使用，并已經(jīng)常規(guī)用作移動(dòng)電子設(shè)備的動(dòng)力源。與鋰離子蓄電池(LIB)的構(gòu)造和組成相關(guān)的技術(shù)是研究和改進(jìn)的對(duì)象，并已經(jīng)成熟至現(xiàn)有技術(shù)的LIB蓄電池被報(bào)道具有高達(dá)7000Wh/L的能量密度的程度。但是，即使最先進(jìn)的LIB技術(shù)也未被視為能滿足未來的商用電動(dòng)汽車(EV)所需要的動(dòng)力源。例如，對(duì)于要具有等于現(xiàn)有常規(guī)內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)車輛的動(dòng)力傳動(dòng)系的300英里范圍的EV，需要具有約2000Wh/L的能量密度的EV蓄電池組。由于這種能量密度接近于鋰離子活性材料的理論極限，正在研究可以提供能量密度更高的蓄電池系統(tǒng)的技術(shù)。
[0005]出于多個(gè)原因，金屬-空氣蓄電池是作為能量技術(shù)中的潛在進(jìn)步以代替和取代鋰離子蓄電池的在研技術(shù)之一。在金屬-空氣蓄電池中，正電極活性材料是氧氣，其在概念上可以獲自空氣。由此，與陰極部件相關(guān)的蓄電池的大部分質(zhì)量顯著降低。在金屬-空氣蓄電池方面的興趣也得到了以下概念的支持:02氣體連續(xù)來自該蓄電池的外部，因此，該蓄電池在容量和壽命方面的性能將由金屬陽極來決定。在理論上，此類蓄電池將起作用直到金屬陽極耗盡，因此金屬-空氣蓄電池可能具有比目前在研的其它蓄電池技術(shù)更高的能量密度潛力。
[0006]由于Li的已知能量潛力，L1-O2蓄電池是感興趣的候選高能量密度類型可再充電蓄電池。已經(jīng)展示了基于純化O2來源的L1-O2蓄電池。但是，當(dāng)使用環(huán)境空氣作為氧源時(shí)，蓄電池性能劣化，并且作為可再充電蓄電池的實(shí)用性喪失。這種劣化據(jù)信是由于在空氣中存在的H2O和⑶2導(dǎo)致鋰氧化物如Li2O2和Li2O通過形成Li2C03(其對(duì)于再充電而言是一種惰性材料)失活而發(fā)生。因此，L1-O2蓄電池成功的主要挑戰(zhàn)是必須提純來自環(huán)境空氣或大氣的O2氣體。通常，消耗純氧的蓄電池對(duì)傳統(tǒng)消費(fèi)者效用而言將是不實(shí)用的。但是，采用目前已知的技術(shù)，H2O和CO2的存在阻礙了成功開發(fā)商業(yè)上有用的蓄電池。
[0007]克服此類問題的方法之一是通過膜技術(shù)去除H2O和⑶2?？諝夤芾韺?duì)實(shí)施氣體提純是必需的。但是，所需提純似乎相當(dāng)困難，即使使用現(xiàn)有技術(shù)中的氣體分離膜技術(shù)。此外，有可能使用氣體吸收(例如在沸石上)來消除H2O和C02，但是，此類氣體吸收系統(tǒng)過大以至于在大多數(shù)蓄電池應(yīng)用中無法被視為現(xiàn)實(shí)的解決方案。
[0008]考慮到與金屬-O2蓄電池相關(guān)的問題，正在努力開發(fā)金屬-氣體蓄電池的替代陰極系統(tǒng)。
[0009]Albertus等人(U.S.2012/0094193)描述了一種具有鋰負(fù)電極和氧/二氧化碳活性陰極材料的電化學(xué)金屬-氣體電池。所述氧/ 二氧化碳混合物基于環(huán)境空氣并包括co2。如
Albertus所述，CO2/O2的特定比例--2:1--是作為一次蓄電池實(shí)現(xiàn)高能量密度所必需的。但是，除了來自工廠或其它大型固定廢氣源的廢氣外，難以將CO2氣體富集至此類比例，因?yàn)樵诃h(huán)境空氣中，CO2的量為約0.03%。有可能設(shè)計(jì)空氣控制系統(tǒng)以便在固定建筑物中滿足這種要求，盡管保持恒定CO2濃度的空氣管理系統(tǒng)并非常規(guī)可用。但是，對(duì)用于汽車而言，此類蓄電池將不實(shí)用，因?yàn)镃O2濃度波動(dòng)，且控制至特定比例將是困難的。
[0010]Takechi等人(JP 2011-070835)描述了金屬空氣電池，其中陽極金屬可以是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁或鋅。供應(yīng)至陰極的氧化劑是氧和二氧化碳的組合。
[0011]Hillhouse(U.S.2013/0216924)描述了用于產(chǎn)生電力的電容器裝置，其中燃料流經(jīng)該電容器的工作電極，由此將該電容器充電。該流隨后逆轉(zhuǎn)，氧化劑流經(jīng)工作電極，由此生成跨越電極的電流流動(dòng)。列舉為可充當(dāng)電子來源的燃料的材料包括氫、一氧化碳、NO、NO2、SO2和揮發(fā)性烴類。
[0012]Hiraira等人(U.S.2013/0089810)描述了一種用于液流分解含氨料流的電化學(xué)反應(yīng)設(shè)備，其中當(dāng)空氣或氧作為氧化劑耦合時(shí)，NH3轉(zhuǎn)化為N2和水。由于該設(shè)備陽極與陰極之間的電位差，可能生成電力。該設(shè)備為膜電極組裝件(MEA)形式，并充當(dāng)燃料電池而非充當(dāng)蓄電池。
[0013]Lee等人(U.S.2012/0141889)描述了一種含有有機(jī)電解質(zhì)的鋰空氣蓄電池，所述有機(jī)電解質(zhì)包括金屬-配體絡(luò)合物。該負(fù)電極含有鋰，正極含有來自外部供應(yīng)的氧。該金屬_配體絡(luò)合物具有落在鋰蓄電池范圍內(nèi)的充電/放電電壓范圍，并且在充電和放電循環(huán)過程中可以經(jīng)由形成氧化還原對(duì)來轉(zhuǎn)移電子?？諝饣蜓跏枪_的唯一陰極活性材料。
[0014]Huang(U.S.2010/0247981)描述了復(fù)合蓄電池(燃料電池)的能量管理系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括一系列模塊，所述模塊用于收集來自燃料電池的廢氣、分析廢氣含量并隨后引導(dǎo)廢氣至進(jìn)一步燃料消耗的位置。例如，當(dāng)廢氣含有氫時(shí)，其可以在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)或氫燃料電池中消耗。
[0015]Limaye(U.S.5，976，721)描述了化學(xué)聯(lián)產(chǎn)工藝，其在具有多組通道的專門構(gòu)造的整塊物質(zhì)中進(jìn)行。將燃料如硫化氫、氨或烴引入一個(gè)通道，將氧化劑如空氣、氮氧化物、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫或水蒸氣引入第二通道。該通道由連接至外電路的導(dǎo)電材料構(gòu)成。
[0016]Langer等人(U.S.4，321，313)描述了在電催化電極和電解質(zhì)的存在下通過與氫反應(yīng)對(duì)氧化氮進(jìn)行發(fā)電還原。如所述那樣，該發(fā)電電池是類似于燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)器。
[0017]Smith等人(U.S.3 ,979 ,225)描述了一種基于二氧化氮(N02)陰極還原成氧化氮(NO)的燃料電池。隨后NO被捕集并重新氧化成二氧化氮以循環(huán)回到該燃料電池的陰極。氫氣或重整烴氣流公開為陽極反應(yīng)物，但是，任何其它陽極半反應(yīng)可以與該陰極還原耦合。
[0018]Liang等人(CN102371888)(僅摘要)描述了一種等離子體發(fā)生器，其有效地從汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中去除氧化氮。盡管NO在電極之間通過，但并未公開作為蓄電池的效用。
[0019]Wen等人(CN 102208653)(僅摘要)描述了一種具有空氣電極的鋰空氣蓄電池，所述空氣電極含有催化劑、載體和粘合劑。
[0020]Park(KR20090026589)描述了用于發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣系統(tǒng)的基于去除氧化氮的后處理器的燃料電池。
[0021]因此，需要尋找和開發(fā)用于金屬-氣體蓄電池的替代陰極氣體，其是安全的、容易獲得的和成本有效的。此外，需要在商業(yè)可行的使用容易獲得的替代氣體的蓄電池和蓄電池系統(tǒng)。
[0022]發(fā)明概述
[0023]通過本發(fā)明解決了這些和其它目的，其第一實(shí)施方案包括一種電化學(xué)電池，包含:包含金屬的陽極;供應(yīng)有包含氧化氮(NO)的氣體的多孔陰極;位于陽極與陰極之間的分隔體;以及電解質(zhì);其中NO是活性陰極成分。
[0024]在第一實(shí)施方案的一個(gè)方面中，包含氧化氮(NO)的氣體進(jìn)一步包含至少一種選自式NxOy的氮氧化物、氧氣、水蒸氣、氣態(tài)烴、一氧化碳和二氧化碳的氣體;其中該活性陰極成分是NO或式NxOy的化合物，X為I或2，y為I至4的整數(shù)。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，陽極的金屬包含選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁和鋅的一種。
[0026]在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該陽極金屬是鋰、鈉或鎂。
[0027]在這些實(shí)施方案各自的方面中，該電化學(xué)電池包含:包含工作電極的陽極隔室，所述工作電極包含金屬;包含多孔陰極的陰極隔室，所述多孔陰極供應(yīng)有包含氧化氮(NO)和氧化還原活性NxOy氣態(tài)化合物的至少一種的氣體;位于陽極隔室與陰極隔室之間并分隔二者的分隔物；以及移動(dòng)性離子載體;其中該NO與該氧化還原活性NxOy是活性陰極成分，并且該分隔體傳導(dǎo)該移動(dòng)性離子載體而不傳導(dǎo)NxO/離子。
[0028]在該實(shí)施方案的一個(gè)方面，該分隔物是包含凝膠、聚合物、陶瓷材料和聚合物與陶瓷材料的復(fù)合材料中的至少一種的膜。在該實(shí)施方案的進(jìn)一步的特殊方面，該分隔物是包含陶瓷材料的膜，并且該陶瓷材料是致密陶瓷膜。
[0029]本發(fā)明進(jìn)一步包括可再充電蓄電池，其含有前述實(shí)施方案的電化學(xué)電池。
[0030]在進(jìn)一步具體化的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括NO供應(yīng)系統(tǒng)，其連接到該蓄電池并向該陰極進(jìn)料NO。
[0031]在該實(shí)施方案的特定方面，本發(fā)明包括NxOy供應(yīng)系統(tǒng)，其連接到該蓄電池并向該陰極進(jìn)料NxOy。
[0032]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括具有可再充電蓄電池和NxOy供應(yīng)系統(tǒng)的車輛，其中該NxOy供應(yīng)系統(tǒng)由車輛內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣獲得NxOy。
[0033]前面的段落通過一般介紹的方式提供，并且并非意在限制下列權(quán)利要求的范圍。目前優(yōu)選的實(shí)施方案以及進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)將參照結(jié)合附圖進(jìn)行的下列詳述而得到最好的理解。
[0034]附圖概述
[0035]圖1顯示了用L1-O2電池和本發(fā)明的電池獲得的循環(huán)伏安圖的對(duì)比。
[0036]圖2顯示了在0.2摩爾/千克PP13TFS1-LiTFSI溶液中NO氣體的充電-放電曲線。
[0037]圖3顯示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的NO電化學(xué)電池的示意圖。
[0038]圖4顯示了在混有廢氣組分的NO的測(cè)試中在N-甲基-N-丙基哌啶鑰雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(PP13TFSI)基電解質(zhì)溶液中實(shí)施例2和實(shí)施例3的循環(huán)伏安圖。
[0039]圖5顯示了在混有廢氣組分的NO的測(cè)試中在N-甲基-N-丙基哌啶鑰雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(PP13TFSI)基電解質(zhì)溶液中實(shí)施例4-1和實(shí)施例4-2的循環(huán)伏安圖。
[0040]圖6顯示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的金屬NxOy蓄電池的示意圖。
[0041]圖7顯示了圖6中示意性顯示的實(shí)施例的金屬NxOy氣體蓄電池的充電-放電曲線。
[0042]圖8顯示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的車輛的蓄電池系統(tǒng)的示意圖。
[0043]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的描述
[0044]本發(fā)明人對(duì)可以用作金屬-氣體蓄電池的陰極活性材料的材料進(jìn)行了大范圍的研究和評(píng)估。該研究的目的是發(fā)現(xiàn)在具有高容量和高工作電位的金屬-氣體蓄電池中起作用的陰極活性氣體，并且不具有上文對(duì)氧所描述的問題。該陰極氣體應(yīng)當(dāng)容易獲得、安全、易于操作和獲得且成本有效。
[0045]在本說明書通篇中，描述的所有范圍包括其中的所有值和子范圍，除非另行說明。此外，除非另行說明，不定冠詞“一個(gè)”或“一種”在本說明書通篇中具有“一個(gè)或多個(gè)”的含義。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“車輛”是指設(shè)計(jì)用于運(yùn)輸?shù)娜魏蝿?dòng)力驅(qū)動(dòng)裝置，包括汽車、箱式貨車、公共汽車、高爾夫球車和其它運(yùn)輸效用形式。
[0047]在潛在氣體陰極材料的研究與評(píng)估過程中，本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，氧化氮(NO)可以充當(dāng)金屬-氣體電化學(xué)電池的陰極氣體。實(shí)施例中描述的試驗(yàn)顯不，與02氣體相比，NO氣體具有更高的工作電壓以及更高的可逆性(可再充電性)。此外，所述研究還表明，當(dāng)NO用作陰極氣體時(shí)，將在陰極上保持充電和放電狀態(tài)，由此顯示氧化還原性能。此外，可以通過向該金屬-氣體蓄電池中引入NO氣體來顯著改善該電池的工作電壓以及電壓滯環(huán)。
[0048]如實(shí)施例和圖1中所示，本發(fā)明人已經(jīng)確定，NO氣體在氧化/還原過程中表現(xiàn)出具有窄峰分離的氧化還原反應(yīng)。與其它氣體相比，NO氣體顯示出改善的可再充電性。
[0049]關(guān)于工作電壓，NO還具有高操作電壓。其工作電壓估計(jì)為4.2V vs.Li/Li+，如圖1中所示，這與氧氣的氧化還原反應(yīng)(ORR) (2.2-2.7V)相比時(shí)是極高的。
[0050]因此，本發(fā)明的第一實(shí)施方案是一種電化學(xué)電池，包含:包含金屬的陽極;供應(yīng)有包含氧化氮(NO)的氣體的多孔陰極;位于陽極與陰極之間的分隔體；以及電解質(zhì)；其中該NO是活性陰極成分。
[0051]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，該正電極可以是包含氧化還原催化劑、導(dǎo)電材料和粘合劑的多孔電池構(gòu)造。該陰極可以通過混合氧化還原催化劑、導(dǎo)電材料和任選的粘合劑并將混合物施加到適當(dāng)形狀的集流體來構(gòu)造。該氧化還原催化劑可以是促進(jìn)NO氧化還原反應(yīng)的任何材料。NO吸收催化劑可以含有促進(jìn)NO吸收的任何材料作為其活性組分。合適的催化劑活性組分的實(shí)例包括但不限于其氧化物(1^20、似20、1(20、1^0、0&0、3“、8&0)、氫氧化物(1^0!1、恥0!1、1(0!1、]\%(0!02丄&(0!02、3『(0!02、8&(0!02)、碳酸鹽(1^20)3、恥20)3、1(20)3、]\%0)3、Ca⑶3、SrC03、Ba⑶3)或其任意組合的形式的堿金屬或堿土金屬。該活性組分通常浸漬在高表面積氧化物載體例如Al 203、ZrO2、T12、CeO2或其任意混合氧化物上。NO吸收的速率可以通過添加貴金屬如Pt、Pd、Rh或其任意組合來提高。
[0052]該正電極可以含有導(dǎo)電材料，其在該電池的使用的電位窗口中是化學(xué)穩(wěn)定的。優(yōu)選該導(dǎo)電材料是多孔的并具有大的比表面積以提供高輸出。此類材料的實(shí)例可以包括但不限于碳質(zhì)材料如科琴黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維、石墨烯、天然石墨、人造石墨和活性炭。其它合適的導(dǎo)電材料可以是導(dǎo)電纖維，如金屬纖維，金屬粉末，如鎳和鋁，以及有機(jī)導(dǎo)電材料，如聚亞苯基衍生物。在一些實(shí)施方案中，可以使用這些材料的混合物。其它合適的導(dǎo)電材料可以是導(dǎo)電陶瓷如氮化鈦和碳化鈦。
[0053]本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知在該電池的使用的電位窗口中化學(xué)穩(wěn)定的合適粘合劑可以包括熱塑性和熱固性樹脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯六氟乙烯類共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯樹脂(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯-丙烯酸共聚物。這些粘合劑可以獨(dú)立地使用，或可以使用混合物。
[0054]該組分可以在合適溶劑的存在下濕法摻混，或使用研缽或其它常規(guī)已知的混合設(shè)備干法摻混。該混合物可以隨后通過常規(guī)已知方法施加到電荷集流體?？梢允褂萌魏魏线m的電荷集流體。優(yōu)選的電荷集流體可以是碳、不銹鋼、鎳、鋁和銅的任意一種。為了輔助NO的擴(kuò)散，可優(yōu)選該集流體是多孔體，如網(wǎng)。在某些實(shí)施方案中，該電荷集流體可以包含耐氧化金屬或合金的保護(hù)性涂層以保護(hù)該集流體免受氧化。
[0055]在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，該負(fù)電極的金屬包含選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁和鋅的一種，在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該負(fù)電極的金屬是鋰和鎂的一種。
[0056]插在正電極與陽極之間的電解質(zhì)離子傳導(dǎo)介質(zhì)可以包含1^??6、1^(3104、1^48?6、LiBF4、Li(CF3S02)2N、Li (CF3SO3)和LiN(C2F5SO2)2的一種或多種作為電解質(zhì)。非水性溶劑是優(yōu)選的，并可以選自有機(jī)溶劑，包括環(huán)碳酸酯、鏈碳酸酯、環(huán)酯、環(huán)醚和鏈醚。環(huán)碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯。鏈碳酸酯的實(shí)例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。環(huán)酯碳酸酯的實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯。環(huán)醚的實(shí)例包括四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。鏈醚的實(shí)例包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該溶劑可以是腈系溶劑如乙腈或離子液體。離子液體包含任意陽離子如咪唑鑰陽離子、哌啶鑰陽離子、吡咯烷鑰陽離子和銨陽離子，以及任意陰離子如雙(三氟甲磺?；?酰亞胺陰離子、雙(氟代磺?；?酰亞胺陰離子、四氟硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該溶劑為離子液體，如N-甲基-N-丙基哌啶鑰雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(PP13TFSI)。
[0057]本發(fā)明的電化學(xué)電池的一個(gè)實(shí)例顯不在圖3中。該負(fù)電極25放置在外殼21中，并放置正電極以經(jīng)由分隔體27與負(fù)電極25相對(duì)。電解質(zhì)28在正極23與負(fù)極25之間。多孔板22在正電極23上，NO供應(yīng)入口 29跨越該多孔板與該正電極連通。
[0058]此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有NO和通常在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中發(fā)現(xiàn)的組分的氣體可以有效地充當(dāng)待進(jìn)料至該陰極的活性材料的來源。此類預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)可允許開發(fā)由金屬NO氣體蓄電池構(gòu)成的在車輛中的能源系統(tǒng)，其中內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣是進(jìn)料至該蓄電池的陰極的氣體的來源。
[0059]本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)一步在圖4和5中顯示了即使當(dāng)NO與氮的氧化物如NO2混合時(shí)，仍觀察到NxOy氣體氧化還原反應(yīng)，并且該氧化還原性能相當(dāng)類似于純NO氣體反應(yīng)的氧化還原性能。即使在廢氣條件下，也觀察到NxOy氣體氧化還原反應(yīng)，隨后其在性能方面相當(dāng)類似于純NO氣體反應(yīng)的性能。其它物質(zhì)如烴類和一氧化碳并未顯示對(duì)NxOy氧化還原反應(yīng)的任何影響。
[0060]因此，本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案是一種電化學(xué)電池，包含:包含金屬的陽極;供應(yīng)有包含氧化氮(NO)和至少一種選自式NxOy的氮氧化物、氧氣、水蒸氣、氣態(tài)烴、一氧化碳和二氧化碳中的氣體的氣體的多孔陰極;位于陽極與陰極之間的分隔體;和電解質(zhì);其中活性陰極成分是NO或式NxOy的化合物，其中X是I或2且y是I至4的整數(shù)。
[0061]不受理論的限制，本發(fā)明人相信本發(fā)明的要素包括具有未成對(duì)電子的NxOy氣體作為反應(yīng)性氣體，即活性陰極材料，其中該NxOy氣體限定了NO、NO2和Ν2θ4。這種NxOy氣體包含在廢氣中。
[0062]但是，在前面描述的模型電池中，放電容量通常僅為充電容量的約33%。本發(fā)明人認(rèn)為，在模型電池中，充電狀態(tài)的NO+可容易地在電解質(zhì)介質(zhì)中擴(kuò)散至陽極，在那里它將還原成NO，即使在充電過程中也如此。由于這種迀移和還原，在充電后在工作電極附近的帶電荷物質(zhì)的濃度顯著耗盡，因此，在放電時(shí)，NO+的濃度與充電容量相比相當(dāng)?shù)停纱藥靷愋室卜浅５汀?br>[0063]因此，在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種電化學(xué)電池，其包含:包含工作電極的陽極隔室，所述工作電極包含金屬;包含多孔陰極的陰極隔室，所述多孔陰極供應(yīng)有包含NxOy的氣體;位于陽極隔室與陰極隔室之間并分隔二者的分隔物；以及移動(dòng)性離子載體；其中該NxOy是活性陰極成分，并且該分隔物傳導(dǎo)該移動(dòng)性離子載體而不傳導(dǎo)NxO/離子。
[0064]本發(fā)明人已經(jīng)確定，通過在陽極與陰極之間插入不允許NxO/物質(zhì)通過的分隔物，帶電荷的物質(zhì)僅保持在陰極附近。該分隔物的目的是阻礙帶電荷的物質(zhì)由陰極擴(kuò)散至陽極，并最終切斷該擴(kuò)散。該分隔物必須允許移動(dòng)性載體在整個(gè)蓄電池系統(tǒng)中通過。因此，該分隔物的結(jié)構(gòu)必須根據(jù)移動(dòng)性載體進(jìn)行改變以符合離子傳導(dǎo)性質(zhì)。例如，在Li電化學(xué)系統(tǒng)中，使用有效地傳導(dǎo)Li離子的分隔物。同樣，在Mg電化學(xué)系統(tǒng)中，使用傳導(dǎo)鎂離子的分隔物。該分隔物可以是膜的形式，其由聚合物、陶瓷或其復(fù)合材料構(gòu)造。為了減少氣體對(duì)陽極性能的任何不利影響，有效的分隔物將對(duì)氣體完全不可透或基本不可透，由此防止氣體由陰極隔室進(jìn)入陽極隔室。優(yōu)選的分隔物是致密陶瓷膜。例如，該分隔物在Li系統(tǒng)中可以是鋰-離子傳導(dǎo)性陶瓷板，更具體而言，L1-La-T1-O基鈣鈦礦、L1-Al-T1-P-O基NASIC0N、L1-La_Zr-0基石榴石、L1-P-S基固體電解質(zhì)和L1-Ge-P-S基固體電解質(zhì)是鋰離子傳導(dǎo)性陶瓷的實(shí)例。
[0065]由于存在分隔物，該電化學(xué)電池被分為陽極隔室與陰極隔室。選擇該電解質(zhì)離子或移動(dòng)性離子載體以便與電極的金屬相容。此類材料對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是常規(guī)已知的。例如，當(dāng)陽極包含鋰時(shí)，該電解質(zhì)鹽可以包含LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3S02)2、Li(CF3SO3)和 LiN(C2F5SO2)2 的一種或多種。
[0066]該實(shí)施方案的鋰電化學(xué)電池的一個(gè)實(shí)例示意性顯示在圖6中。在圖6中，該分隔物標(biāo)記為陶瓷電解質(zhì)，并且該陰極隔室含有第2液體電解質(zhì)和碳陰極，而該陽極隔室含有第I電解質(zhì)和鋰陽極。該電池容納在容器內(nèi)，該容器充有包含該陰極活性氣體(NO或平衡氧化物NO2和/或N2O4)的氣體。該氣體通過含有陰極線的聚(醚醚酮)(PEEK)樹脂的開口進(jìn)入該陰極隔室。
[0067]本發(fā)明人進(jìn)一步在圖4和5中顯示，即使當(dāng)NO與氮氧化物如NO2混合時(shí)，仍觀察到NxOy氣體氧化還原反應(yīng)，并且氧化還原性能相當(dāng)類似于純NO氣體反應(yīng)。即使在廢氣條件下，也觀察到NxOy氣體氧化還原反應(yīng)，并且其在性能方面相當(dāng)類似于純NO氣體反應(yīng)。其它物質(zhì)如烴類和一氧化碳未顯示對(duì)NxOy氧化還原反應(yīng)的任何影響。
[0068]本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，即使該NO氣體暴露于環(huán)境空氣，生成NO2氣體，仍觀察到幾乎相同的氧化還原活性(圖4)。該NxOy氣體混合物是在金屬-氣體蓄電池中作為陰極活性材料提供優(yōu)異性質(zhì)的高度反應(yīng)性氣體組。
[0069]由此，在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了裝備有NO氣體進(jìn)料的可再充電蓄電池，在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該氣體進(jìn)料是系統(tǒng)的一個(gè)部件，其中該NO獲自內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。此類系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例示意性顯示在圖8中，其中通過使用例如NO氣體吸收器從離開內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的氣體主流中收集該NO氣體。接著，收集的NO氣體從吸收器釋放到蓄電池中，在所述蓄電池中產(chǎn)生電能。在循環(huán)后，用于該蓄電池反應(yīng)的NO氣體可以從該蓄電池釋放，并隨后將來自吸收器的新NO氣體引入到該蓄電池中。從蓄電池中釋放可以通過真空抽吸或其它常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)。釋放的氣體可以與新鮮的廢氣混合并引導(dǎo)至用于常規(guī)處理的催化反應(yīng)器中，隨后排放到環(huán)境中。當(dāng)然，如圖8中所示，發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的正常流可以由11經(jīng)12行進(jìn)至15。在其它實(shí)施方案中，進(jìn)料至該金屬-NO蓄電池的NO可以在進(jìn)料系統(tǒng)中富集。
[0070]為了保護(hù)該蓄電池，NO進(jìn)料可以在進(jìn)入該蓄電池之前冷卻。該NO進(jìn)料可以為連續(xù)流或間歇流。
[0071]由于NOx氣體是內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的組分，因此這一發(fā)現(xiàn)可能具有顯著的環(huán)境和能源結(jié)果，因?yàn)槿鐖D8中所示，可以構(gòu)建其中NO獲自內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣并進(jìn)料至金屬-NO蓄電池的系統(tǒng)。此類系統(tǒng)將從廢氣中消除至少NO，并將其轉(zhuǎn)化為電能。
[0072]在該實(shí)施方案的其它方面中，本發(fā)明提供了裝備有NO或NxOy氣體進(jìn)料的可再充電蓄電池，并且該氣體進(jìn)料是其中內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣用作活性材料進(jìn)料來源的系統(tǒng)的部件。在另一實(shí)施方案中，進(jìn)料至該金屬-NxOy蓄電池中的廢氣可以在該進(jìn)料系統(tǒng)中與NO—起富集。為了保護(hù)該蓄電池，廢氣進(jìn)料在進(jìn)入該蓄電池之前可以被冷卻。該氣體的進(jìn)料可以為連續(xù)流或間歇流。
[0073]已經(jīng)一般地描述了本發(fā)明，參照某些特定實(shí)施例可以獲得進(jìn)一步的理解，除非另行規(guī)定，所述實(shí)施例在本文中僅為例示目的而提供，并非意在限制。
實(shí)施例
[0074]構(gòu)建含有工作電極、對(duì)電極和參比電極的測(cè)試電池以比較作為陰極活性材料的O2和NO。
[0075]由相應(yīng)的高品位氣體鋼瓶獲得測(cè)試氣體。該工作電極、對(duì)電極和參比電極分別是棒狀玻璃碳、Pt絲和在含有四丁基高氯酸銨(TBAP)和作為支持鹽的AgNO3的乙腈溶液中的Ag絲。掃描速率為50毫伏/秒，操作溫度為室溫。
[0076]圖1顯示了在N-甲基-N-丙基哌啶鑰雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(PP13TFSI)基電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安圖；
[0077]對(duì)比例I
[0078]在純O2氣體下在0.2摩爾/千克PP13TFSI_LiTFSI溶液中
[0079]實(shí)施例1
[0080]在ΝΟ/Ar/He混合氣體(I體積％/1體積％/98體積％ )下在0.2摩爾/千克PP13TFS1-LiTFSI溶液中
[0081 ] 實(shí)施例2
[0082]在ΝΟ/Ar/He混合氣體(I體積％ /I體積% /98體積％ )下在0.I摩爾/千克PP13TFS1-Mg (TFS I) 2溶液中
[0083]如可以看到的那樣，在約-1.0V(vS.Ag/Ag+)處觀察到因O2還原造成的陰極峰，而在1.0V(vs.Ag/Ag+)處觀察到歸因于NO+還原的峰。此外，在02氣氛下觀察到還原與氧化之間大的峰分離(1.2V)，而在NO氣氛下觀察到小的分離。該結(jié)果表明，與O2氣體相比，N0氣體具有更高的工作電壓以及更高的可逆性(可再充電性)。
[0084]具有NO氣體作為陰極材料和0.2摩爾/千克PP13TFS1-LiTFSI溶液作為電解質(zhì)的與上述構(gòu)造相同的電池保持在700nA/cm2的電流密度下，測(cè)得的充電-放電曲線如圖2中所示。分別在約1.05伏和0.95伏處觀察到充電和放電平臺(tái)。此外，當(dāng)電池保持在開路電位下時(shí)，分別在略高于1.0V處和略低于1.0V處觀察到充電和放電后的平坦電位。由此，在陰極上保持充電和放電狀態(tài)，并提供NO氧化還原反應(yīng)的證據(jù)。通過向金屬-氣體蓄電池中引入NO氣體，顯著改善了工作電壓以及電壓滯環(huán)。
[0085]測(cè)試與廢氣組分混合的NO
[0086]構(gòu)建含有工作電極、對(duì)電極和參比電極的測(cè)試電池以比較作為陰極活性材料的不同的含NO氣體。隨后獲得循環(huán)伏安圖。圖4顯示了在N-甲基-N-丙基哌啶鑰雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(PP13TFSI)基電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安圖:
[0087]實(shí)施例2在純?chǔ)?Ar/He(1%/1%/98%)氣體條件下在0.1摩爾/千克PP13TFSI_Mg(TFSI)2溶液中進(jìn)行。該電池的氣體氣氛的顏色總是透明的。
[0088]實(shí)施例3在暴露于環(huán)境空氣5分鐘的N0/Ar/He(l%/l%/98%)氣體下在0.1摩爾/千克PPl 3TFS1-Mg( TFSI) 2溶液中進(jìn)行。該氣體氣氛的顏色為略微中度棕色。
[0089 ] 圖5顯示了在N-甲基-N-丙基哌啶鑰雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(PP13TFSI)基電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安圖:
[0090]實(shí)施例4-1和4-2在純02/N0/C0/C3H6/Ar/He (2 % /0.4 % /0.I % /0.13 % /97.5 % )氣體條件下在0.1摩爾/千克PP13TFS1-Mg(TFSI)2溶液中以不同掃描范圍運(yùn)行。氣體氣氛的顏色為略微中度棕色。
[0091]實(shí)施例5
[0092]按照?qǐng)D6中示意性顯示的結(jié)構(gòu)構(gòu)建鋰/NxOy氣體蓄電池。供應(yīng)至陰極的NxOy反應(yīng)氣體是N0/Ar/He(l%/l%/98%)氣體的混合物，其在進(jìn)入蓄電池中之前已經(jīng)暴露在環(huán)境空氣下5分鐘。該陰極是兩片碳紙(Toray，TGP-H-120)，陰極電解質(zhì)(第2電解質(zhì))是含有0.35摩爾/千克LiTFSI (3M)的N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(DEMETFSI，Kanto公司)，玻璃纖維用作分隔體(Whattman)，陶瓷分隔物(電解質(zhì))是OHARAInc制造的L1-Al-T1-P-O基NASIC0N陶瓷。陽極電解質(zhì)是:在碳酸亞丙酯(PC ,KishidaChemical)中的IM雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰LiTFSI (3M)。
[0093]圖7顯示了圖6中示意性顯示并在前面的段落中描述的Li/Nx0y氣體蓄電池的初始充電-放電曲線。通過在陰極與陽極之間引入Li離子傳導(dǎo)性陶瓷膜作為分隔物，如本發(fā)明所述，該NxOy氧化還原反應(yīng)的可逆性(庫倫效率)幾乎為100%并高度可逆。放電電壓保持在更高的電壓下。結(jié)果，如圖7中所示，在充電與放電過程中的電壓滯環(huán)差異也是狹窄的。
[0094]考慮到上面的描述和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的許多修改和變化是可能的。因此要理解的是，在下列權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，本發(fā)明可以以不同于本文中具體描述的方式實(shí)施。任何此類實(shí)施方案意在在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種電化學(xué)電池，包含: 包含金屬的陽極； 供應(yīng)有包含氧化氮(NO)的氣體的多孔陰極； 位于陽極與陰極之間的分隔體；以及 電解質(zhì)； 其中NO是活性陰極成分。2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述陽極的金屬包含選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁和鋅中的一種。3.如權(quán)利要求2所述的電化學(xué)電池，其中所述金屬包含鋰。4.如權(quán)利要求2所述的電化學(xué)電池，其中所述金屬包含鎂。5.可再充電蓄電池，包含如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池。6.如權(quán)利要求5所述的可再充電蓄電池，其中所述電化學(xué)電池的陽極包含鋰。7.如權(quán)利要求5所述的可再充電蓄電池，其中所述電化學(xué)電池的陽極包含鎂。8.如權(quán)利要求5所述的可再充電蓄電池，其中所述蓄電池包含用于引入包含NO的氣體進(jìn)料的氣體入口。9.一種車輛，包含: 具有包含NO的廢氣的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)； 如權(quán)利要求5所述的蓄電池;和 連接到所述發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣系統(tǒng)的NO吸收器； 其中所述NO吸收器與所述蓄電池的氣體入口連通，來自所述廢氣的NO經(jīng)由所述氣體入口進(jìn)料到所述蓄電池中。10.—種電化學(xué)電池，包含: 包含金屬的陽極； 供應(yīng)有包含氧化氮(NO)和選自式NxOy的氮氧化物、氧氣、水蒸氣、氣態(tài)烴、一氧化碳和二氧化碳的至少一種氣體的多孔陰極； 位于陽極與陰極之間的分隔體;和 電解質(zhì)； 其中活性陰極成分是NO或式NxOy的化合物，其中X為I或2，并且y是I至4的整數(shù)。11.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)電池，其中所述陽極的金屬包含選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁和鋅中的一種。12.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中所述金屬包含鋰。13.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中所述金屬包含鎂。14.可再充電蓄電池，包含如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池。15.如權(quán)利要求14所述的可再充電蓄電池，其中所述蓄電池包含用于引入包含NO或NxOy的氣體進(jìn)料的氣體入口，所述氣體進(jìn)料是來自內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣料流。16.—種車輛，包含: 具有廢氣的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)，該廢氣包含NO和選自式仏(^的氮氧化物、氧氣、水蒸氣、氣態(tài)經(jīng)、一氧化碳和二氧化碳的至少一種氣體;和如權(quán)利要求15所述的蓄電池。17.—種電化學(xué)電池，包含: 包含工作電極的陽極隔室，所述工作電極包含金屬； 包含多孔陰極的陰極隔室，所述陰極隔室供應(yīng)有包含氧化還原活性NxOy氣態(tài)化合物的氣體； 位于陽極隔室與陰極隔室之間并分隔二者的分隔物；以及 移動(dòng)性離子載體； 其中 X是I或2，y是1、2或4， 所述NxOy是活性陰極成分，并且 所述分隔物傳導(dǎo)所述移動(dòng)性離子載體而不傳導(dǎo)NxO/離子。18.如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中 所述分隔物是包含凝膠、聚合物、陶瓷材料以及聚合物與陶瓷材料的復(fù)合材料中的至少一種的膜。19.如權(quán)利要求18所述的電化學(xué)電池，其中 所述分隔物是包含陶瓷材料的膜，所述陶瓷材料是致密陶瓷膜。20.如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述陽極的金屬包含選自鋰、鈉、鎂、鋁、銀和銅中的一種金屬。21.如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中 所述陽極的金屬包含鋰， 所述分隔物是致密陶瓷膜，和 所述致密陶瓷膜是鋰離子傳導(dǎo)性膜，包含選自L1-La-T1-O鈣鈦礦、L1-Al-T1-P-ONASIC0N、L1-La_Zr-0石榴石、L1-P-S固體電解質(zhì)和L1-Ge-P-S固體電解質(zhì)中的至少一種陶bL.022.可再充電蓄電池，包含如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池。23.如權(quán)利要求22所述的可再充電蓄電池，其中所述蓄電池包含用于引入包含氧化還原活性NxOy氣態(tài)化合物的氣體進(jìn)料的氣體入口。24.—種車輛，包含: 具有廢氣的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)，該廢氣包含氧化還原活性NxOy氣態(tài)化合物； 如權(quán)利要求23所述的蓄電池;和 連接到所述發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣系統(tǒng)的NxOy吸收器； 其中所述NxOy吸收器與所述蓄電池的氣體入口連通，并通過所述氣體入口將來自所述廢氣的NxOy進(jìn)料到所述蓄電池中。
【文檔編號(hào)】B01D53/56GK105899280SQ201480072628
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年9月29日
【發(fā)明人】水野史教, P·T·范森, C·A·羅伯茨, N·辛格
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車工程及制造北美公司