高堇青石/富鋁紅柱石比例的堇青石-富鋁紅柱石-鋁鎂鈦酸鹽組合物及包括該組合物的 ...的制作方法
【專利摘要】批露的是包含具有高堇青石/富鋁紅柱石比例的復(fù)合堇青石?富鋁紅柱石?鋁鎂鈦酸鹽(CMAT)陶瓷組合物的陶瓷體，以及用于制造該陶瓷體的方法。
【專利說明】高堇青石/富錯紅柱石比例的堇青石-富錯紅柱石-錯鎮(zhèn)鐵酸 鹽組合物及包括該組合物的陶瓷制品
[0001 ]本申請根據(jù)35U.S.C. §119要求2013年9月23日提交的美國臨時申請系列號61/ 881，108的優(yōu)先權(quán)，本文W該申請的內(nèi)容為基礎(chǔ)并通過參考將其完整地結(jié)合于此。
[000^ 領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的示例性實施方式設(shè)及陶瓷組合物，且設(shè)及具有高堇青石/富侶紅柱石比 例的包含侶儀鐵酸鹽、堇青石和富侶紅柱石的復(fù)合陶瓷組合物。
[0004] 背景
[0005] 背景討論
[0006] 基于堇青石和鐵酸侶(AT)的蜂窩體廣泛用于如催化基材和用于柴油機和汽油微 粒排放的過濾器的各種應(yīng)用。最近，過濾器材料家族延伸到包含堇青石-富侶紅柱石-鐵酸 侶復(fù)合材料(CMAT)，因為它們的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，它們相比于鐵酸侶-長石復(fù)合物呈現(xiàn) 強度優(yōu)勢，相比于堇青石呈現(xiàn)體積熱容優(yōu)勢。
[0007] 通過W棋盤的圖案在兩端堵塞相鄰的通道W形成具有進口通道和出口通道的過 濾器，可由蜂窩體多孔陶瓷來獲得柴油機顆粒過濾器化PF)和汽油顆粒過濾器(GPF)。然后， 廢氣必須通過蜂窩體的壁流動。在廢氣通過多孔蜂窩體壁期間，來自廢氣的小微粒沉積在 孔表面上或沉降在壁表面的煙復(fù)層上，因此能夠過濾廢氣。在再生循環(huán)中周期性燃燒形成 的煙復(fù)濾餅，使DPF/GPF的壽命與車輛的壽命類似。還可使用替代的過濾器設(shè)計，例如徑向 凹槽過濾器或徑向盤過濾器，相比于蜂窩體設(shè)計的長而窄的氣流通道，它們具有更寬的氣 流通道和/或更強的氣流徑向分量，但當(dāng)氣體通過薄的多孔陶瓷壁時分享相同的氣體的顆 粒過濾并提供在壁孔隙中和/或在壁上包含合適的催化劑的相同的機會。
[000引背景部分批露的上述信息只是為了增強對本發(fā)明的背景的理解，因此它可包括不 構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)的任何部分的信息，也不是現(xiàn)有技術(shù)可暗示本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的信息。
[0009] 概述
[0010] 本發(fā)明的示例性實施方式提供復(fù)合陶瓷組合物，其包含高堇青石/富侶紅柱石比 例的堇青石-富侶紅柱石-鐵板鐵礦。
[0011] 本發(fā)明的示例性實施方式還提供包含高堇青石/富侶紅柱石比例的堇青石-富侶 紅柱石-侶儀鐵酸鹽的復(fù)合組合物的柴油機顆粒過濾器。
[0012] 本發(fā)明的示例性實施方式還提供一種用于制造復(fù)合堇青石侶儀鐵酸鹽陶瓷制品 的方法。
[0013] 本發(fā)明的其它特征將在W下描述中指出，它們通過該描述不難理解，或者可通過 實施本發(fā)明的示例性實施方式而了解。
[0014] 一種示例性實施方式批露陶瓷制品，其包含鐵板鐵礦相、第二相和第Ξ相。鐵板鐵 礦相主要包含氧化侶、氧化儀和氧化鐵。第二相包含堇青石，第Ξ相包含富侶紅柱石，且陶 瓷制品的堇青石/富侶紅柱石相比例(phase ratio)大于或等于0.9和小于或等于7。
[0015] 示例性實施方式還批露陶瓷制品，其具有主要為鐵酸侶和二鐵酸儀的固溶體的第 一晶體相，堇青石的第二晶體相，和富侶紅柱石的第Ξ晶體相。W氧化物的重量百分?jǐn)?shù)為基 準(zhǔn)來表示，陶瓷制品具有下述組成:4-10%]\%0,4〇-55%412〇3,25-44%11〇2,5-25%51〇2，燒 結(jié)助劑，且堇青石/富侶紅柱石相比例大于或等于0.9且小于或等于7。
[0016] 示例性實施方式還批露制造陶瓷制品的方法，該方法包括提供包含氧化儀來源、 氧化娃來源、氧化侶來源、氧化鐵來源和至少一種燒結(jié)助劑的無機批料組合物。所述方法包 括將該無機批料組合物與一種或多種加工助劑混合到一起，所述加工助劑選自下組:增塑 劑、潤滑劑、粘合劑、成孔劑和溶劑，W便形成增塑的陶瓷前體批料組合物。將增塑的陶瓷前 體批料組合物成型為生巧體。在能有效地將該生巧體轉(zhuǎn)化成陶瓷制品的條件下燒制該生巧 體，該陶瓷制品具有主要包含氧化侶、氧化儀和氧化鐵的鐵板鐵礦相，包含堇青石的第二 相，包含富侶紅柱石的第Ξ相，且陶瓷制品的堇青石/富侶紅柱石相比例大于或等于0.9且 小于或等于7。
[0017] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和W下的詳細描述都只是示例和說明性的，旨在對本 發(fā)明進行進一步解釋。
[001引附圖簡要說明
[0019] 附圖用來幫助進一步理解本發(fā)明，結(jié)合在說明書中，構(gòu)成說明書的一部分，附圖顯 示了本發(fā)明的示例性實施方式，與說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理。
[0020] 圖1A顯示陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)的前表面和外部周邊表面。圖1B是圖1A所示的陶瓷蜂窩 體結(jié)構(gòu)的橫截面。圖1C顯示具有表皮和通道堵塞物的圖1A的陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)，圖1D是圖1C 所示的陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)的橫截面視圖。
[0021] 圖2是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的實施例的數(shù)據(jù)圖，其顯示氧化娃和氧 化儀批料含量不同的材料在不同燒制情況下，從室溫(25°C巧lj80(TC(l(r7iri)的熱膨脹系 數(shù)(CTE)隨堇青石/富侶紅柱石比例的變化。
[0022] 圖3是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的實施例的數(shù)據(jù)圖，其顯示配成不同堇 青石/富侶紅柱石分?jǐn)?shù)的材料在不同的燒制情況下從室溫到800°C的CTE(l(T7iri)隨堇青 石/富侶紅柱石比例的變化。
[0023] 圖4和圖5是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的實施例的數(shù)據(jù)圖，其分別顯示百 分比孔隙率和單位為微米的中值孔徑(d50)隨堇青石/富侶紅柱石比例的變化。
[0024] 圖6和圖7是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的實施例的數(shù)據(jù)圖，其分別顯示斷 裂模量(M0R)和應(yīng)變公差（％)隨堇青石/富侶紅柱石比例的變化，該斷裂模量是強度的量度 且單位是磅/平方英寸(psi)。
[0025] 圖8是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的實施例的數(shù)據(jù)圖，其顯示隨堇青石/富 侶紅柱石比例而變化的不同的材料在加熱和冷卻循環(huán)過程中的彈性模量隨溫度的變化。
[0026] 圖9顯示在1357Γ/1化條件下燒制的比較例1的拋光燒制物的掃描電子顯微鏡 (SEM)顯微圖片，其在低放大倍數(shù)下顯示規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，并在較高放大倍數(shù)下顯示相分布， 包括用亮灰色表示的鐵板鐵礦相、深灰色表示的堇青石、中等灰度水平表示的富侶紅柱石、 白色表示的鐵酸姉相W及微觀裂紋。
[0027] 圖10顯示在1357Γ/1化條件下燒制的實施例3的拋光燒制物的掃描電子顯微鏡 (SEM)顯微圖片，其在低放大倍數(shù)下顯示規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，并在較高放大倍數(shù)下顯示相分布， 包括用亮灰色表示的鐵板鐵礦相、深灰色表示的堇青石、中等灰度水平表示的富侶紅柱石、 白色表示的鐵酸姉相W及微觀裂紋。
[00%]圖llA是堇青石織構(gòu)因子隨堇青石與富侶紅柱石（堇青石/富侶紅柱石）相比例變 化的數(shù)據(jù)圖。圖11B是鐵板鐵礦織構(gòu)因子隨堇青石/富侶紅柱石相比例變化的數(shù)據(jù)圖。
[0029] 圖12A是熱膨脹系數(shù)(CTE)對堇青石織構(gòu)因子巧由向i-比例）的依賴性的數(shù)據(jù)圖。圖 12B是熱膨脹系數(shù)(CTE)對鐵板鐵礦織構(gòu)因子的依賴性的數(shù)據(jù)圖。
【具體實施方式】 [0030] 詳述
[0031] 在此將參照附圖更完整地描述本發(fā)明，附圖中給出了各種示例實施方式。但是，本 發(fā)明可許多不同的方式實施，不應(yīng)被解讀成限定于在此提出的實施方式。相反，提供運 些實施方式使得說明透徹而完整，能夠向本領(lǐng)域技術(shù)人員完全地展示本發(fā)明的范圍。在附 圖中，為了清晰起見，放大了層和區(qū)域的尺寸和相對尺寸。不同附圖中的相同附圖標(biāo)記可表 示相同的元件。
[0032] 應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)描述一種元件或?qū)釉诹硪辉驅(qū)又?上"或者與另一元件或?qū)?相 連"時，所述元件或?qū)涌蒞直接與其他元件或?qū)酉噙B，或者也可W存在中間的元件或?qū)?。?反地，當(dāng)描述一種元件或?qū)?直接在另一元件或?qū)又?或者與另一元件或?qū)又g"直接相 連"時，則不存在中間的元件或?qū)印?yīng)理解，出于本發(fā)明之目的/'Χ，Υ和Z中的至少一種"可理 解為僅含X、僅含Υ、僅含Ζ，或者兩種或更多種項目X，Υ和Ζ的任意組合（例如，ΧΥΖ，ΧΥΥ，ΥΖ， ΖΖ)。
[0033] 為了滿足輕型和重型車輛的排放規(guī)定，過濾器材料可為高度多孔的，W使在不限 制發(fā)動機功率的情況下使氣體流經(jīng)壁，同時對于排放的顆粒呈現(xiàn)高過濾效率，耐受腐蝕性 尾氣環(huán)境，并在快速的加熱和冷卻過程中容忍嚴(yán)重的熱沖擊。C化排放的規(guī)定和更高的燃料 效率需求驅(qū)動尾氣后處理系統(tǒng)的小型化和功能集成。因此，需要減少在后處理系統(tǒng)中的組 件的數(shù)量，減少組件尺寸并實施多功能。在運個方向上邁出的一步是將脫NOx催化劑和D0C 催化劑集成進入柴油機顆粒過濾器。通過高催化劑負(fù)載和在低溫下的高催化劑活性，可獲 得較高的NOx過濾效率?？蓪⒒?和Cu-沸石W及Cu-菱沸石等用作合適的催化劑。lOOg/1的 外涂層負(fù)載是現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)實踐，未來的負(fù)載可超過150g/l。為了促進催化劑負(fù)載和保 留低背壓，根據(jù)示例性實施方式的過濾器基材具有非常高的孔隙率和較大的孔徑，即約 60%孔隙率并具有18微米或更大的中值孔徑。對于高材料孔隙率和大孔徑，保留良好的過 濾器效率和熱機械穩(wěn)定性會變得困難。
[0034] 堇青石和鐵酸侶都是低熱膨脹材料，因此適合用于要求高抗熱沖擊性的應(yīng)用。運 兩種材料的熱膨脹都顯示各向異性，且不同的晶體學(xué)方向呈現(xiàn)正膨脹和負(fù)膨脹。因為熱膨 脹的各向異性，在具有不同的晶體學(xué)取向的晶粒之間形成不匹配的應(yīng)變;運種應(yīng)變可導(dǎo)致 微觀裂紋化。多晶堇青石或鐵酸侶陶瓷在熱循環(huán)中經(jīng)歷大量的微觀裂紋化。在冷卻過程中 微觀裂紋打開，在加熱過程中閉合，有時甚至復(fù)原。運產(chǎn)生對熱循環(huán)的滯后響應(yīng)，在加熱和 冷卻之間存在差異，運可歸因于可逆的微觀裂紋形成和閉合。微裂化的結(jié)果是與晶體學(xué)平 均熱膨脹系數(shù)(CTE)相比，所述陶瓷的總體熱膨脹降低。同時，材料強度可被微觀裂紋降低。 在堇青石中，晶體學(xué)熱膨脹的差異要求大的晶粒(結(jié)構(gòu)域)尺寸，W達到微觀裂紋化的應(yīng)力 闊值，從而微觀裂紋密度仍然相當(dāng)?shù)?。因為晶體學(xué)膨脹的大得多的各向異性，侶鐵酸鹽基材 料中的微觀裂紋密度更高，并可限制陶瓷的強度。與堇青石相比，侶鐵酸鹽復(fù)合材料具有更 高的體積熱容，其在對熱循環(huán)和熱沖擊的耐受性上可提供優(yōu)勢。
[0035] 多孔堇青石和鐵酸侶-長石復(fù)合蜂窩體陶瓷制品呈現(xiàn)低熱膨脹、高孔隙率、低楊氏 模量和高強度，用于高性能汽車催化轉(zhuǎn)換器和柴油機顆粒過濾器。最近，如美國專利號8， 394，167B2所述(該文的全部內(nèi)容通過引用納入本文猶如全文在此描述），因為堇青石-富侶 紅柱石-鐵酸侶復(fù)合材料(CMAT)的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，CMAT相比于鐵酸侶-長石復(fù)合材料 呈現(xiàn)更好的強度，并且相比于堇青石呈現(xiàn)更好的體積熱容。運兩優(yōu)勢的組合使CMAT材料特 別適用于高孔隙率過濾器。此外，運些復(fù)合材料中的鐵板鐵礦相通過固溶體中的儀來穩(wěn)定 化，從而它比鐵酸侶長石復(fù)合材料中遇到的鐵酸侶相更加熱力學(xué)穩(wěn)定，并且當(dāng)暴露于形成 玻璃的元素(例如銅、儀、鉆、祕等和它們的化合物)時在高溫下更耐受熱分解和加速分解。
[0036] 示例性實施方式批露在一定組成范圍的侶儀鐵酸鹽鐵板鐵礦-堇青石-富侶紅柱 石相混合物，其相對于其它的侶儀鐵酸鹽鐵板鐵礦-堇青石-富侶紅柱石材料提供意料不到 的優(yōu)異性能。在該組成范圍中的材料具有高堇青石/富侶紅柱石比例，且勝在具有更低的熱 膨脹系數(shù)(CTE)、更高的強度及其熱機械性質(zhì)的高各向同性。雖然無意受限于理論或解釋， 但本發(fā)明的侶儀鐵酸鹽鐵板鐵礦-堇青石-富侶紅柱石的更低的CTE是由堇青石相比于富侶 紅柱石的更低的CTE帶來的，然而，運個原因不是材料改善的唯一原因，因為具有高堇青石/ 富侶紅柱石比例的材料不僅顯示更低的CTE，還顯示改善的應(yīng)變公差。
[0037] 取決于批料組成，堇青石的總體織構(gòu)顯示差異（參見圖11A)。對于高堇青石/富侶 紅柱石比例而言，軸向堇青石織構(gòu)系數(shù)大于無規(guī)織構(gòu)系數(shù)，而對于較大的堇青石/富侶紅柱 石比例，其小于無規(guī)系數(shù)。切向織構(gòu)系數(shù)反映鏡像圖象信息。在圖11A和12A中，堇青石軸向 i-比例(里特維爾德(Rietveld))通過實屯、菱形表示，堇青石軸向i-比例（更細的氧化侶)通 過空屯、菱形表示，堇青石切向i-比例(表面，里特維爾德)通過實屯、正方形表示，堇青石切向 i-比例（更細的氧化侶)通過空屯、正方形表示，堇青石切向i-比例（拋光的，里特維爾德)通 過實屯、Ξ角形表示，無規(guī)粉末通過虛線表示。鐵酸侶鐵板鐵礦相顯示無規(guī)整體取向（圖 11B)。在圖11B和12B中，鐵板鐵礦軸向因子(里特維爾德)通過實屯、菱形表示，鐵板鐵礦軸向 因子(更細的氧化侶)通過空屯、菱形表示，鐵板鐵礦切向因子(表面，里特維爾德)通過實屯、 正方形表示，鐵板鐵礦切向因子(拋光的，里特維爾德)通過實屯、Ξ角形表示。
[0038] 發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)隨堇青石整體織構(gòu)因子發(fā)生線性變化(參見圖 12A)。對于較小的堇青石軸向i-比例，發(fā)現(xiàn)低CTEdCTE隨著堇青石的軸向i-比例的增加而增 加。CTE還取決于對氧化侶原材料來源的選擇。顯示了兩種不同的氧化侶原材料的數(shù)據(jù)，它 們的CTE有位移。CTE與鐵板鐵礦織構(gòu)因子無關(guān)(圖12B)。
[0039] 取決于批料組成和燒制循環(huán)，可或多或少激活不同的機理（例如固相和液相反應(yīng) 燒結(jié)方法)并驅(qū)動不同的趨勢。因此，在約135(TC的最高燒制溫度和支持低共烙體的燒結(jié)助 劑的條件下，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的組成范圍促進形成具有更低CTE、更高強度、 高過濾器耐久性、更高耐熱沖擊性和更寬過濾器操作窗口的材料。
[0040] 根據(jù)示例性實施方式，發(fā)現(xiàn)CMAT材料的CTE隨著堇青石/富侶紅柱石比例而下降， 達到極小值并再次增加，而材料強度(M0R)和耐久性(應(yīng)變公差)隨相同的比例增加。還發(fā)現(xiàn) 所需的批料組成變化不導(dǎo)致?lián)p失孔隙率，并能獲得稍微更大的孔徑。
[0041] 如上所概述，本發(fā)明的示例性實施方式提供復(fù)合陶瓷體，其包含主要包含氧化侶、 氧化儀和氧化鐵的鐵板鐵礦相，包含堇青石的第二相，和包含富侶紅柱石的第Ξ相。例如， 陶瓷體可為陶瓷制品。此外，復(fù)合陶瓷體的堇青石/富侶紅柱石相比例可大于或等于0.9和 小于或等于4。W氧化物重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計，該陶瓷體的組成的特征是包含W下組分:4- 10%Mg0;40-45%Al203 ;30-35%Ti02;10-20%Si02,和燒結(jié)助劑。在運些或其它示例性實施 方式中，W氧化物為基準(zhǔn)計并通過氧化物相的重量分?jǐn)?shù)來表示，本發(fā)明的陶瓷體的組成包 含a(鐵板鐵礦，Al2Ti〇5+MgTi2〇5)+b(堇青石，2MgO . 2Al2〇3.5Si〇2)+c(富侶紅柱石，3+δ Al2〇3.2+xSi〇2)+d(X)+e(Ti〇2)+f(Al2〇3),其中 X 可為化0,5'0，〔6〇2，￥2〇3，1^曰2〇3，其它稀±元 素氧化物W及它們與其它批料成分的配混物中的至少一種，a，b，c，d，e，和f是各組分的重 量分?jǐn)?shù)，從而(a+b+c+d+e+f ) = 1.00。為此目的，各組分的重量分?jǐn)?shù)的范圍分別如下:0.3《a 《0.75,0.02《b《0.5,0.005《c《0.3,0.0015《d《0.08,0.0《e《0.20，和0.0《f《 0.10。將認(rèn)識到運些陶瓷的氧化物相不必是那些相的理想的氧化物混合物，而是可與批料 氧化物或雜質(zhì)形成固溶體。還應(yīng)認(rèn)識到，雖然a，b，c，d，e，f之和是1.00,但運表達的是氧化 物和氧化物組合的比例。即，除了所述比例的氧化物和氧化物組合W外，復(fù)合陶瓷體可包括 其它雜質(zhì)。參考如下所述的實施例，運將變得顯而易見。
[0042] 固溶體鐵酸侶(AbTi化）和二鐵酸儀(MgTi2化）相優(yōu)選地呈現(xiàn)鐵板鐵礦晶體結(jié)構(gòu)。 為此，鐵板鐵礦相的組成可取決于工藝溫度W及陶瓷的總體組成(bulk composition),因 此可W由熱力學(xué)和動力學(xué)來決定。然而，在一個示例性實施方式中，鐵板鐵礦相的組成包含 約15重量％至35重量％的1肖112〇5。而且，雖然鐵板鐵礦相的總量也可W變化，但是在另一個 示例性實施方式中，該總量可為總陶瓷組合物的約50重量％至約95重量％。例如，鐵板鐵礦 相的總量可為總體陶瓷組合物的約50-80重量％，總體陶瓷組合物的約60-85重量％，或甚 至總體陶瓷組合物的約65-70重量％。
[0043] 如上所述，根據(jù)示例性實施方式，復(fù)合陶瓷體的堇青石/富侶紅柱石相比例可大于 或等于0.9和小于或等于7。例如，陶瓷制品堇青石/富侶紅柱石相比例可大于或等于1.3和 小于或等于2.5。還例如，陶瓷制品堇青石/富侶紅柱石相比例可大于或等于1.8和小于或等 于2.2。
[0044] 任選地，復(fù)合陶瓷體還可包含選自下組的一個或多個相：藍寶石、銳鐵礦固溶體 (氧化鐵基）、剛玉、尖晶石固溶體(MgAb化-Mg2Ti〇4)和玻璃。
[0045] 此外，陶瓷組合物還可包含一種或多種燒結(jié)助劑或添加劑，其提供用于降低燒制 溫度和拓寬形成陶瓷組合物所需的燒制窗口。如美國專利申請?zhí)?3/690，096所述(該文的 全部內(nèi)容通過引用納入本文猶如全文描述于此），當(dāng)將燒結(jié)助劑添加到批料時，具有高孔隙 率和低熱膨脹的堇青石、富侶紅柱石、鐵板鐵礦復(fù)合材料可具有寬的燒制窗口。存在的燒結(jié) 助劑的量可W是總組合物的0.15-5重量％，并且燒結(jié)助劑可W包括比如一種或多種金屬氧 化物，如化0，SrO，Ce化，Y2化，La2化，和其它稀±金屬氧化物。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，陶瓷體包含約10-25重量％的堇青石，約5-30重 量％的富侶紅柱石，約50-70重量％的主要包含Al2Ti〇5-MgTi2化固溶體的鐵板鐵礦相，約 0.15-3.0重量％包含CaO，SrO，Ce〇2，Υ2〇3，La2〇3和其它稀±金屬氧化物添加物中的至少一種 的相，W及一些玻璃。根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施方式，陶瓷體包含約10-25重量％的堇 青石，約5-15重量％的富侶紅柱石，約50-70重量％的主要包含Al2Ti〇5-M巧i2化固溶體的鐵 板鐵礦相，約0.1-3.0重量％包含化0，SrO，Ce化J2化，La2化和其它稀±金屬氧化物添加物中 的至少一種的相，W及一些玻璃。
[0047] 在一些情況下，本發(fā)明的陶瓷體的示例性實施方式可包含較高水平的總孔隙率。 比如，本發(fā)明可提供總孔隙率％P為至少40 %、至少45%、至少50 %甚至至少60 %的陶瓷體， 孔隙率由壓隸孔隙率法測定。
[0048] 除了較高的總孔隙率外，本發(fā)明的陶瓷體還包括較窄的孔徑分布，運可通過較細 小和/或較大的孔徑的極小百分比來證明。因此，相對孔徑分布可由孔分?jǐn)?shù)表示，本文中使 用的孔分?jǐn)?shù)是通過壓隸孔隙率法測定的孔隙體積除W100的百分?jǐn)?shù)。例如，dso的數(shù)值表示基 于孔容的中值孔徑，按微米測量；因此，dso是陶瓷樣品中50%的開孔中滲入隸時的孔直徑。 d9〇的數(shù)值是90%的孔容由其直徑小于d90數(shù)值的孔構(gòu)成時的孔直徑；因此，d90還等于陶瓷中 10體積％的開孔中滲入隸時的孔直徑。此外，山〇的數(shù)值是10%的孔容由其直徑小于山〇數(shù)值 的孔構(gòu)成時的孔直徑，因此，山〇等于陶瓷中90體積％開孔中滲入隸時的孔直徑。山〇和d90值 也用微米單位表示。
[0049] 在一種實施方式中，本發(fā)明的陶瓷體中存在的孔的中值孔徑dso可為至少10微米， 例如至少15微米，還例如是至少16微米。在另一種實施方式中，本發(fā)明的陶瓷體中存在的孔 的中值孔徑dso不超過30微米，例如不超過25微米，還例如不超過20微米。又在另一示例性實 施方式中，本發(fā)明的陶瓷體中存在的孔的中值孔徑dso可為10微米-30微米，例如是15微米- 25微米，例如是14微米-25微米，還例如是16微米-20微米。為此，當(dāng)本發(fā)明的陶瓷體被用于 柴油機廢氣過濾應(yīng)用時，上述孔隙率值和中值孔徑值的組合在維持有用的過濾效率的同 時，可W提供低的空載壓降和煙復(fù)負(fù)載壓降。
[0050] 在一種實施方式中，陶瓷體的示例性實施方式的較窄的孔徑分布可通過小于中值 孔徑dso的孔徑的分布寬度(進一步定量為孔分?jǐn)?shù))來表示。如本文所使用，小于中值孔徑dso 的孔徑的分布寬度用"d醉"或"df"值表示，其表示為(dso-dioVdso的量值。為此，本發(fā)明的陶 瓷體的da?值可不超過0.50、0.40、0.35，甚至不超過0.30。在一些示例性實施方式中，本發(fā) 明陶瓷體的d醉值不超過0.25,甚至不超過0.20。為此，較低的df值表示低的小孔分?jǐn)?shù)，當(dāng)將 陶瓷體用于柴油機過濾應(yīng)用時，低的df值有利于確保低的煙復(fù)負(fù)載壓降。
[0051] 在另一種示例性實施方式中，所公開的陶瓷制品的較窄的孔徑分布還可通過小于 或大于中值孔徑dso的孔徑分布寬度(進一步定量為孔分?jǐn)?shù))來表示。如本文所使用，比中值 孔徑dso小或大的孔徑的分布寬度用"d鑛"或"dB"值代表，其表示為(d90-dl0)/d5盧值。為此， 在一個示例性實施方式中，本發(fā)明的陶瓷結(jié)構(gòu)的db值小于1.50、1.25、1.10甚至1.00。在一 些示例性實施方式中，db值不大于0.8，更優(yōu)地不大于0.7，甚至更優(yōu)地不大于0.6。較低的山 值可W為柴油機過濾應(yīng)用提供較高的過濾效率和較高的強度。
[0052] 陶瓷體的另一個示例性實施方式呈現(xiàn)低的熱膨脹系數(shù)，運帶來極佳的耐熱沖擊性 (TSR)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員能理解的，TSR與熱膨脹系數(shù)(CTE)成反比。即，熱膨脹小的陶瓷體 通常具有高的耐熱沖擊性，并能耐受例如在柴油機廢氣過濾應(yīng)用中遭遇的寬范圍的溫度波 動。因此，在一個示例性實施方式中，本發(fā)明的陶瓷制品的特征是具有沿至少一個方向的較 低的熱膨脹系數(shù)(CTE)，并如用膨脹計測量法測定，在25°C至800°C的溫度范圍內(nèi)的該CTE小 于或等于約25.0X10-シ°C，小于或等于約20.0X10-シ°C，小于或等于約14.0X10-シ°C，小 于或等于約11.0 X l〇-^°C，甚至小于或等于約8.0 X i〇-^°c。
[0053] 此外，應(yīng)理解示例性實施方式可呈現(xiàn)上述性質(zhì)的任意所需的組合。比如，在一個實 施方式中，優(yōu)選地CTE(25-800°C)不超過14X10-シ°C(并優(yōu)選不大于11X10-シ°C)，孔隙 率％口為至少45%，中值孔徑為至少14微米(優(yōu)地至少16微米），df值不大于0.35(優(yōu)地不大 于0.30)。在另一種示例實施方式中，CTE(25-800°C)不超過18xlO^/°C，且孔隙率％?為至少 40%。例如，CTE(25-800°C)不超過20xl〇-^°C，且孔隙率％?為至少60%。在另一實施例中， CTE(25-800°C)不超過14xl〇-^/°C，且孔隙率％口為至少40%。在另一實施例中，CTE(25-800 °〇不超過11^0-^°(：，且孔隙率％?為至少60%。
[0054] 在另一示例性實施方式中，陶瓷體可具有10微米-30微米的中值孔徑dso;和大于或 等于0.11 %的應(yīng)變公差= M0R/Emod，其中M0R是室溫下單位為磅/平方英寸(psi)的斷裂模 量，且Emod是室溫下陶瓷制品的單位為psi的楊氏模量，其中陶瓷制品具有在25-800°C之間 所測的小于或等于11χ10-7/Κ的熱膨脹系數(shù)，其中陶瓷制品具有大于50體積％的總孔隙率％ Ρ，其中堇青石/富侶紅柱石相比例大于或等于1.3和小于或等于2.5。
[0055] 現(xiàn)在參考圖1Α和1Β，分別W透視圖和橫截面視圖的方式顯示和描述陶瓷制品例如 蜂窩體結(jié)構(gòu)的示例性實施方式。陶瓷蜂窩體100具有第一端面110和第二端面120,和外周壁 130。陶瓷蜂窩體100包括具有長度"L"的軸向延伸的通道140的陣列，其由在第一端面110和 第二端面120之間延伸的相交的多孔壁150的陣列來限定。各通道140可具有相同的橫截面 開口面積（如圖1Α和1Β所示）或可具有不同的橫截面開口面積。通道140可包括W下橫截面 形狀:例如圓形、楠圓、正方形、矩形、Ξ角形、六邊形、其它多邊形等或其組合，且可具有圓 化的角、正方形角或其組合。此外，相交的多孔壁150可具有基本上恒定的厚度或可具有各 種厚度。例如，靠近陶瓷體100的外周邊130的相交的多孔壁150的壁厚度可更大。
[0056] 如圖1C和1D分別W透視圖和橫截面視圖所示，根據(jù)示例性實施方式，陶瓷蜂窩體 100具有設(shè)置在外周邊表面130上的表皮層160。陶瓷蜂窩體100的通道140可在第一面110和 第二面120處進行堵塞170。第一面110可為壁流動過濾器的進口端部，該壁流動過濾器的進 口通道144在第二面120處被堵塞170的。第二面120可為過濾器的出口端部，該過濾器的通 道146在第一面110處被堵塞170。堵塞物170可為棋盤圖案（如圖1C和1D所示)或為其它圖 案。雖然沒有顯示，但進口通道144的橫截面積可大于出口通道146。根據(jù)示例性實施方式， 陶瓷制品可為柴油或汽油基材，過濾器，或部分過濾器，并可負(fù)載催化劑，例如包含催化劑 的外涂層。
[0057] 本發(fā)明陶瓷體可具有適合特定應(yīng)用的任意形狀或幾何結(jié)構(gòu)。在高溫過濾應(yīng)用例如 柴油機顆粒過濾中，陶瓷體是特別適合的，例如該陶瓷體可具有多孔結(jié)構(gòu)，例如蜂窩體整體 件的多孔結(jié)構(gòu)。例如，在示例性的實施方式中，陶瓷體可包括具有進口端和出口端或進口端 面和出口端面的蜂窩體結(jié)構(gòu)，W及多個從進口端延伸至出口端的孔，運些孔具有如上所述 的多孔的壁。蜂窩體結(jié)構(gòu)的孔密度可W進一步為70個孔/英寸2(1〇.9個孔/厘米2)至400個 孔/英寸2(62個孔/厘米2)。一部分孔在進口端或端面用糊料堵塞，該糊料具有與蜂窩體結(jié)構(gòu) 相同或類似的組成，如在美國專利第4,329,162號中所述(該文的全部內(nèi)容通過引用納入本 文猶如全文在此描述）。只在孔的端部進行堵塞，堵塞深度約為5-20毫米，但是可W改變堵 塞深度。一部分的孔在出口端堵塞，但運些孔不對應(yīng)于在進口端堵塞的那些孔。因此，每個 孔僅在一端堵塞。
[0058] 運種堵塞布局使廢氣流與基材的多孔壁有更密切的接觸。廢氣流通過在進口端的 開孔流入基材，然后通過多孔的孔壁，再通過出口端的開孔從該結(jié)構(gòu)排出。運種過濾器是 "壁流"過濾器，因為交替的孔道堵塞產(chǎn)生的流動路徑要求被處理的廢氣流經(jīng)多孔陶瓷孔 壁，然后從過濾器排出。
[0059] 陶瓷體的示例性實施方式可包含大于或等于0.11 %的應(yīng)變公差=M0R/Emod，其中 MOR是室溫下單位為磅/平方英寸(psi)的斷裂模量且Emod是室溫下陶瓷制品的單位為psi 的楊氏模量。例如，陶瓷體的應(yīng)變公差=M0R/血od可大于或等于0.13%。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，陶瓷體中的堇青石晶粒尺寸的直徑可超過2微米， 例如堇青石晶粒的直徑可大于5微米，大于7微米，甚至大于10微米。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，陶瓷體的堇青石相顯示擇優(yōu)的晶體學(xué)織構(gòu)，其可 通過軸向織構(gòu)因子和切向織構(gòu)因子來限定。軸向i-比例和切向i-比例定義為i = I (100)/[I (100) + 1 (102)]。1山k),例女日1(100)和1(102),是巧f不衍身才峰的里特維爾德-角軍卷積的 (deconvoluted)峰強度。對于軸向i-比例，垂直于蜂窩體網(wǎng)絡(luò)來測量X射線衍射(XRD)峰強 度。對于切向i-比例，在蜂窩體壁表面上或在稍微拋光的蜂窩體壁表面上測量XRD峰強度。 里特維爾德解卷積可用來從存在的其它相的重疊峰的貢獻中提取堇青石峰強度。在本發(fā)明 的示例性實施方式中，陶瓷體的堇青石相顯示0.4-0.75的軸向i-比例和0.75-0.92的切向 i-比例。優(yōu)選的軸向i-比例可小于0.6，甚至更優(yōu)選地小于0.5。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，陶瓷體的鐵板鐵礦相可包含不具有基本上擇優(yōu)的 晶體取向或具有較小的擇優(yōu)的總體織構(gòu)的晶體。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，陶瓷體的鐵板鐵礦晶粒可與相鄰的堇青石晶粒顯 示擇優(yōu)的局部晶體學(xué)取向關(guān)系，從而鐵板鐵礦負(fù)膨脹方向優(yōu)先地平行于堇青石-鐵板鐵礦 界面平面取向并更不優(yōu)先地垂直于該界面取向。
[0064] 本發(fā)明的示例性實施方式還提供一種從包含某些無機粉末原材料的形成陶瓷的 前體批料組合物制備復(fù)合堇青石侶儀鐵酸鹽陶瓷制品的方法。一般地，該方法包括首先提 供包含氧化儀源、氧化娃源、氧化侶源和氧化鐵源的無機批料組合物。然后，將該無機批料 組合物與一種或多種加工助劑混合，所述加工助劑選自下組:增塑劑、潤滑劑、粘合劑、成孔 劑和溶劑，W便形成增塑的陶瓷前體批料組合物。將該增塑的陶瓷前體批料組合物成形或 者W其它方式形成生巧，任選地干燥，然后在能將所述生巧體有效轉(zhuǎn)化為陶瓷制品的條件 下進行燒制，該陶瓷制品包含主要包含氧化侶、氧化儀和氧化鐵的鐵板鐵礦相，包含堇青石 的第二相，和包含富侶紅柱石的第Ξ相，其中堇青石/富侶紅柱石相比例大于或等于0.9和 小于或等于4。例如，可在能有效地將該生巧體轉(zhuǎn)化成下述陶瓷制品的條件下燒制增塑的陶 瓷前體批料組合物，該陶瓷制品包含鐵板鐵礦相，包含堇青石的第二相，和包含富侶紅柱石 的第Ξ相，其中堇青石/富侶紅柱石相比例大于或等于1.3和小于或等于2.5，或者，堇青石/ 富侶紅柱石相比例進一步大于或等于1.8和小于或等于2.2。
[0065] 氧化儀來源可為例如但不限于選擇下述的一種或多種：MgO，Mg(OH)2，MgC〇3, 1邑八12〇4，1旨251〇4，1旨51〇3，1旨1'1〇3，1旨21'1〇4，1旨1'12〇5，滑石，和般燒的滑石?；蛘撸鲅趸瘍x 源可W選自W下材料中的一種或多種:儀橄攬石、橄攬石、綠泥石或蛇紋石。優(yōu)選地，氧化儀 來源的中值粒徑不超過35微米，優(yōu)選地不超過30微米。為此，如本文所引用，所有的粒徑通 過激光衍射技術(shù)例如通過Microtrac粒度分析儀來測量。
[0066] 氧化侶來源可為例如但不限于選自：形成氧化侶的來源例如剛玉，A1(0H)3,勃姆 石(boehmite)，水侶石，過渡相氧化侶例如丫-氧化侶或P-氧化侶?；蛘?，氧化侶源可W是侶 和其它金屬氧化物的復(fù)合物，如MgAl2〇4、Al2Ti〇5、富侶紅柱石、高嶺±、般燒高嶺±、葉蠟石 (phyro地yllite)、藍晶石等。在一種實施方式中，氧化侶來源的重均中值粒度優(yōu)選地是10 微米-60微米，更優(yōu)選地是15微米-30微米。又在另一種實施方式中，氧化侶來源可為一種或 多種形成氧化侶的來源和侶與另一種金屬氧化物的一種或多種復(fù)合物的組合。
[0067] 除了上述與儀或氧化侶的復(fù)合物W外，提供的氧化鐵源可W是Ti化粉末。
[0068] 可WSi化粉末的形式來提供氧化娃來源，例如石英、隱晶石英、溶凝石英、娃藻±、 低堿沸石，或膠體氧化娃。此外，也可W與儀和/或侶的復(fù)合物的形式來提供氧化娃來源，包 括比如滑石、堇青石、綠泥石等。又在另一種實施方式中，氧化娃來源的中值粒徑優(yōu)選地是 至少5微米，更優(yōu)選地至少10微米，又更優(yōu)選地至少20微米。
[0069] 如上所述，任選地可將一種或多種燒結(jié)助劑或添加劑添加到前體批料組合物，從 而降低燒制溫度和拓寬形成陶瓷組合物所需的燒制窗口。例如，存在的燒結(jié)助劑的量可W 是總組合物的0.15-5重量％，并且燒結(jié)助劑可W包括例如一種或多種金屬氧化物，如化0， SrO，Ce化，&化,FesTi化，La2化和其它稀±金屬氧化物中的一種或多種。燒結(jié)助劑可作為碳酸 鹽、娃酸鹽、侶酸鹽、水合物等添加到前體批料組合物中。
[0070] 此外，陶瓷前體批料組合物可包含其他添加劑，例如表面活性劑、潤滑油和成孔材 料?？捎米鞒尚沃鷦┑谋砻婊钚詣┑姆窍拗菩岳邮荂8-C22脂肪酸和/或它們的衍生物?？?W與所述脂肪酸一起使用的另外的表面活性劑組分是C8-C22脂肪醋、C8-C22脂肪醇及其組 合。示例性的表面活性劑是硬脂酸、月桂酸、肉豆違酸、油酸、亞油酸、棟桐酸及其衍生物，妥 爾油（tall Oil),硬脂酸與月桂基硫酸錠的組合W及所有運些化合物的組合。在一個示例 性實施方式中，表面活性劑可W是月桂酸、硬脂酸、油酸、妥爾油及運些的組合。在一些實施 方式中，表面活性劑的量是約0.25重量％到約2重量％。
[0071] 用作成型助劑的潤滑油的非限制性例子包括輕質(zhì)礦物油、玉米油、高分子量聚異 下締、多元醇醋，輕質(zhì)礦物油和蠟乳液的共混物，石蠟在玉米油中的共混物，及其組合。在一 些實施方式中，潤滑油的量是約1重量％到約10重量％。在一個示例性實施方式中，潤滑油 的量是約3-6重量％。
[0072] 如有需要，前體組合物包含成孔劑來為特定的應(yīng)用調(diào)節(jié)燒制體中的孔隙率和孔徑 分布。成孔劑是一種短效物質(zhì)，它在干燥或加熱生巧體期間因燃燒而發(fā)生蒸發(fā)或汽化，從而 獲得所需的通常較高的孔隙率和/或較大的中值孔徑。一種合適的成孔劑可W包括但不限 于:碳;石墨;淀粉;木材、殼類或堅果粉;聚合物，諸如聚乙締珠;蠟等。使用顆粒成孔劑時， 顆粒成孔劑的中值粒徑可W為10微米至70微米，更優(yōu)地15微米至50微米。
[0073] 形成陶瓷的無機批料組分W及任選的燒結(jié)助劑和/或成孔劑可與液體載劑和成形 助劑密切滲混，在原料成形為成形體時，所述成形助劑為原料提供塑性可成形性和生巧強 度。當(dāng)通過擠出來實施成形時，最通常地，W纖維素酸粘合劑，諸如甲基纖維素、徑丙基甲基 纖維素、甲基纖維素衍生物和/或它們的任意組合作為臨時有機粘合劑，W硬脂酸鋼作為潤 滑劑。成形助劑的相對量可W依據(jù)如所用原料的特性和量等因素變化。比如，成形助劑的量 通常為約2重量％至約10重量％，較優(yōu)地約3重量％至約6重量％甲基纖維素，和約0.5重 量％至約1重量％，較優(yōu)地約0.6重量％硬脂酸鋼或硬脂酸。原料和成形助劑通常W干形式 混合在一起，然后與作為載劑的水混合。水的用量可隨批料而變化，因此可W通過預(yù)先測試 具體批料的可擠出性來確定。
[0074] 液體載劑組分可依據(jù)使用的材料的類型變化，W帶來最佳的加工性W及與陶瓷批 料混合物中的其他組分的相容性。通常，液體載劑的含量一般為增塑的組合物的15-50重 量％。在一種實施方式中，液體載劑組分可包括水。在另一個實施方式中，根據(jù)陶瓷批料組 合物的組分，應(yīng)該理解，可w使用有機溶劑，諸如甲醇、乙醇或它們的混合物作為液體載劑。
[0075] 從增塑的前體組合物形成或成形生巧體可通過例如典型的陶瓷制造技術(shù)，例如單 軸或等靜壓壓制、擠出、粉漿誘鑄和注塑來進行。例如，當(dāng)陶瓷制品具有蜂窩狀幾何結(jié)構(gòu)，比 如用于催化轉(zhuǎn)化器流通式基材或柴油機顆粒壁流過濾器時，可使用擠出。所得生巧體可W 任選地干燥，隨后在能有效地將所述生巧體轉(zhuǎn)化為陶瓷制品的條件下在燃氣害爐或電害爐 中燒制，或者通過微波加熱進行燒制。例如，能有效地將生巧體轉(zhuǎn)化為陶瓷制品的燒制條件 可 W 包括，在 1250°C 至 1450°C、例如 1300°C 至 1350°C、1330°C 至 1380°C 的最高熱煉(soak)溫 度下加熱生巧，維持該最高熱煉溫度足夠長的時間W便使生巧體轉(zhuǎn)化為陶瓷制品，然后W 一定速度冷卻，該速度不足W對燒結(jié)的制品造成熱沖擊。
[0076] 為了獲得壁流過濾器，蜂窩體結(jié)構(gòu)的一部分的孔在進口端部或面處進行堵塞，如 本領(lǐng)域所知。只在孔的端部進行堵塞，堵塞深度通常約為1-20毫米，但是可W改變堵塞深 度。一部分的孔在出口端堵塞，但運些孔不對應(yīng)于在進口端堵塞的那些孔。因此，每個孔僅 在一端堵塞。優(yōu)選的排列方式是在指定表面W跳棋盤模式每隔一個孔進行堵塞。 實施例
[0077] 下文將參考某些示例性和說明性實施方式來進一步描述本發(fā)明的實施方式，其只 是說明性的且無意于限制。
[007引表重量百分?jǐn)?shù)(重量％ )的方式提供一些堇青石-富侶紅柱石-鐵酸侶(CMAT)復(fù) 合材料的示例性實施例和比較例的批料組合物。表1中的實施例1是比較例。表1中的實施例 2-13是示例性實施方式。將氧化侶A10用于在表1中的批料組合物的氧化侶來源，其中值粒 度是10-12微米(d90 = 25-35微米）。將小于200目（mesh)的氧化娃用作無機批料組分。在實 施例4和5中的預(yù)反應(yīng)的堇青石由作為原材料的堇青石熟料組成。在實施例10和11中，對堇 青石玻璃進行重結(jié)晶，在結(jié)晶過程中進行織構(gòu)化，研磨到20-25微米并用作批料材料。在實 施例12和13中，將實施例10和11的堇青石原材料研磨到1-3微米，并W較小的重量分?jǐn)?shù)添加 到批料用于成核。成孔劑包包含30重量％的交聯(lián)的淀粉和10重量％的石墨。擠出添加劑包 含甲基纖維素、脂肪酸和妥爾油。
[0079] 表 1
[0080]
[0081]
[0082] 表重量百分?jǐn)?shù)(重量％)的方式提供根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的一些堇青 石-富侶紅柱石-鐵酸侶(CMAT)復(fù)合材料的實施例的批料組合物。將氧化侶粗顆粒用于在表 2中的批料組合物的氧化侶來源，其中值粒度是15-17微米(μπι)。表2的實施例中的二氧化 鐵、氧化娃和滑石與表1的實施例的相同。在表2的實施例中，成孔劑包包含28重量％的淀粉 和10重量％的石墨。擠出添加劑包含甲基纖維素和妥爾油。
[0083] 表 2
[0084]
[0085] 實施例15到22改變實施例14的氧化娃和氧化儀批料含量。實施例15和16分別比實 施例14少1重量％和3重量％的51化。實施例17和18分別比實施例14多1重量％和3重量％的 Si〇2。實施例19和20分別比實施例14多1.8重量％和少1.8重量％的1旨0。實施例21具有比實 施例14多2重量％的51化和多2重量％的1旨0,實施例22具有比實施例14少2重量％的51化和 少2重量％的]\%0。
[0086] 采用柱塞擠出或雙螺桿擠出制備具有各向異性微觀結(jié)構(gòu)的蜂窩體多孔陶瓷。將無 機原材料、成孔劑和粘結(jié)劑在盤中混合并在加入批料水的情況下研磨，直至實現(xiàn)合適的漿 料質(zhì)地(paste texture)。
[0087] 表3W體積百分?jǐn)?shù)(體積％)的方式顯示表1的實施例組成的相分?jǐn)?shù)，運是在給定的 燒制條件下燒制具有不同的批料材料的2" (5.1cm)蜂窩體時得到的。顯示最高燒制溫度 rC)和單位為小時化r)的時間（燒制）。在1357Γ下燒制的實施例在燃氣害爐中燒制，所有 其它實施例在電害爐中燒制。顯示鐵板鐵礦(AT似及在Al2(i-x)MgxTi(i+x)0中的Mg取代水平 "X"、剛玉（Corn)、銳鐵礦（Rut)、堇青石（Cor)、富侶紅柱石（Mul)、鐵酸姉（。61411111- titanate)固溶體(Ce-1;Uan)的相分?jǐn)?shù)，W及堇青石/富侶紅柱石(Cor/Mu 1)的相比例。相分 數(shù)通過X射線衍射來測定。氧化姉和混合的姉氧化物相水平<1重量％時低于檢測極限。
[0088] 表 3
[0089]
[0090]
[0091] 表4W體積％的方式總結(jié)了鐵板鐵礦(AT)W及在Al2(i-x)MgxTi(i+x)0中的Mg取代水 平"X"、剛玉（Corn)、銳鐵礦（Rut)、堇青石（Cor)、富侶紅柱石（Mul)、鐵酸姉（cerium- titanate)固溶體(Ce-titan)、藍寶石（Sapph)的相分?jǐn)?shù)，W及總結(jié)了在給定的最高溫度 rC)和時間化r)的燒制條件下燒制具有表2所示的不同的批料材料的Γ (2.54cm)蜂窩體所 得到的堇青石/富侶紅柱石(Cor/Mul)的相比例。相分?jǐn)?shù)通過X射線衍射來測定。藍寶石相水 平<1重量％時低于檢測極限。
[0092] 表 4
[0093]
[0094]
[OOM]表5總結(jié)了在所示條件下燒制之后的2" (5.1cm)雙螺桿擠出的蜂窩體的物理材料 性質(zhì)，其具有300個孔道psi(46.5個孔道/cm2)和13密耳(mil) (0.33mm)壁厚度(300/13)的 幾何結(jié)構(gòu)。顯示了最高燒制溫度rC )和時間化r)(燒制）。在1357°C下燒制的實施例在燃氣 害爐中燒制，所有其它實施例在電害爐中燒制。使用Autop〇re?IV9500孔隙率計通過壓隸 孔隙率法(mercu巧in化usion porosime化y)對孔徑分布進行研究。在表5中，將百分比孔 隙率表示為P( % )。使用壓隸孔隙率法數(shù)據(jù)來得到材料滲透率。滲透率表示流體流速和施加 壓力的關(guān)系。在測量系統(tǒng)中，增加壓力從而隸滲透較窄的孔通道并填充更多的孔隙體積直 到達到其中隸橫跨該樣品的臨界壓力。滲透率通常用方程式k=l/226(Lc)2〇/〇。表示，其中σ 是長度L。處的傳導(dǎo)率，0。是孔的傳導(dǎo)系數(shù)（conductance)并在表5中報道為W毫達西 (mDar巧）為單位。
[0096] 測量尺寸為0.25"xO. 25"技'（0.64x0.64巧.1cm)的棒形樣品在W4°C/分鐘的速率 從室溫加熱到1，200°C，然后冷卻到室溫的過程中的熱膨脹。對于表5和6中記錄的數(shù)據(jù)，ii 試棒的長軸沿著蜂窩體通道的方向取向，從而提供在蜂窩體部件軸向方向上的熱膨脹性。 在表5和6中記錄了不同溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù):CTE25^8?，單位ITi，它是從室溫到800 °C的平均熱膨脹系數(shù)，定義為L(800°C)-L(20°C)/780°C，作為在從室溫到800°C的溫度范圍 內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù);CTE2wew，單位K-i，它是從室溫到1，〇〇(TC的平均熱膨脹系數(shù)，定義為 化(1，000°C )-L(20°C) )/980°C，作為在從室溫到1000°C的溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。
[0097] 報道的陶瓷強度使用四點彎曲進行測試。在失效前的最大應(yīng)力常常稱作斷裂模量 或M0R。使用具有下部跨度為2" (50.8mm)和上部跨度為0.75" (19mm)的棒通過四點曉曲根據(jù) ASTM標(biāo)準(zhǔn)步驟測量強度(4-點曉曲M0R)。
[009引使用尺寸為5" χΓχΟ. 5" (12.7x2.54x1.27cm)并且長軸沿蜂窩體通道的方向取向 的棒形樣品通過彎曲共振頻率測量彈性模量。加熱該樣品至120(TC，然后冷卻至室溫。對于 各溫度，參考ASTMC1198-01，彈性模量直接由共振頻率得到，并針對樣品的幾何尺寸和重量 歸一化。
[0099] 從材料的強度和材料的楊氏模量得到應(yīng)變公差即MOR/E-mod。該應(yīng)變公差描述材 料對付應(yīng)變的能力。應(yīng)變公差越高，材料越不可能斷裂。應(yīng)變公差與蜂窩體幾何結(jié)構(gòu)無關(guān)， 且可對具有不同的孔道密度或壁厚度的零件直接進行比較。
[0100] 表5
[0101]
[0102]
[0103]
[0104] *通過阿基米德(Archimedes)技術(shù)測定的孔隙率
[0105] 表6總結(jié)了在電害爐中進行所示燒制之后的Γ (2.54cm)柱塞擠出的蜂窩體的物理 材料性質(zhì)，其幾何結(jié)構(gòu)為(300/14)。
[0106] 表6
[0107]
[0108] 圖2是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的比較例1和實施例2-22的數(shù)據(jù)的圖表， 其顯示具有氧化娃和氧化儀批料含量變化的材料從室溫（25°C)到800°C的熱膨脹系數(shù) (CTE)(1〇-7K-i)隨堇青石/富侶紅柱石比例的變化。在1340°C/16小時燒制用空屯、菱形表示， 在1350°C/16小時下燒制用空屯、正方形表示，在1320°C/16小時下燒制用實屯、Ξ角形表示。 圖2表明隨著堇青石/富侶紅柱石比例接近約2,得到CTE的極小值。線201表明CTE隨著堇青 石/富侶紅柱石比例從約1增加到約2而下降，線202表明CTE隨著堇青石/富侶紅柱石比例從 約2.5下降到約2而下降，線203表明CTE隨著堇青石/富侶紅柱石比例從約4下降到約3而稍 微下降。
[0109] 圖3是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的實施例的數(shù)據(jù)圖，其顯示配成不同堇 青石/富侶紅柱石分?jǐn)?shù)的材料在不同的燒制情況下從室溫到800°C的CTE(l(T7iri)隨堇青 石/富侶紅柱石比例的變化。實屯、正方形表示堇青石相對于富侶紅柱石比例的變化，實屯、菱 形顯示堇青石熟料衍生的材料。圖3顯示Γ (2.54cm)零件和不同的批料的CTE演變隨堇青 石/富侶紅柱石相比例的變化，并清楚地顯示具有不同氧化娃和/或氧化儀批料含量的運些 批料的趨勢，當(dāng)堇青石/富侶紅柱石比例增加到最高達約2時CTE下降，然后對于大于2的比 例則增加。線301表明CTE隨著堇青石/富侶紅柱石比例從約1增加到稍微大于2而下降，線 302表明CTE隨著堇青石/富侶紅柱石比例在3到2之間下降而下降，和線303表明CTE隨著堇 青石/富侶紅柱石比例從約4.5下降到稍微小于3而發(fā)生很小的變化。
[0110] 圖4和圖5是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的實施例的數(shù)據(jù)圖，其分別顯示百 分比孔隙率和單位為微米的中值孔徑(d50)隨堇青石/富侶紅柱石比例的變化。實屯、Ξ角形 表示堇青石反應(yīng)形成的材料，實屯、菱形表示堇青石熟料衍生的材料。圖4和5表明對于使用 相同的成孔劑包和燒制條件而言，孔隙率隨著堇青石/富侶紅柱石比例的增加而增加，但中 值孔徑只顯示很小的變化。即，例如對于高堇青石/富侶紅柱石比例，需要更少的成孔劑來 獲得相同的孔隙率。線401表明隨著堇青石/富侶紅柱石比例從約1增加到約2時孔隙率增加 的趨勢。線501表明隨著堇青石/富侶紅柱石比例從約1增加到約2時dso增加的趨勢。
[0111] 圖6和圖7是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的實施例的數(shù)據(jù)圖，其分別顯示斷 裂模量(M0R)和應(yīng)變公差（％)隨堇青石/富侶紅柱石比例的變化，該斷裂模量是強度的量度 且單位是磅/平方英寸(psi)。實屯、Ξ角形表示堇青石反應(yīng)形成的材料，實屯、菱形表示堇青 石熟料衍生的材料。圖6和7表明對于使用相同的成孔劑包和燒制條件而言，M0R仍然恒定， 但對于增加的堇青石/富侶紅柱石比例應(yīng)變公差更高。
[0112] 圖8是來自根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的實施例的數(shù)據(jù)圖，其顯示隨堇青石/富 侶紅柱石比例而變化的不同的實施例在加熱-冷卻循環(huán)過程中的彈性模量隨溫度的變化。 所示的是比較例1(黑色菱形）、實施例2(Ξ角形）、實施例3(較大的實屯、圓圈）、實施例4(較 小的空屯、圓圈）、實施例5(具有X的虛線)和實施例6(較大的空屯、圓圈），其表明當(dāng)堇青石/富 侶紅柱石比例增加時彈性模量循環(huán)曲線位移到更低的數(shù)值，且所有的堇青石熟料衍生的材 料呈現(xiàn)顯著更高的彈性模量。
[0113] 圖9顯示在1357Γ/1化的條件下燒制的比較例1的拋光燒制物的掃描電子顯微鏡 (SEM)顯微圖片，其在低放大倍數(shù)下顯示規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，并在較高放大倍數(shù)下顯示相分布， 包括用亮灰色表示的鐵板鐵礦相、深灰色表示的堇青石、中等灰度水平表示的富侶紅柱石、 白色表示鐵酸姉相W及微觀裂紋。
[0114] 圖10顯示在1357Γ/1化的條件下燒制的實施例3的拋光燒制物的掃描電子顯微鏡 (SEM)顯微圖片，其在低放大倍數(shù)下顯示規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，并在較高放大倍數(shù)下顯示相分布， 包括用亮灰色表示的鐵板鐵礦相、深灰色表示的堇青石、中等灰度水平表示的富侶紅柱石、 白色表示的鐵酸姉相W及微觀裂紋。
[0115] 采用X-射線衍射(XRD)確定燒制部件中存在的相。使用裝配有多條帶LynxEye高速 檢測儀的化ukerD4衍射系統(tǒng)。通常獲得15-100° (2目）的高分辨率圖譜。將里特維爾德精修用 于進行相貢獻的量化。
[0116] 通過將沿蜂窩體軸向和切向方向的合適峰的強度比例與粉末化蜂窩體(無規(guī)取 向）的強度比例進行比較，來確定所存在的鐵板鐵礦和堇青石相的總體織構(gòu)。在圖譜指數(shù)化 之后，相當(dāng)明顯地在堇青石相中存在擇優(yōu)取向，并存在逆向取向的趨勢。
[0117]選擇堇青石和AT取向指數(shù)來比較樣品中AT相的擇優(yōu)取向程度。多相混合和峰的大 量重疊使得難W使用傳統(tǒng)的取向指數(shù)。使用兩種方法來解決運個問題，首先使用沒有任何 重疊的峰來限定一些不尋常的（混合的）取向指數(shù)，其次，使用在里特維爾德分析之后的解 卷積的峰強度來提取傳統(tǒng)的取向指數(shù)。使用下述取向指數(shù)：
[011 引堇青石 I-比例 i-比例=1(110)/[1(110)+1(002)]
[0119] 堇青石取向指數(shù) Icor - 1(100)/山100) + 1(102)]
[0120] AT 取向指數(shù) Iati = I(23〇)/[I 愧 0)+1(101)](重疊）
[01 別]Ιατπ = I (200)/[ 1(200)+1 (101)](重疊）
[0122] Iati = 1(日日 2)/[ 1(002)+1(200)](重疊更少）
[012；3] Iati = I(ioi)/[I(ioi)+I(20o)](重疊更少）
[0124] 其中I是括號中米勒指數(shù)(Miller Indices)的峰強度。
[0125] 通過X射線色散光譜(XRD)來測定在燒制的蜂窩體橫截面巧由向）上、在燒制的蜂窩 體壁表面(切向）上和在拋光的壁表面(切向拋光的）上的堇青石和侶鐵酸鹽的取向指數(shù)。針 對根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的比較例和實施例，獲取剛燒制的和拋光的壁的數(shù)據(jù)，W 區(qū)分優(yōu)先表面定向排列與本體定向排列。因為沒有很好地分離完全代表負(fù)膨脹方向或正膨 脹方向的峰，定義了一些混合織構(gòu)指數(shù)，其可衍生自沒有峰重疊的峰。此外，使用里特維爾 德解卷積的峰強度。兩種方法之間的差異較小。雖然軸向結(jié)果形成有意義的趨勢，但由于表 面粗糖和缺乏Γ (2.54cm)擠出物固有的壁內(nèi)表面質(zhì)量，所有的切向數(shù)據(jù)都非常分散。無規(guī) 取向的系數(shù)從研磨的蜂窩體粉末測定，并添加在表格中作為"無規(guī)"（研磨的粉末）。表7總結(jié) 了不同的材料和燒制條件的取向指數(shù)。表7提供在軸向蜂窩體網(wǎng)絡(luò)上獲得的軸向織構(gòu)系數(shù)， 和從剛燒制的壁表面和拋光的壁獲得的切向織構(gòu)系數(shù)。表7還在實施例1，2,3中包含研磨的 粉末，其用于得到無規(guī)取向的織構(gòu)因子的數(shù)值。因為嚴(yán)重的峰重疊，堇青石i-比例難W直接 從測量的峰強度得到；因此，使用高膨脹軸線和低膨脹軸線的混合的貢獻的峰。那些織構(gòu)因 子也列于表7。里特維爾德基堇青石i-比例和AT織構(gòu)系數(shù)衍生自里特維爾德解卷積的強度， 并使用標(biāo)記(里特維爾德)添加到該表格。
[0126] 表7
[01971
[012 引
[0129]
[0130] 相比于比較例1的參比材料，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式制備的實施例的組合 物具有更高的堇青石/富侶紅柱石相分?jǐn)?shù)，并在相同的燒制條件下形成稍微更高的孔隙率 和平均孔徑，運使得材料滲透率改善約200mDarcy。相比于參比材料的更高的孔隙率和平均 孔徑提供:可在相同的成孔劑水平下達到相比于參比材料的顯著的壓力降優(yōu)勢，或者可使 用更低的成孔劑水平來形成相同的目標(biāo)材料孔隙率。
[0131] 相比于比較例1的參比材料，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式制備的富含堇青石/富 侶紅柱石材料的CTE也顯示優(yōu)勢。堇青石/富侶紅柱石比例越高，CTE越低。例如，使用實施例 3而不是比較例1時CTE獲得2個點的優(yōu)勢。通常，CTE的優(yōu)勢與材料的機械響應(yīng)的不足相結(jié) 合。然而，實施例3的M0R與比較例1的參比材料的曉曲強度在相同的范圍，且彈性模量顯著 更低，從而具有更高堇青石/富侶紅柱石比例的材料呈現(xiàn)顯著增加的應(yīng)變公差。應(yīng)變公差隨 著堇青石/富侶紅柱石比例增加；對于最高的堇青石/富侶紅柱石比例（實施例6)，達到 0.133 %的應(yīng)變公差，而比較例1的參比應(yīng)變公差是0.106 %。
[0132] 對于CMAT中更高的堇青石/富侶紅柱石相比例而言，相比于比較例1的參比材料觀 察到顯著的性質(zhì)改善。運個發(fā)現(xiàn)打破了 CTE、應(yīng)變公差和孔隙率之間通常觀察到的顧此失 彼，并表明根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的材料用于過濾器操作窗口的總體改善。雖然無 意受限于理論，但運種不尋常的性質(zhì)的原因可能是因擴展的微觀裂紋與鐵板鐵礦-堇青石 界面的強烈相互作用而導(dǎo)致發(fā)生的一些微觀裂紋初化，其中裂紋經(jīng)歷裂紋支化進入不同的 堇青石晶體學(xué)平面、裂紋窄化或在堇青石之內(nèi)閉合并導(dǎo)致界面脫離。
[0133] 對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，可W在不偏離本實施方式的精神或范圍的 情況下對本發(fā)明的示例性實施方式進行各種修改和變動。因此，本發(fā)明意圖是本發(fā)明覆蓋 運些示例性實施方式的修改和變動，只要運些修改和變動在所附權(quán)利要求及其等同方案的 范圍之內(nèi)即可。
【主權(quán)項】
1. 一種陶瓷制品，其包括： 主要包含氧化鋁、氧化鎂和氧化鈦的鐵板鈦礦相； 包含堇青石的第二相;和 包含富鋁紅柱石的第三相， 其中堇青石/富鋁紅柱石相比例大于或等于0.9和小于或等于7。2. 如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，堇青石/富鋁紅柱石相比例大于或等于 1.3和小于或等于2.5。3. 如權(quán)利要求1或2所述的陶瓷制品，其特征在于，堇青石/富鋁紅柱石相比例大于或等 于1.8和小于或等于2.2。4. 如權(quán)利要求1-3中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品的總孔隙率％ P大于40體積％。5. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品的總孔隙率％ P大于50體積％。6. 如權(quán)利要求1-5中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品的總孔隙率％ P大于56體積％。7. 如權(quán)利要求1-6中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，陶瓷制品包含在25-800°C之 間所測量的小于或等于14xl(T 7/K的熱膨脹系數(shù)。8. 如權(quán)利要求1-7中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，陶瓷制品包含在25-800°C之 間所測量的小于或等于llxl〇_ 7/K的熱膨脹系數(shù)。9. 如權(quán)利要求1-8中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，陶瓷制品包含在25-800°C之 間所測量的小于或等于8xl(T 7/K的熱膨脹系數(shù)。10. 如權(quán)利要求1 -9中任一項所述的陶瓷制品，其包括10微米-30微米的中值孔徑d50。11. 如權(quán)利要求1-10中任一項所述的陶瓷制品，其包括15微米-25微米的中值孔徑d50。12. 如權(quán)利要求1-11中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，包含大于或等于0.11%的 應(yīng)變公差=MOR/Emod，其中MOR是室溫下的斷裂模量且Emod是室溫下陶瓷制品的楊氏模量。13. 如權(quán)利要求1-12中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，包含大于或等于0.13%的 應(yīng)變公差=M0R/Emod。14. 如權(quán)利要求1-13中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，還包含燒結(jié)助劑，該燒結(jié) 助劑包含氧化鋪、氧化鎖、氧化1丐、氧化紀(jì)、氧化鑭和其它稀土金屬氧化物中的至少一種。15. 如權(quán)利要求1-14中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，堇青石的單個晶粒的中值 晶粒尺寸直徑大于5.0微米。16. 如權(quán)利要求1-15中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，堇青石相的晶粒包含基本 上擇優(yōu)的晶體取向，該晶體取向包含小于0.57的軸向i-比例和大于0.75的切向i-比例， 其中i -比例是從（110)和(00 2)堇青石衍射峰的里特維爾德解卷積X射線衍射(XRD)峰 強度I得到的堇青石織構(gòu)系數(shù)i-比例=1 (11〇)/[ 1(110)+1 (QQ2)]，所述衍射峰對于軸向i_比例而 言在蜂窩體橫截面(網(wǎng)絡(luò))上獲得，對于切向i_比例而言在蜂窩體壁表面上獲得。17. 如權(quán)利要求1-16中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，鐵板鈦礦相包含與直接相 鄰的堇青石晶粒具有基本上擇優(yōu)的晶體取向的晶體，從而在界面處鐵板鈦礦相的負(fù)膨脹晶 體方向優(yōu)先在堇青石/鐵板鈦礦界面平面之內(nèi)取向，并對于垂直于堇青石/鐵板鈦礦界面平 面的取向顯示更少的偏好。18. 如權(quán)利要求1-17中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，包含大于或等于50重量％ 和小于或等于80重量％的鐵板鈦礦相。19. 如權(quán)利要求1-18中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，包含大于或等于60重量％ 和小于或等于85重量％的鐵板鈦礦相。20. 如權(quán)利要求1-19中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，包含大于或等于65重量％ 和小于或等于70重量％的鐵板鈦礦相。21. -種柴油機顆粒過濾器，其包含如權(quán)利要求1-20中任一項所述的陶瓷制品，其特征 在于，該柴油機顆粒過濾器包含具有多個進口氣體通道和出口氣體通道的結(jié)構(gòu)。22. -種柴油機顆粒過濾器，其包含如權(quán)利要求1-21中任一項所述的陶瓷制品，其特征 在于，該柴油機顆粒過濾器包含具有多個軸向延伸的進口氣體通道和出口氣體通道的蜂窩 體結(jié)構(gòu)。23. -種陶瓷制品，該陶瓷制品包括主要包含鈦酸鋁和二鈦酸鎂的固溶體的第一晶體 相、包含堇青石的第二晶體相和包含富鋁紅柱石的第三晶體相，以氧化物的重量百分?jǐn)?shù)為 基準(zhǔn)來表示，該制品具有下述組成:4-10%Mg0,40-55%Al 203,25-44%Ti02,5-25%Si02和 燒結(jié)助劑，其中堇青石/富鋁紅柱石相比例大于或等于〇. 9和小于或等于7。24. 如權(quán)利要求23所述的陶瓷制品，其包括10微米-30微米的中值孔徑d5Q;和 大于或等于〇. 11 %的應(yīng)變公差= MOR/Emod，其中MOR是室溫下的斷裂模量且Emod是室 溫下陶瓷制品的楊氏模量。 其中該陶瓷制品包含在25-800 °C之間測量的小于或等于11χ10_7/Κ的熱膨脹系數(shù)， 其中該陶瓷制品的總孔隙率％Ρ大于50體積％， 其中堇青石/富鋁紅柱石相比例大于或等于1.3和小于或等于2.5。25. -種制造陶瓷制品的方法，該方法包括： 提供包含氧化鎂來源、氧化硅來源、氧化鋁來源、氧化鈦來源和至少一種燒結(jié)助劑的無 機批料組合物； 將該無機批料組合物與一種或多種加工助劑混合到一起，所述加工助劑選自下組:增 塑劑、潤滑劑、粘合劑、成孔劑和溶劑，以便形成增塑的陶瓷前體批料組合物； 將該增塑的陶瓷前體批料組合物成形為生坯體;和 在能有效地將該生坯體轉(zhuǎn)化成陶瓷制品的條件下燒制該生坯體，該陶瓷制品具有主要 包含氧化鋁、氧化鎂和氧化鈦的鐵板鈦礦相，包含堇青石的第二相，和包含富鋁紅柱石的第 三相， 其中堇青石/富鋁紅柱石相比例大于或等于0.9和小于或等于4。26. 如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，堇青石/富鋁紅柱石相比例大于或等于1.3 和小于或等于2.5。27. 如權(quán)利要求25或26中任一項所述的方法，其特征在于，堇青石/富鋁紅柱石相比例 大于或等于1.8和小于或等于2.2。28. 如權(quán)利要求25-27中任一項所述的方法，其特征在于，通過擠出來成形所述增塑的 陶瓷前體批料組合物。29. 如權(quán)利要求25-28中任一項所述的方法，其特征在于，能有效地將生坯體轉(zhuǎn)化成陶 瓷制品的燒制條件包括，在1250°C至1450 °C的保持溫度下加熱該生坯體，并將該保持溫度 維持足以使該生坯體轉(zhuǎn)化成該陶瓷制品的保持時間。
【文檔編號】C04B35/478GK105848753SQ201480052315
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年9月22日
【發(fā)明人】M·貝克豪斯-瑞考爾特, P·D·特珀謝, B·R·韋通
【申請人】康寧股份有限公司