一種基于單晶二氧化鈦的漂浮型可回收光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法，具體地說是一種基于單晶二氧化鈦的漂浮型可回收光催化劑的制備方法，屬于光催化技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦具有無毒、價廉、催化活性高的優(yōu)點，是應用最為廣泛的光催化劑。與普通二氧化鈦相比，單晶二氧化鈦由于具備直接的電子通道，電子與空穴分離效果好，因而具有更高的催化活性。雖然二氧化鈦具有良好的催化活性，但其在自然條件下使用時受到較大限制:(1)由于缺乏持續(xù)攪拌條件，二氧化鈦易沉降而降低其催化效果；(2)催化效果受水體透光度影響大；(3)催化劑回收困難，易造成浪費和二次污染。將二氧化鈦負載于載體表面是解決上述問題的有效手段，載體包括玻璃纖維、高聚物、無機輕質載體等。目前負載型光催化劑的制備基本采用浸涂的方式在載體表面負載商品粉末二氧化鈦，雖然工藝簡單，但其缺點也非常明顯:粉末二氧化鈦在載體表面形成吸附，催化劑與載體之間結合力較弱，穩(wěn)定性不高;吸附所得催化劑表面積較小，催化作用受到較大影響。此外，浸涂是利用納米級商品二氧化鈦與載體混合，利用納米粒子表面能大的特點與載體形成吸附，這種方式不適合單晶二氧化鈦的負載。

【發(fā)明內容】

[0003]針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種基于單晶二氧化鈦的漂浮型可回收光催化劑的制備方法。本發(fā)明采用輕質無機粒子粉煤灰為載體，在載體表面合成單晶二氧化鈦，由于單晶二氧化鈦的特殊形貌，其在載體表面生長時具有更大的比表面積，使催化劑能與有機物更充分接觸，催化活性更高。
[0004]本發(fā)明采用以下技術方案:
一種基于單晶二氧化鈦的漂浮型可回收光催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟:
1)粉煤灰載體的表面改性:將粉煤灰粒子與I%乙烯基三乙氧基硅烷(KHl 71)乙醇溶液充分混合，靜置，將漂浮的粉煤灰粒子分離；
2)種子制備:將步驟I)所分離出的粉煤灰粒子轉移至醇水溶液中，慢慢加入鈦酸四丁酯至其濃度為1%，充分攪拌，靜置，分離漂浮的粉煤灰粒子，80°C烘干，然后在500°C焙燒2小時，獲得負載二氧化鈦晶種的粉煤灰粒子；
3)單晶二氧化鈦的制備:將鈦酸四丁酯或四氯化鈦與濃鹽酸按I: I體積比配制成溶液，充分攪拌至體系透明，轉入高壓釜，加入步驟2)所得粉煤灰粒子，200°C反應12小時；
4)分離終產物:反應結束后，分離所得粉煤灰粒子，表面清洗并烘干即得最終產物負載于粉煤灰表面的單晶二氧化鈦催化劑。
[0005]所述步驟2)中的醇水溶液為乙醇與水按照體積比49:1制成。
[0006]所述單晶二氧化鈦為金紅石型單晶結構。
[0007]所述步驟3)中負載二氧化鈦晶種的粉煤灰粒子加入量為按照體積比為高壓反應釜中溶液量的1/3。
[0008]所述步驟4)中烘干溫度為100°C。
[0009]本發(fā)明提供一種制備附載于無機載體表面的單晶二氧化鈦的方法。單晶二氧化鈦具備直接的電子通道，可有效防止電子與空穴的復合，具有更高的光利用效率；由于單晶二氧化鈦的特殊形貌，其在載體表面生長時具有更大的比表面積，使催化劑能與有機物更充分接觸，催化活性更尚。為提尚單晶一■氧化欽在載體表面的附著強度，晶體種子的負載和制備水熱條件的控制是本發(fā)明的關鍵。
[0010]與傳統(tǒng)光催化劑的制備與使用相比，本發(fā)明催化劑具有如下優(yōu)點:
(I)本發(fā)明制備的催化劑表面積大，所負載二氧化鈦為金紅石型單晶結構。由于單晶二氧化鈦在粉煤灰表面以立體狀態(tài)生長，可顯著提高催化劑的比表面積。經測試，催化劑比表面積(質量為催化劑與粉煤灰總質量)達到174.8 m2/go
[0011](2)本發(fā)明催化劑的制備過程中采用表面改性的方式在粉煤灰表面預置二氧化鈦晶種，水熱制備時，二氧化鈦沿此晶種生長，解決了因粉煤灰結構與二氧化鈦晶格不匹配而導致合成失敗的問題。采用表面改性的方式預置晶種，可提高二氧化鈦微晶在粉煤灰粒子表面的附著強度，利于下一步單晶二氧化鈦的合成。
[0012](3)催化活性高。盡管所制備二氧化鈦為對紫外光響應性較低的金紅石型，但由于二氧化鈦為單晶結構，具有良好的電子-空穴分離效果，同時具有較大的比表面積，因而仍具有良好的催化活性，其對水中有機污染物的催化降解效果好。
[0013](4)制備方法簡單，條件溫和，易于控制。輕質載體密度遠小于水，催化劑可漂浮于水面，使用時無需攪拌，不受水體濁度影響，使用后回收容易，可反復利用。
【附圖說明】
[0014]圖1是負載于粉煤灰表面的單晶二氧化鈦形貌圖及局部放大圖。
[0015]圖2是所制備催化劑的XRD結果圖。
[0016]圖3是金紅石型二氧化鈦單晶結構的高分辨透射電鏡測試圖，其中a)為電子衍射分析圖譜;b)為局部放大圖。
[0017]圖4是本發(fā)明催化劑使用狀態(tài)圖。
[0018]圖5是分別在紫外燈和太陽光下催化劑降解羅丹明B的實驗結果圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
本實驗步驟單純描述具體的制備過程，單次制備催化劑的量與高壓釜容積有關。
[0020]—種基于單晶二氧化鈦的漂浮型可回收光催化劑，其制備方法如下:
1)將粉煤灰粒子與I%乙烯基三乙氧基硅烷(KH171)乙醇溶液充分混合，靜置，將漂浮的粉煤灰粒子分尚;
2)將步驟I)所分離出的粉煤灰粒子轉移至醇水溶液(乙醇與水的體積比為49:1)中，慢慢加入鈦酸四丁酯至其濃度為1%，充分攪拌，靜置，分離漂浮的粉煤灰粒子，80°C烘干，然后在500°C焙燒2小時，獲得負載二氧化鈦晶種的粉煤灰粒子； 3)將鈦酸四丁酯與濃鹽酸按1:1體積比配制成溶液，充分攪拌至體系透明，轉入高壓釜，加入步驟2)所得粉煤灰粒子，粉煤灰粒子加入量為按照體積比為高壓反應釜中溶液量的1/3，200°C反應12小時；
4)反應結束后，分離所得粉煤灰粒子，表面清洗并在80°C烘干即得最終產物負載于粉煤灰表面的單晶二氧化鈦催化劑。
[0021]實施例2
本實驗步驟單純描述具體的制備過程，單次制備催化劑的量與高壓釜容積有關。
[0022]—種基于單晶二氧化鈦的漂浮型可回收光催化劑，其制備方法如下:
1)將粉煤灰粒子與I%乙烯基三乙氧基硅烷(KH171)乙醇溶液充分混合，靜置，將漂浮的粉煤灰粒子分尚;
2)將步驟I)所分離出的粉煤灰粒子轉移至醇水溶液(乙醇與水的體積比為49:1)中，慢慢加入鈦酸四丁酯至其濃度為1%，充分攪拌，靜置，分離漂浮的粉煤灰粒子，80°C烘干，然后在500°C焙燒2小時，獲得負載二氧化鈦晶種的粉煤灰粒子；
3)將四氯化鈦與濃鹽酸按1:1體積比配制成溶液，充分攪拌至體系透明，轉入高壓釜，加入步驟2)所得粉煤灰粒子，粉煤灰粒子加入量為按照體積比為高壓反應釜中溶液量的I/3，200°(3反應12小時；
4)反應結束后，分離所得粉煤灰粒子，表面清洗并在80°C烘干即得最終產物負載于粉煤灰表面的單晶二氧化鈦催化劑。
[0023]為進一步說明本發(fā)明所制催化劑的結構特點，對本發(fā)明所制得的催化劑進行各種測試表征，其中掃描電鏡圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出在粉煤灰粒子表面布滿一維棒狀二氧化鈦，其直徑約為100 nm，長度約2μπι。圖2是所制備催化劑的X射線衍射分析結果，從圖2可以看出，盡管存在較強的粉煤灰背景干擾，仍能在(110)、(101)、(211)等晶面觀察到明顯的衍射峰，其中以(I 10)晶面為主，顯示所制備二氧化鈦為金紅石型。圖3是所制備二氧化鈦的高分辨透射電鏡分析結果，其中的插圖a為其電子衍射分析圖譜，可知所制備二氧化鈦為單晶結構;插圖b為所制備二氧化鈦的高分辨透射電鏡局部放大圖，顯示其晶面間距約為0.25 nm。
[0024]應用實例
本應用實例是實驗室小型光催化降解實驗。
[0025]兩只100 mL燒杯中分別加入50 mL濃度為5 mg/L的羅丹明B(RhB)溶液，燒杯表面覆透明薄膜(防止水份揮發(fā)影響測定)，溶液中各加入0.2 g按實施方案I制備的漂浮催化劑，分別以紫外光(功率為125 W、固定波長為365 nm的高壓汞燈)和太陽光(夏日中午時段)為光源降解RhB溶液，實驗結果如附圖5所示。
[0026]從附圖5可以看出，所制備的催化劑有很好的催化活性，尤其是在太陽光條件下催化降解RhB時，2.5 h即可達到約95%的降解率，明顯好于125 W固定波長紫外燈，這一方面與夏日中午光照強度高有關，另一方面也與金紅石型二氧化鈦禁帶寬度窄、可以更好地利用可見光有關。本發(fā)明專利所制備的光催化劑對太陽光有良好響應，更適宜自然條件下的使用。
【主權項】
1.一種基于單晶二氧化鈦的漂浮型可回收光催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)粉煤灰載體的表面改性:將粉煤灰粒子與I%乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液充分混合，靜置，將漂浮的粉煤灰粒子分離； 2)種子制備:將步驟I)所分離出的粉煤灰粒子轉移至醇水溶液中，慢慢加入鈦酸四丁酯至其濃度為1%，充分攪拌，靜置，分離漂浮的粉煤灰粒子，80°C烘干，然后在500°C焙燒2小時，獲得負載二氧化鈦晶種的粉煤灰粒子； 3)單晶二氧化鈦的制備:將鈦酸四丁酯或四氯化鈦與濃鹽酸按1:1體積比配制成溶液，充分攪拌至體系透明，轉入高壓釜，加入步驟2)所得粉煤灰粒子，200°C反應12小時； 4)分離終產物:反應結束后，分離所得粉煤灰粒子，表面清洗并烘干即得最終產物負載于粉煤灰表面的單晶二氧化鈦催化劑。2.根據權利要求1所述的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的醇水溶液為乙醇與水按照體積比49:1制成。3.根據權利要求1所述的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述單晶二氧化鈦為金紅石型單晶結構。4.根據權利要求1所述的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中負載二氧化鈦晶種的粉煤灰粒子加入量為按照體積比為高壓反應釜中溶液量的1/3。5.根據權利要求1所述的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中烘干溫度為100。。。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于單晶二氧化鈦的漂浮型可回收光催化劑的制備方法。本發(fā)明采用輕質無機粒子粉煤灰為載體，在載體表面合成單晶二氧化鈦，由于單晶二氧化鈦的特殊形貌，其在載體表面生長時具有更大的比表面積，使催化劑能與有機物更充分接觸，催化活性更高。本發(fā)明催化劑制備方法簡單，條件溫和，易于控制。輕質載體密度遠小于水，催化劑可漂浮于水面，使用時無需攪拌，不受水體濁度影響，使用后回收容易，可反復利用。
【IPC分類】C02F1/30, C02F101/38, B01J21/08, B01J35/10
【公開號】CN105536758
【申請?zhí)枴緾N201610108764
【發(fā)明人】王金剛
【申請人】濟南大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年2月26日