一種耐磨的大孔體積微球形二氧化硅載體制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬催化劑領(lǐng)域，涉及一種微球形二氧化硅載體的制備方法，尤其涉及一種 耐磨的大孔體積微球形二氧化硅載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化劑除了應(yīng)具有合適的孔結(jié)構(gòu)，還要具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，尤其是流 化床中，催化劑顆粒間、催化劑顆粒與反應(yīng)器內(nèi)壁、催化劑顆粒與流化床中的固相反應(yīng)原料 或產(chǎn)物間，會(huì)發(fā)生頻繁的摩擦、碰撞，所形成的碎顆粒會(huì)使流化床層膨脹，所形成的較細(xì)微 粉如10-15um以下的部分極易吹離流化床，基本上報(bào)廢了。
[0003]先制備載體，再浸漬活性組分，是最常用的催化劑制備方法，該法所制得催化劑的 孔結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，主要由載體賦予。其中，由二氧化硅載體負(fù)載活性組分制成的 催化劑，具有較廣泛的應(yīng)用，尤其適于酸性條件下的反應(yīng)，比如由四氯化硅氫化制備三氯氫 硅、醋酸和乙烯氧化反應(yīng)制備醋酸乙烯。用共沉淀法先制備二氧化硅成分和活性組分混合 物半成品，再經(jīng)燒結(jié)、成型所制備的催化劑，其耐磨性通常較低，不適于制作流化床用的微 球形催化劑。
[0004] 但制備具有合適孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性的微球形二氧化硅載體，是本領(lǐng)域的 一個(gè)技術(shù)難題，原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、氣相法二氧化硅，通常燒結(jié)性能 較差；用硅溶膠做粘結(jié)劑，可以提高二氧化硅載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，但作用有限，即便 再經(jīng)過(guò)重結(jié)晶處理如水熱處理，載體的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化鋁、氧化鈣、高嶺土 等做粘結(jié)劑，也可提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，但在酸性條件下，粘結(jié)劑中所含不耐酸成分會(huì)受 到侵蝕，使載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性會(huì)逐漸降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種耐磨的大孔體積微球形二氧化硅載體制備方 法，所制備的微球形二氧化硅載體，不僅具有較大孔體積，還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨 性、耐沖擊性，適用于進(jìn)一步負(fù)載活性組分，制備用于流化床的催化劑。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種耐磨的大孔體積微球形二氧化硅載體的制備方法，包括以下步驟：
[0008] A、將比表面積250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑以Si02計(jì)100質(zhì)量份，在 730-760°C焙燒，使其比表面積降低到100-200m 2/g，制得焙燒二氧化硅粉；
[0009] B、將比表面積350-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑以Si02計(jì)15-25質(zhì)量份， 加水200質(zhì)量份，攪勻，加適量酸調(diào)PH2-3，用研磨分散設(shè)備進(jìn)行處理，使二氧化硅粉或白炭 黑微顆粒全部細(xì)化到直徑0.5um以下，制得白炭黑乳狀膠液；
[0010] C、將步驟A所制得焙燒二氧化硅粉，加水300質(zhì)量份，用研磨分散設(shè)備將混合漿液 進(jìn)一步處理，使二氧化硅微顆粒的平均直徑降低到2-5um，制得二氧化硅分散液;分散液轉(zhuǎn) 入高壓釜，加入乙酸和乙酸銨共15-30份調(diào)漿液PH值至3.5-4.5，在150-180°C晶化處理10- 40hr，降溫至60°C以下，制得晶化液，晶化后二氧化硅顆粒比表面積80-150m2/g;
[0011] D、將灰分<1.0%的粉狀活性炭10-20質(zhì)量份，加水150質(zhì)量份，用研磨分散設(shè)備進(jìn) 行處理，使活性炭微顆粒的平均直徑為步驟C所制得分散液中二氧化硅微顆粒平均直徑的 0.3-0.5倍，制得活性炭乳液；
[0012] E、將步驟D所制得活性炭乳液加入步驟C所制得二氧化硅晶化液，充分混勾，加入 步驟B所制得白炭黑乳狀膠液，混勻，混合漿料在180-250°C噴霧造粒，造粒粉在有氧條件下 680-720°C焙燒2-4hr，制得平均直徑50-250um的微球形二氧化硅載體，比表面積60-120m 2/ g，孔體積0.7-1 · lml/g，平均孔直徑35_50nm〇
[0013] 其中，步驟A中，優(yōu)選經(jīng)150-250°C噴霧干燥的沉淀法白炭黑，其顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì) 較緊密，所制得的焙燒二氧化硅粉顆粒內(nèi)部的微顆粒，即步驟B所制得分散液中的二氧化硅 顆粒強(qiáng)度相對(duì)較高，從而使所制得二氧化硅載體具有更好的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0014] 其中，步驟B中，可以采用經(jīng)450°C以下溫度干燥或焙燒處理的沉淀法二氧化硅粉 或白炭黑，優(yōu)選更易研磨分散的經(jīng)250°C以下溫度干燥處理的沉淀法白炭黑，尤其優(yōu)選研磨 分散效果更好的經(jīng)180-250°C噴霧干燥的沉淀法白炭黑，以便獲得分散更好、燒結(jié)性能更好 的白炭黑乳狀膠液。
[0015] 其中，步驟B、C白炭黑乳狀膠液、二氧化硅分散液中白炭黑、二氧化硅的研磨分散 方法，步驟D活性炭乳液中活性炭的研磨分散方法，為膠體磨法或均質(zhì)機(jī)法，其中均質(zhì)機(jī)法 的研磨分散效果最好，速度最快。
[0016] 其中，步驟B中，所述酸可以是硝酸，也可以是乙酸、檸檬酸等弱酸，優(yōu)選檸檬酸;加 乙酸、檸檬酸時(shí)，添加量?jī)?yōu)選3-10份。硝酸的缺點(diǎn)是在步驟D的焙燒過(guò)程中產(chǎn)生N0 2黃煙，乙 酸會(huì)在步驟D的噴霧干燥過(guò)程中產(chǎn)生酸味，若用鹽酸、草酸則會(huì)對(duì)研磨分散、噴霧干燥過(guò)程 中所接觸不銹鋼構(gòu)件造成腐蝕并最終造成對(duì)本發(fā)明載體的污染，硫酸則會(huì)在步驟D的焙燒 過(guò)程中揮發(fā)并造成較嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，而采用檸檬酸則可避免這些問(wèn)題。加酸調(diào)PH2-3能夠 加快研磨分散的速度，并使白炭黑乳狀膠液保持穩(wěn)定一天以上。
[0017] 其中，步驟C中，優(yōu)選將二氧化硅顆粒磨細(xì)，到二氧化硅微顆粒的平均直徑3um。
[0018] 其中，步驟D中，所述粉狀活性炭包括經(jīng)過(guò)加壓堿處理、加壓酸洗兩步化學(xué)脫灰的 煤質(zhì)活性炭或木質(zhì)活性炭，平均直徑為步驟B所制得二氧化硅分散液中微顆粒平均直徑的 0.3-0.5倍的活性炭微顆粒，提高了載體的孔體積，尤其是大孔的體積。
[0019] 其中，步驟E中，造粒粉焙燒的溫度優(yōu)選690-720°C，以使所得二氧化硅載體達(dá)到的 更高的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0020]其中，步驟A、B中，優(yōu)選采用Na2〇 < 0.30 %的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑，以減少 載體在強(qiáng)酸性應(yīng)用條件下所受到的侵蝕，并維持其強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0021] 步驟A中所述沉淀法白炭黑原料制備過(guò)程中的噴霧干燥溫度，步驟E中混合漿料的 噴霧造粒溫度，為所采用的代表性溫度條件，因脫水過(guò)程所需熱量由熱風(fēng)提供，熱風(fēng)入出口 及設(shè)備內(nèi)部存在較大溫差。
[0022] 本發(fā)明所制備的大孔體積微球形二氧化硅載體，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] a、步驟A中，沉淀法二氧化硅粉或白炭黑在730-760°C焙燒2-4hr，其比表面積降低 到100-200m2/g，說(shuō)明顆粒內(nèi)部發(fā)生了顯著的燒結(jié)過(guò)程，顆粒的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性會(huì)有 較大程度的提高，從而提高了載體的強(qiáng)度和耐磨性、耐沖擊性；
[0024] b、步驟B中，白炭黑乳狀膠液中的白炭黑微顆粒直徑全部0.5um以下，大部分為幾 十到上百nm的膠粒，但由于膠粒內(nèi)的孔道仍有較大程度的保留，因而活性較高，具有較好的 燒結(jié)性能；
[0025] c、步驟C中，分散研磨到二氧化硅微顆粒的平均直徑為2-5um，這是提高載體機(jī)械 強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性的關(guān)鍵，在經(jīng)歷了劇烈的研磨過(guò)程后，所得到顆粒的強(qiáng)度、耐磨性、 耐沖擊性比研磨之前的較大顆粒進(jìn)一步提高，從而進(jìn)一步提高了載體的強(qiáng)度和耐磨性、耐 沖擊性;二氧化硅分散液中加入乙酸和乙酸銨，調(diào)漿液PH值至3.5-4.5，在150-180°C晶化處 理10-40hr，使平均直徑2-5um的二氧化硅顆粒內(nèi)的一次粒子發(fā)生較大程度的重結(jié)晶，比表 面積由100-200m 2/g，降低到80-150m2/g，孔體積基本不變，平均孔徑變大;所得顆粒平均直 徑基本不變，但強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊再進(jìn)一步提高，從而進(jìn)一步提高了載體的強(qiáng)度和耐磨 性、耐沖擊性；
[0026] d、步驟D中，所述粉狀活性炭的灰分含量較低，且主要是Si02,因而在起到造孔作 用、提高載體孔體積的同時(shí)，基本不會(huì)降低載體的耐酸能力；
[0027] e、步驟E的混合漿料中，由于二氧化硅微顆粒的內(nèi)孔體積比顆