[0111] 在上述含氧分子團之中，從所得到的復合粒子的氧還原活性變得特別高出發(fā)，特 別優(yōu)選羧基和甲?；?br>[0112] 作為具有上述含氮分子團和上述含氧分子團的化合物，優(yōu)選具有氨基和羧基的氨 基酸、以及其衍生物。
[0113] 作為上述氨基酸，優(yōu)選丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、 谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色 氨酸、酪氨酸、纈氨酸、正纈氨酸、雙甘氨肽、三甘氨酸和四甘氨酸，除了上述氨基酸等以外， 還可以舉出乙酰吡咯等的?；量╊悺⑦量人?、乙酰咪唑等的?；溥蝾?、羰基二咪唑、 咪唑羧酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪羧酸、嗎啉、嘧啶羧酸、煙酸、2-吡啶羧 酸、2,4_吡啶二羧酸、8-喹啉醇、和聚乙烯吡咯烷酮，從所得到的復合粒子的氧還原活性高 出發(fā)，優(yōu)選能夠成為2齒配位體的化合物，具體優(yōu)選吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-吡嗪羧 酸、2-哌啶羧酸、2-哌嗪羧酸、煙酸、2-吡啶羧酸、2，4-吡啶二羧酸、和8-喹啉醇。在上述物質 之中，更優(yōu)選丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、酪氨酸、2-吡嗪羧酸、2-吡啶羧酸。
[0114] 溶劑:
[0115] 作為上述溶劑，可以舉出例如水、乙酸、乙酰丙酮、醇類和它們的混合溶劑。作為醇 類，優(yōu)選乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，進一步優(yōu)選乙醇和甲醇。另外，為增加溶解 性，優(yōu)選使上述溶劑中含有酸。作為酸，優(yōu)選乙酸、硝酸、鹽酸、磷酸和檸檬酸，進一步優(yōu)選乙 酸和硝酸。這些物質可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0116] (工序 2)
[0117]在工序2中，從在工序1中得到的原料溶液除去溶劑，得到固體成分殘渣。對于除去 溶劑的方法，不特別限定，但例如可舉出使用噴霧干燥器、旋轉蒸發(fā)器等的方法。
[0118] 根據除去溶劑的方法、或者含有第IVB族金屬Ml的化合物（1 )、含M2化合物(3)或含 氮有機化合物(2)的性狀，有時在工序2中得到的固體成分殘渣的組成或凝聚狀態(tài)不均勻。 在這樣的情況下，如果將固體成分殘渣碎解，形成為更均勻且微細的粉末后在工序3中使 用，則能夠得到粒徑更均勻的復合粒子前驅體。再者，在本說明書中，將碎解、破碎等使處理 物變細小的操作不特別區(qū)別地表述為"碎解"。如果進行碎解，則有時能夠改善使用所得到 的氧還原催化劑制造電極時的加工性、和所得到的電極的特性。該碎解能夠使用例如輥轉 動磨機、球磨機、小徑球磨機(珠磨機）、介質攪拌磨機、氣流粉碎機、研缽、自動混煉研缽、槽 式碎解機或噴磨機。
[0119] 作為將固體成分殘渣碎解的方法，可以舉出例如使用研缽、自動混煉研缽、或球磨 機的方法，在固體成分殘渣為多量、且進行連續(xù)的碎解處理的情況下，可以舉出使用噴磨機 等的方法。
[0120] (工序 3)
[0121] 在工序3中，將在上述工序2中得到的固體成分殘渣在還原性氣氛下或惰性氣氛 下、在700°C~1400°C的溫度熱處理，得到復合粒子前驅體。
[0122] 作為進行上述熱處理時的氣氛氣體，優(yōu)選使用還原性氣體或惰性氣體。作為還原 性氣體，在比較便宜、容易獲得的方面，優(yōu)選氫氣。作為惰性氣體，在比較便宜、容易獲得的 方面，優(yōu)選氮氣、氬氣、氦氣，這些氣體可以單獨使用1種，也可以混合2種以上使用。在混合 兩種以上的情況下，優(yōu)選將選自氮氣、氬氣、氦氣中的1種與氫氣組合。
[0123] 在上述熱處理的氣氛中包含氫氣的情況下，氫氣的濃度例如為100體積％以下，優(yōu) 選為1~20體積％，更優(yōu)選為1~5體積％。
[0124] 在上述熱處理中得到的復合粒子前驅體，可以原樣地用于接下來的氧化工序，也 可以進一步碎解后用于氧化工序。
[0125] 工序3的熱處理的溫度為700~1400°C。
[0126] 上述復合粒子前驅體，包含第IVB族金屬元素 Ml、碳、氮以及氧，由碳結構體、和分 散于上述碳結構體中的含有上述第IVB族金屬元素 Ml的粒子構成。推測為:經過工序1~工 序3,在金屬元素 Ml與含氮有機化合物的氮具有化學性的相互作用的狀態(tài)下，進行含氮有機 化合物(2)的熱分解，因此得到包含第IVB族金屬元素 M1、碳、氮以及氧，由碳結構體、和分散 于上述碳結構體中的含有第IVB族金屬元素 Ml的粒子構成的復合粒子前驅體。通過在復合 粒子前驅體中包含氮、碳、氧，能夠期待所得到的復合粒子中的催化劑活性點增加、導電性 提尚等的效果。
[0127] <氧化工序>
[0128] 在氧化工序中，通過使上述復合粒子前驅體與包含氧氣的氧化性氣體接觸，將上 述碳結構體中所含的碳的一部分氧化、除去。通過這樣進行，能夠制造包含上述復合粒子， 且上述質量減少率a((從300°C升到500°C所減少的質量)/(在300°C時的質量）X100)以及 上述質量減少率b((從300°C升到800°C所減少的質量)/(在300°C時的質量）X100)分別在 15%以下以及25~70%的范圍的氧還原催化劑。
[0129]上述氧化性氣體，可以包含1~100體積％的氧氣，可以是例如空氣。作為上述氧化 性氣體中所含的氧氣以外的氣體，不特別限定，優(yōu)選氮氣、氬氣、氦氣。
[0130] 上述氧化工序的溫度，優(yōu)選為200~600°C、更優(yōu)選為300~500°C的范圍，如果為該 范圍內，則可以為恒定，也可以變動。在上述工序(3)之后，可以將系統內冷卻而將溫度范圍 調節(jié)成該范圍，也可以在上述工序(3)之后將系統內冷卻到室溫附近，再將溫度范圍調節(jié)成 該范圍。通過將系統內升溫使其從室溫附近升溫到上述溫度范圍從而使上述氧化工序的溫 度為上述溫度范圍時，上述氧化處理的升溫速度不作特別限定，但優(yōu)選為1~l〇〇°C/分、更 優(yōu)選為1~50°C/分、進一步優(yōu)選為10~50°C/分。
[0131] 上述氧化工序所需要的時間，為例如10分鐘~24小時。優(yōu)選為20分鐘~10小時、更 優(yōu)選為30分鐘~5小時、進一步優(yōu)選為30分鐘~2小時。但是，如果作為催化劑的性能沒有產 生問題，則氧化工序的上限也可以是24小時或其以上。
[0132] 通過經過氧化工序，能夠使復合粒子前驅體中所含的上述〃容易氧化消失的碳〃減 少，但過度的氧化處理(制造質量減少率b比25%過少的復合粒子那樣的氧化處理），會使復 合粒子前驅體中所含的碳的總量過量地減少，其結果，引起復合粒子的導電性的降低、比表 面積的過量的降低等，因此不優(yōu)選。氧化的程度，可通過提高氧化工序的溫度、延長氧化工 序的時間、或提高氧化工序中的氧氣的濃度來提高。
[0133] 專利文獻6中記載了在將乙炔黑氧化處理了的情況下比表面積增大的意思的內 容。另一方面，在將包含金屬Ml以及碳的上述復合粒子前驅體氧化處理的本發(fā)明中，比表面 積反而減少。在該點上，專利文獻6和本發(fā)明相比，生成物的性質不同。
[0134][貴金屬粒子的擔載]
[0135] 按上述的那樣，本發(fā)明涉及的氧還原催化劑，也可以是使上述復合粒子擔載上述 貴金屬粒子而成的擔載型催化劑。
[0136] 作為使上述復合粒子擔載上述貴金屬粒子的方法，沒有特別限制，但優(yōu)選使用貴 金屬粒子前驅體、并使上述復合粒子擔載上述貴金屬粒子的方法。
[0137] 在此，所謂貴金屬粒子前驅體，是能夠通過規(guī)定的處理而變?yōu)樯鲜鲑F金屬粒子的 物質，作為其例子，可舉出氯鉑酸、氯化銥、氯化鈀以及它們的混合物等。
[0138] 作為上述的方法，例如，可舉出以下方法：（1)包含將貴金屬粒子前驅體和復合粒 子在溶液中混合，進行蒸發(fā)干固的階段、和其后進行熱處理的階段的方法；（2)包含通過使 復合粒子分散在貴金屬粒子前驅體的膠體溶液中，使貴金屬粒子前驅體的膠體粒子吸附于 復合粒子，將它們進行燒成，來使復合粒子擔載貴金屬粒子的階段的方法；（3)包含以下階 段的方法:通過將包含1種或其以上的貴金屬粒子前驅體的溶液和復合粒子的分散液混合， 并調整得到的混合液的PH值，在得到上述貴金屬的氧化物、或氫氧化物的同時，使它們吸附 于復合粒子的階段、將它們還原的階段、根據需要對其進行熱處理的階段;等等。
[0139] [用途]
[0140] 本發(fā)明涉及的氧還原催化劑，對用途并沒有特別的限制，但可優(yōu)選地用于燃料電 池用電極催化劑、空氣電池用電極催化劑等。再者，作為燃料電池用電極催化劑使用時的氫 源沒有特別限定。
[0141] 本發(fā)明涉及的氧還原催化劑，能夠作為以往的碳載鉑催化劑的代替催化劑使用。
[0142] (燃料電池催化劑層)
[0143] 本發(fā)明涉及的燃料電池催化劑層包含上述氧還原催化劑。
[0144] 作為上述燃料電池催化劑層有陽極催化劑層、陰極催化劑層，上述氧還原催化劑 由于耐久性優(yōu)異、氧還原能力大，因此優(yōu)選用于陰極催化劑層。
[0145] 上述燃料電池催化劑層，為了使電阻更降低，也可以進一步包含電子傳導性粒子。
[0146] 作為電子傳導性粒子的材質，可舉出碳、導電性高分子、導電性陶瓷、金屬或氧化 鎢或氧化銥等導電性無機氧化物，可以單獨使用它們中的1種或組合使用。特別是由碳形成 的電子傳導性粒子，由于比表面積大，另外，由于容易廉價地得到小粒徑的粒子，耐化學藥 品性優(yōu)異，因此優(yōu)選單獨的碳或碳與其他的電子傳導性粒子的混合物。
[0147] 作為碳，可舉出炭黑、石墨、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角（carbon nanohorn)、富勒稀、多孔體碳、石墨稀等。由碳形成的電子傳導性粒子的粒徑，如果過小則 難以形成電子傳導路徑，另外，如果過大則存在引起燃料電池用催化劑層的氣體擴散性降 低、催化劑的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選為10~lOOOnm，更優(yōu)選為10~IOOnm 0
[0148] 在電子傳導性粒子由碳形成的情況下，上述氧還原催化劑與電子傳導性粒子的質 量比(催化劑:電子傳導性粒子)優(yōu)選為1:1~100:1。
[0149] 上述燃料電池催化劑層通常包含高分子電解質。作為上述高分子電解質，只要是 在燃料電池催化劑層中一般所使用的高分子電解質就不作特別限定。具體而言，可舉出：具 有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，t7^f^(NAFI0N(注冊商標）））、具有磺酸基的烴系高分 子化合物、摻雜了磷酸等無機酸的高分子化合物、一部分被質子傳導性的官能團取代的有 機/無機雜化聚合物、在高分子基質中浸滲有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質子傳導體等。在 這些物質之中，優(yōu)選t7Yf^(NAFI0N)。作為形成上述燃料電池催化劑層時的于7<才^ (NAFI0N)的供給源，可舉出5 %于7 <才乂 (NAFI0N)溶液(DE521，歹'二求^公司制）等。
[0150] 作為燃料電池催化劑層的形成方法，沒有特別的限制，例如可舉出：將在溶劑中分 散了上述的燃料電池催化劑層的構成材料的懸浮液涂布于電解質膜或氣體擴散層上并進 行干燥的方法。作為上述涂布的方法，可舉出浸漬法、網版印刷法、輥涂法、噴涂法、棒涂機 涂布法等。