微通道反應(yīng)器中的費(fèi)托方法
【專利說明】
[0001 ]根據(jù)35U.S.C. §119(6)，要求2012年10月22日提交的美國臨時申請61/716,772的 優(yōu)先權(quán)。根據(jù)3511.5.(：.§119((1)，還要求2012年8月7日提交的英國專利申請齡.1214122.2的 優(yōu)先權(quán)。將運(yùn)些申請W引用方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種費(fèi)托方法(Fischer-Tropschprocess)，并且更具體地講，設(shè)及在 微通道反應(yīng)器中進(jìn)行的費(fèi)托方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 費(fèi)托反應(yīng)設(shè)及在催化劑的存在下將包含出和CO的反應(yīng)物轉(zhuǎn)換成一種或多種控產(chǎn) 物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明設(shè)及一種用于進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)的方法，其包含:使反應(yīng)物混合物在微通道反 應(yīng)器中流動，與催化劑接觸，W形成包含至少一種較高分子量控產(chǎn)物的產(chǎn)物;所述催化劑來 源于催化劑前體，所述催化劑前體包含鉆、諸如Pd、Pt、化、咖、1?6、11'、411、4肖和/或〇3促進(jìn)劑、 W及表面改性的支撐體，其中所述支撐體的表面通過用二氧化娃、二氧化鐵、氧化錯、氧化 儀、氧化銘、氧化侶或其兩種或更多種的混合物處理來改性;其中所述產(chǎn)物還包含尾氣，所 述尾氣的至少一部分與所述較高分子量控產(chǎn)物分離并且與新鮮合成氣組合W形成所述反 應(yīng)物混合物，在所述反應(yīng)物混合物中，所述新鮮合成氣與所述尾氣的體積比為約1:1至約 10:1、或約1:1至約8:1、或約1:1至約6:1、或約1:1至約4:1、或約3:2至約7:3、或約2:1;所述 反應(yīng)物混合物包含也和CO，在所述反應(yīng)物混合物中，基于CO在所述新鮮合成氣中的濃度，也 與CO的摩爾比為約1.4:1至約2:1、或約1.5:1至約2.1:1、或約1.6:1至約2:1、或約1.7:1至 約1.9:1;其中來自反應(yīng)物混合物中的新鮮合成氣的CO的轉(zhuǎn)化率為至少約70%、或至少約 75 %、或至少約80 %、或至少約85 %、或至少約90 %;并且所述產(chǎn)物中對甲燒的選擇性為約 0.Ol至10%、或約1 %至約10%、或約1 %至約5%、或約3%至約9%、或約4%至約8%。
[0005] 對于反應(yīng)物混合物中CO(即，來自新鮮合成氣的CO加上來自與新鮮合成氣組合的 尾氣的CO) ,CO的單程轉(zhuǎn)化率可W為約70%至約90%、或約70%至約85%、或約70%至約 80%。
[0006] 對于新鮮合成氣中的CO，CO的轉(zhuǎn)化率可W為約88 %至約95 %、或約90 %至約94 %、 或約91至約93%。
[0007] 支撐體可W包含耐火金屬氧化物、碳化物、碳、氮化物或其兩種或更多種的混合 物。支撐體可W包含氧化侶、氧化錯、二氧化娃、二氧化鐵或其兩種或更多種的混合物。
[000引支撐體可W包含Ti化改性的二氧化娃支撐體，其中支撐體含有至少約11重量％的Ti02、或約11重量％至約30重量％的11化、或約15重量％至約17重量％的11化、或約16重 量％1102。
[0009] 表面改性的支撐體的表面可W為無定形。
[0010] 催化劑前體可W包含氧化鉆。氧化鉆可W包含c〇3化。
[0011] 微通道反應(yīng)器可W包含與熱交換器為熱接觸的至少一個工藝微通道，催化劑處于 所述工藝微通道中。
[0012] 微通道反應(yīng)器可W包含多個工藝微通道和多個熱交換通道，催化劑處于所述工藝 微通道中。
[0013] 微通道反應(yīng)器可W包含多個工藝微通道和多個熱交換通道，催化劑處于所述工藝 微通道中，每個熱交換通道與至少一個工藝微通道為熱接觸；用于使反應(yīng)物混合物流動到 所述工藝微通道中的至少一個歧管；用于使產(chǎn)物流出所述工藝微通道的至少一個歧管；用 于使熱交換流體流動到所述熱交換通道的至少一個歧管;和用于將所述熱交換流體流出所 述熱交換通道的至少一個歧管。
[0014] 可在容器中設(shè)置多個微通道反應(yīng)器，每個微通道反應(yīng)器包含多個工藝微通道和多 個熱交換通道，催化劑處于所述工藝微通道中，每個熱交換通道與至少一個工藝微通道為 熱接觸，所述容器配備有用于使反應(yīng)物混合物流動到所述工藝微通道的歧管、用于使產(chǎn)物 流出所述工藝微通道的歧管、用于使熱交換流體流動到所述熱交換通道的歧管和用于使所 述熱交換流體流出所述熱交換通道的歧管。
[0015] 催化劑可W呈顆粒狀固體的形式。微通道反應(yīng)器包含一個或多個工藝微通道，并 且催化劑可涂布在所述工藝微通道的內(nèi)壁上或生長在所述工藝微通道的內(nèi)壁上。催化劑可 被支撐在具有流過式構(gòu)造、流通式構(gòu)造、或蛇形構(gòu)造的支撐體上。催化劑可被支撐在具有泡 沫、毛拉、團(tuán)塊、翅片或其兩種或更多種的組合的構(gòu)造的支撐體上。
[0016] 較高分子量脂肪族控產(chǎn)物可W包含在大氣壓力下在至少約30°C的溫度下沸騰的 一種或多種控類。較高分子量脂肪族控產(chǎn)物可W包含在大氣壓力下在高于約175°C的溫度 下沸騰的一種或多種控類。較高分子量脂肪族控產(chǎn)物可W包含約5至約100個碳原子的一種 或多種燒控和/或一種或多種締控。較高分子量脂肪族控產(chǎn)物可W包含一種或多種締控、一 種或多種正構(gòu)燒控、一種或多種異鏈燒控、或其兩種或更多種的混合物?？蒞使用分離、分 饋、加氨裂解、加氨異構(gòu)化、脫蠟、或其兩種或更多種的組合對較高分子量脂肪族控產(chǎn)物進(jìn) 行進(jìn)一步處理。較高分子量脂肪族控產(chǎn)物可W被進(jìn)一步處理，W形成具有潤滑粘度的油或 中間饋出燃料。較高分子量脂肪族控產(chǎn)物可W被進(jìn)一步處理W形成燃料。
[0017] 微通道反應(yīng)器可W包含至少一個工藝微通道和至少一個熱交換器，所述熱交換器 包含與所述至少一個工藝微通道為熱接觸的至少一個熱交換通道，所述工藝微通道具有在 其中W-個方向流動的流體，所述熱交換通道具有W與所述工藝微通道中流體的流動呈順 流、逆流或錯流的方向流動的流體。
[0018] 微通道反應(yīng)器可W包含至少一個工藝微通道和至少一個熱交換器，沿著所述工藝 微通道的長度提供定制的熱交換特征，由所述工藝微通道中進(jìn)行的反應(yīng)產(chǎn)生的熱量的局部 釋放與由所述熱交換器提供的冷卻相匹配。
[0019] 微通道反應(yīng)器可W包含多個工藝微通道，所述工藝微通道通過在平面片材之間設(shè) 置波形來形成。微通道反應(yīng)器還可W包含與所述工藝微通道為熱接觸的多個熱交換通道， 所述熱交換通道通過在平面片材之間設(shè)置波形來形成。
[0020] 微通道反應(yīng)器可W包含多個板，所述多個板呈堆疊形式，定義多個費(fèi)托方法層和 多個熱交換層，各板具有外周邊緣，各板的外周邊緣被焊接至下一個鄰接板的外周邊緣，W便為堆疊提供周邊密封。
[0021] 催化劑的失活速率可W小于每天損失約0.2%C0轉(zhuǎn)化率。
[0022] 產(chǎn)物可W包含較高分子量控產(chǎn)物、此0和此，產(chǎn)物的此0分壓為約3至約10己，產(chǎn)物的 出0/此摩爾比為約1:1至約5:1，并且基于進(jìn)料至反應(yīng)器的總反應(yīng)物混合物（即，新鮮合成氣 和再循環(huán)尾氣的總和），CO的轉(zhuǎn)化率為約70至約80%、或約70至約85%、或約80至約85%、或 約82至約83 %。
[0023] 在一個實施方案中，本發(fā)明可W提供W下優(yōu)點(diǎn)和意外結(jié)果的組合：
[0024] A)單階段微通道工藝中很高的總CO轉(zhuǎn)化率(在一個實施方案中為約90%或更高）；
[0025] B)在一個實施方案中，用約0.45至約0.50的再循環(huán)尾氣與新鮮合成氣的比率實現(xiàn) (A)。
[00%]C)運(yùn)允許容忍高CO轉(zhuǎn)化率，運(yùn)可W提供高水分壓和高水與氨比率。一般來講，可W預(yù)期鉆催化劑在運(yùn)些條件下迅速失活。
[0027] D)操作亞化學(xué)計量出/CO比率（即出/CO比率低于化學(xué)計量消耗比率（可能為約 2.12))。在一個實施方案中，尾氣出/0)比率可小于約1.0,其低于典型的鉆FT催化劑可W能 夠操作的尾氣出/〇)比率。一般來講，鉆催化劑在運(yùn)些條件下可能迅速失活。
[0028] E)在W下兩者下，實現(xiàn)運(yùn)些結(jié)果：（1)相對低的操作溫度(在一個實施方案中，約為 200-210°C)，和(2)采用高反應(yīng)速率(在一個實施方案中，催化劑生產(chǎn)率一般處于或高于2， OOOv/v/虹并且恰好約IgmC5+/gm催化劑/小時或更高）。
[0029] F)實現(xiàn)低甲燒(和其它輕氣體)選擇性，運(yùn)意味著高的Cs+液體選擇性(例如在一個 實施方案中，為約90%或更高）。
[0030] 本領(lǐng)域的一個問題設(shè)及運(yùn)樣的事實：為了實現(xiàn)相對高的CO轉(zhuǎn)化率，常常必須采用 兩階段費(fèi)托反應(yīng)器。運(yùn)產(chǎn)生廢物和花銷。采用本發(fā)明，另一方面，可能用單階段反應(yīng)器W相 對低的再循環(huán)比來實現(xiàn)相對高水平的CO轉(zhuǎn)化率，運(yùn)是由于W下事實：費(fèi)托方法期間產(chǎn)生的 尾氣的至少一部分被再循環(huán)回到反應(yīng)器，在其中與新鮮合成氣組合，并且可實現(xiàn)相對高的 每次通過(總反應(yīng)器進(jìn)料)CO轉(zhuǎn)化率，而不加速催化劑的失活。反應(yīng)物混合物中再循環(huán)尾氣 與新鮮合成氣的比率可W為約0.8或更高。
【附圖說明】
[0031] 在附圖中，類似的部件和特征具有類似的附圖標(biāo)記。多個附圖為示意圖，其可W不 必按比例繪制。
[0032] 圖1為示出本發(fā)明方法的具體形式的流程圖，該方法包含在微通道反應(yīng)器中將包 含新鮮合成氣和再循環(huán)尾氣的反應(yīng)物混合物轉(zhuǎn)化成一種或多種較高分子量控。
[0033] 圖2為用于容納多個反應(yīng)器的容器的示意圖。
[0034] 圖3和4為用于本發(fā)明方法中所用的微通道反應(yīng)器的反應(yīng)器核屯、的圖示。
[0035] 圖5和6為微通道反應(yīng)器中可W使用的重復(fù)單元的示意圖。圖5和6中所示的每個重 復(fù)單元包括費(fèi)托工藝微通道，所述費(fèi)托工藝微通道包括含有催化劑的反應(yīng)區(qū)，W及一個或 多個鄰接的熱交換通道。圖5中所示的熱交換通道中流動的熱交換流體W相對于工藝微通 道中工藝流體的流動呈錯流的方向流動。圖6中所示的熱交換通道中流動的熱交換流體可 W按與工藝微通道中工藝流體的流動呈順流或逆流的方向流動。運(yùn)些實施方案中的每一個 可W通過控制與工藝微通道的不同部分為熱接觸的熱交換通道的數(shù)目來提供定制的熱交 換特征。利用運(yùn)些定制的熱交換特征，可W在工藝微通道的一些部分中提供與工藝微通道 的其它部分相比更多的冷卻通道。例如，可W在反應(yīng)區(qū)的入口處或其附近提供與反應(yīng)區(qū)的 下游部分相比更多的冷卻通道?？蒞通過控制熱交換通道中熱交換流體的流速來定制熱交 換特征。例如，在與反應(yīng)區(qū)的入口為熱接觸的熱交換通道中的熱交換流體的流動的相對高 速率可W與在與反應(yīng)區(qū)的下游部分為熱接觸的熱交換通道中的熱交換流體的流動的相對 低速率結(jié)合來使用。
[0036] 圖7-12為工藝微通道中可W使用的催化劑或催化劑支撐體的示意圖。圖7中所示 的催化劑呈顆粒狀固體的床的形式。圖8中所示的催化劑具有流過式設(shè)計。圖9中所示的催 化劑具有流通式結(jié)構(gòu)。圖10-12為可W用于支撐催化劑的翅片組件的示意圖。
[0037] 圖13為示出實施例2中所用的測試操作的流程圖。
[0038] 圖14為微通道反應(yīng)器中可W使用的催化劑插件的圖示。
【具體實施方式】
[0039] 說明書和權(quán)利要求書中公開的所有范圍和比率限值可W按任何方式組合。應(yīng)當(dāng)理 解，除非另外特別說明，在提及"一個"、"一種"和/或"所述"時，可W包括一種/個或多于一 種/個，并且提及單數(shù)的項目也可W包括該項目的復(fù)數(shù)。
[0040] 短語"和/或"應(yīng)理解為表示所連接的元素的"任一者或兩者"，即，元素在一些情況 下連接性存在而在其它情況下非連接性存在。除非有相反的清楚指示，除了由"和/或"短語 具體指明的元素之外，可W任選地存在其它元素，而無論其與具體指明的那些元素相關(guān)或 不相關(guān)。因此，作為非限制性實例，當(dāng)與開放式語言例如"包含"結(jié)合使用時，提及"A和/或B" 可W在一個實施方案中指A而無B(任選地包括除BW外的元素）；在另一個實施例中指B而無 A(任選地包括除AW外的元素）；在另一個實施方案中指A和B(任選地包括其它元素）；等。
[0041] 用詞"或"應(yīng)該理解為具有與上文定義的"和/或"相同的含義。例如，當(dāng)在列表中分 開各項時，"或"或者"和/或"應(yīng)當(dāng)理解為包含的，即，包含多個或一系列元素中的至少一個， 但也包括多個或一系列元件中的不止一個，W及任選地包括另外的未列出的項目。僅明確 表示為相反的術(shù)語，例如"僅……中的一個"或者"……中的僅一個"，"或"可W指包括多個 或一系列元素中的僅一個元素。一般來說，僅當(dāng)前面有排它的術(shù)語，例如"任一個"、"……之 一"、"僅……中的一個"或者"……中的僅一個"時，本文使用的術(shù)語"或"才應(yīng)當(dāng)理解為表示 排它的選擇(即，"一個或另一個但不是兩者"）。
[0042] 在提及一系列一個或多個元素時，短語"至少一個"應(yīng)當(dāng)理解為意指選自該一系列 元素中的任何一個或多個元素的至少一個元素，而不一定包括該一系列元素中具體列出的 每一個元素中的至少一個并且不排除運(yùn)一系列元素中的元素的任何組合。該定義也允許可 W任選地存在除了在短語"至少一個"所指的一系列元素中明確指明的元素之外的元素，而 無論運(yùn)些元素與明確指明的那些元素相關(guān)或不相關(guān)。因此，作為非限制性實例，"A和B中的 至少一個"（或者等效地"A或B中的至少一個"，或者等效地"A和/或B中的至少一個"）在一個 實施例中可W指至少一個A，任選地包括不止一個A，不存在B(并且任選地包括除了B之外的 其它元素）；在另一個實施例中可W指至少一個B，任選地包括不止一個B，不存在A(并且任 選地包括除了A之外的其它元素）；在又一個實施例中可W指至少一個A，任選地包括不止一 個A，W及至少一個B，任選地包括不止一個B(并且任選地包括其它元素）；等等。
[0043] 諸如"包括"、"包含"、"帶有"、"具有"、"含有"、"設(shè)及"、"擁有"等的過渡詞或短語 應(yīng)當(dāng)理解為開放式的，即，意思為包括但不限于。
[0044] 術(shù)語"微通道"是指具有至多約10毫米(mm)的高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€內(nèi)部尺寸的 通道，并且該高度或?qū)挾仍谝粋€實施方案中為至多約5mm，并且在一個實施方案中為至多約 2mm，并且在一個實施方案中為至多約1mm。微通道可W包含至少一個入口和至少一個出口， 其中該至少一個入口不同于該至少一個出口。微通道可W不僅為孔。微通道可W不僅為穿 過沸石或介孔材料的通道。微通道的長度可W為高度或?qū)挾鹊闹辽偌s兩倍，并且在一個實 施方案中為高度或?qū)挾鹊闹辽偌s五倍，并且在一個實施方案中為高度或?qū)挾鹊闹辽偌s十 倍。微通道的內(nèi)部高度或?qū)挾瓤蒞為約0.05至約10mm，或約0.05至約5mm，或約0.05至約 2mm，或約0.05至約1.5mm，或約0.05至約1mm，或約0.05至約0.75mm，或約0.05至約0.5mm，或 約1至約10mm，或約2至約8mm，或約3至約7mm。高度或?qū)挾鹊钠渌鼉?nèi)部尺寸可W為任何尺寸， 例如，至多約3米，或約0.01至約3米，并且在一個實施方案中，為約0.1至約3米，或約1至約 10mm，或約2至約8mm，或約3至約7mm。微通道的長度可W為任何尺寸，例如，為至多約10米， 并且在一個實施方案中，為約0.1至約10米，并且在一個實施方案中，為約0.2至約10米，并 且在一個實施方案中，為約0.2至約6米，并且在一個實施方案中，為0.2至約3米。微通道可 W具有任何形狀的橫截面，例如，正方形、矩形、圓形、半圓形、梯形等。微通道的橫截面的形 狀和/或大小可W在其長度上變化。例如，在微通道的長度上，高度或?qū)挾瓤蒞從相對大尺 寸逐漸變窄至相對小尺寸，或相反。
[0045] 術(shù)語"微通道反應(yīng)器"是指包含一個或多個工藝微通道的設(shè)備，在其中進(jìn)行反應(yīng)方 法。該方法可W為費(fèi)托反應(yīng)方法。微通道反應(yīng)器可W包含用于接納一個或多個催化劑插件 (例如一個或多個翅片或翅片組件、一個或多個波紋形插件等）的一個或多個狹槽，其中工 藝微通道包含狹槽、被設(shè)置在催化劑插件中、和/或包含由狹槽的壁和插件形成的開口。當(dāng) 使用兩個或更多個工藝微通道時，工藝微通道可W平行操作。微通道反應(yīng)器可W包括主管 (header)或歧管組件，用于提供進(jìn)入一個或多個工藝微通道的流體的流動；和尾管 (footer)或歧管組件，提供離開一個或多個工藝微通道的流體的流動。微通道反應(yīng)器可W 包含鄰接于一個或多個工藝微通道和/或與一個或多個工藝微通道熱接觸的一個或多個熱 交換通道。熱交換通道可W為工藝微通道中的流體提供冷卻。熱交換通道可W為微通道。微 通道反應(yīng)器可W包括主管或歧管組件，用于提供進(jìn)入熱交換通道的熱交換流體的流動；和 尾管或歧管組件，提供離開熱交換通道的熱交換流體的流動。
[0046] 術(shù)語"工藝微通道"是指微通道，在其中進(jìn)行方法。該方法可W為費(fèi)托(FT)反應(yīng)方 法。
[0047] 對于工藝微通道內(nèi)的體積，術(shù)語"體積"可W包括工藝微通道中工藝流體可能流通 或流過的所有體積。該體積可W包括可W設(shè)置于工藝微通道中并且適于流體W流通方式或 流過方式流動的表面特征內(nèi)的體積。
[0048] 當(dāng)提及一個通道相對于另一個通道的位置時，術(shù)語"鄰接"可W指直接鄰接，使得 一個或多個壁分隔運(yùn)兩個通道。在一個實施方案中，兩個通道可W具有共用的壁。共用的壁 的厚度可W變化。然而，"鄰接"的通道可W不通過居間通道分隔，所述居間通道可W妨礙通 道之間的熱傳遞。一個通道可W在另一個通道的尺寸的僅一部分上鄰接于所述另一個通 道。例如，工藝微通道可W比一個或多個鄰接的熱交換通道更長并且延伸超過該一個或多 個鄰接的熱交換通道。
[0049] 術(shù)語"熱接觸"是指兩個主體，例如，兩個通道，其可W彼此物理接觸或彼此鄰接， 或者可W不彼此物理接觸或彼此鄰接，但仍彼此交換熱量。一個主體與另一個主體為熱接 觸可W加熱或冷卻其它主體。
[0050]術(shù)語"流體"是指氣體、液體、氣體和液體的混合物、或含有分散的固體、液滴和/或 氣態(tài)氣泡的氣體或液體。液滴和/或氣泡可W具有不規(guī)則的或規(guī)則的形狀并且可W具有類 似的或不同的大小。
[0051]術(shù)語"氣體"和"蒸汽"可W具有相同含義并且有時可互換使用。
[0052]術(shù)語"停留時間"或"平均停留時間"是指在空間中流動的流體占用的通道內(nèi)空間 的內(nèi)部體積除W在所用溫度和壓力下在空間中流動的流體的平均體積流速。
[005；3]術(shù)語"上游"和"下游'是指在通道(例如工藝微通道）內(nèi)或在工藝流程圖中相對于 通道或工藝流程圖中流體的流動方向的位置。例如，通道或工藝流程圖內(nèi)朝向一個位置流 動的液流的一部分尚未到達(dá)的該位置將為液流的該部分的下游。通道或工藝流程圖內(nèi)的遠(yuǎn) 離一個位置流動的液流已通過的部分的該位置將為液流的該部分的上游。術(shù)語"上游"和 "下游"不一定是指豎直位置，因為本文所用的通道可W為水平、垂直或W傾斜角度取向。
[0054] 術(shù)語"板"是指平面的或基本平面的片材或板。該板可W被稱為墊片（shim)。板的 厚度可W是板的最小尺寸并且可W為至多約4mm，或為約0.05至約2mm，或為約0.05至約 1mm，或為約0.05至約0.5mm。板可W具有任何長度和寬度。
[0055] 術(shù)語"表面特征"是指通道壁中的凹陷和/或通道壁的凸起，其干擾通道內(nèi)的流動。 表面特征可W呈圓形、球形、截頭錐形、長圓形、正方形、矩形、成角度矩形、格子形 (checks)、V形、葉片形、翼片形、波浪形等等，W及其兩種或更多種的組合。表面特征可W含 有子特征，其中表面特征的主壁還含有較小的表面特征，所述較小表面特征可W呈凹口、波 浪、刻痕、空穴