028]S2.將S1所得到的混合液(總體積為60 mL)轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，250°C下水熱反應(yīng)24小時后讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在80°C下真空干燥；再將上述所得到的固體產(chǎn)物在氬氣氣氛中在800°C下熱處理2小時，制備得到Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨稀復(fù)合納米材料。
[0029]用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS對上述方法制備得到的Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料進(jìn)行表征。XRD分析結(jié)果如圖1(a)所示，復(fù)合納米材料中吧2的(002)衍射峰較弱，說明其層狀結(jié)構(gòu)受到抑制。圖1 (b)~(c)的SEM圖和TEM圖也清楚地顯示了 WS2片負(fù)載在石墨烯上。圖1(d)的HRTEM照片清楚地顯示了 WS2片其層數(shù)為7~8層。XPS分析表明，復(fù)合材料中摻雜的氮質(zhì)量含量約為0.062%，磷質(zhì)量含量約為0.86%，砸質(zhì)量含量約為0.34%ο
[0030]電催化析氫反應(yīng)性能測試:將4.0 mg實施例1制備的Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料加入1.0 mL的體積比為1:4去離子水-乙醇混合液體，再加入80 yL的5 wt% Naf1n溶液。超聲處理1小時使其充分混合分散均勻，得到均勻的漿料。用移液槍取5 yL的混合漿料滴到直徑5 _的玻碳電極上，80 °(:下烘干后得到測試工作電極。電解液為0.5 Μ的硫酸水溶液，參比電極為飽和甘汞電極，鉑片作為對電極，在CHI660D電化學(xué)工作站上用線性電位掃描測試材料對析氫反應(yīng)的電催化性能，掃描速度為 5 mV/s0
[0031]測試結(jié)果顯示，在0.30 V vs.RHE (標(biāo)準(zhǔn)氫電極)電位下，Se摻雜少層數(shù)WSjft米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料電極上電化學(xué)催化析氫反應(yīng)電流密度為19.5 mA/cm2,具有較高的析氫反應(yīng)電催化性能。
[0032]實施例2
一種Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟:
S1.將3 mmol氧化石墨稀超聲分散在45 mL去離子水中，再加入4.5 mmol四丁基溴化膦并充分?jǐn)嚢?2小時，接著依次加入1.5 mmol硫代鎢酸銨和15 mL溶解了 0.15 mmolSe粉的聯(lián)氨溶液，并不斷攪拌使硫代鎢酸銨完全溶解。
[0033]S2.將S1所得到的混合液(總體積為60 mL)轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，250°C下水熱反應(yīng)24小時后讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在80°C下真空干燥；再將上述所得到的固體產(chǎn)物在氬氣氣氛中在750°C下熱處理2小時，制備得到Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨稀復(fù)合納米材料。
[0034]用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS對上述方法制備得到的Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料進(jìn)行表征。XRD分析結(jié)果如圖2(a)所示，復(fù)合納米材料中吧2的(002)衍射峰較弱，說明其層狀結(jié)構(gòu)受到抑制。圖2 (b)~(d)的SEM、TEM和HRTEM照片也清楚地顯示了 WS2片負(fù)載在石墨烯上，其層數(shù)為2~3層。XPS分析表明，復(fù)合材料中摻雜的氮質(zhì)量含量約為0.048%，磷質(zhì)量含量約為0.99%，砸質(zhì)量含量約為2.16%ο
[0035]采用與實施例1相同的方法對本實施例制備得到的所述復(fù)合納米材料進(jìn)行電催化析氫反應(yīng)性能測試。測試結(jié)果顯示，在0.30 V vs.RHE電位下，Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨稀復(fù)合納米材料電極上電化學(xué)催化析氫反應(yīng)電流密度為27.8 mA/cm2,具有較高的析氫反應(yīng)電催化性能。
[0036]對比例1
本對比例與實施例1制備Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的方法基本相同，不同之處在于所述S1得到的混合液不同，本對比例具體采用如下物質(zhì)進(jìn)行混合:處理①將1.5 mmol硫代鎢酸銨溶解于45 mL水中，攪拌使之完全溶解。然后緩慢加入15 mL聯(lián)氨溶液，并不斷攪拌混合均勾。處理②將3 mmol氧化石墨稀超聲分散在45 mL水中，接著依次加入1.5 mmol硫代鎢酸銨和15 mL溶解了 0.075 mmol Se粉的聯(lián)氨溶液，并不斷攪拌混合均勻。處理③采用3 mmol的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨代替S1中所述四丁基溴化膦，其他步驟均相同。
[0037]用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS對處理①~③制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行表征。處理①:XRD分析結(jié)果如圖3 (a)所示，高而尖銳的(002)峰表明WSJ1狀結(jié)構(gòu)發(fā)育很好；并且相對于摻雜Se的WS2，未摻雜Se的(002)峰的衍射角向大角度方向發(fā)生了輕微地移動，說明Se的摻雜增大了(002)面的間距。圖3(b)~(c)的SEM圖和TEM圖也清楚地顯示為高度彎曲的WSjfi米片。圖3 (d)的HRTEM照片清楚地顯示了 WS 2片其層數(shù)為13~14層。
[0038]處理②XRD分析結(jié)果表明摻雜Se的WS2的層狀結(jié)構(gòu)受到了一定的抑制，SEM和TEM測試表明Se摻雜的WS2納米片負(fù)載在石墨烯上。HRTEM測試顯示出Se摻雜的WS 2片其層數(shù)為9~11層。XPS測試復(fù)合材料中并無磷的存在。處理③XRD分析結(jié)果表明摻雜Se的WS2的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育受到了抑制，SEM和TEM測試表明Se摻雜的WS 2納米片較好地負(fù)載在石墨烯上。HRTEM測試顯示出Se摻雜的WS2片其層數(shù)為6~8層。XPS測試復(fù)合材料中并無磷的存在。
[0039]采用與實施例1相同的方法對本對比例制備得到的材料進(jìn)行電催化析氫反應(yīng)性能測試。測試結(jié)果顯示，在相同的陰極極化過電位下，如在0.30 V vs.RHE電位下，處理①材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為4.1 mA/cm2。處理②材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為9.6 mA/cm2;處理③材料在電極上析氫反應(yīng)電流密度為12.5 mA/cm 20
[0040]對比例2
本對比例與實施例1制備Se摻雜少層數(shù)WS2納米片/氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的方法基本相同，不同之處在于所述S1中磷源的選擇和濃度不同，本對比例具體采用如下處理方式:處理①加入3 mmol磷酸丁酯；處理②加入12 mmol四丁基溴化膦；處理③加入0.45 mmol四丁基溴化膦。
[0041]用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS對處理①~③制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行表征。處理①:在制備過程中，由于磷酸丁酯溶解性不好，溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象。XRD分析結(jié)果表明摻雜Se的WS2的層狀結(jié)構(gòu)受到了一定抑制，但出現(xiàn)了氧化鎢的雜峰，說明樣品的純度不好。SEM和TEM測試表明Se摻雜的WSjfi米片并沒有很好地負(fù)載在石墨烯上，這主要是由于反應(yīng)前溶液的分層使得各處濃度不均勻。HRTEM測試顯示出Se摻雜的WS2片其層數(shù)為10~12層。XPS測試復(fù)合材料中磷的含量很低。處理②中季膦鹽的濃度超過180 mmol/L，XRD分析結(jié)果表明摻雜Se的WS2的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育受到了明顯抑制，SEM和TEM測試表明Se摻雜的WS 2納米片除了一部分負(fù)載在石墨烯上，還有一些納米片團(tuán)聚成球狀，這是由于加入過多