三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/納米金屬銀氣凝膠及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米復(fù)合催化劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/納米金屬銀氣凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境監(jiān)測(cè)及治理中有著十分重要的作用，大約有三分之二的化學(xué)產(chǎn)品和百分之九十的化學(xué)生產(chǎn)過程都涉及到催化技術(shù)。自從上世60年代，當(dāng)人們發(fā)現(xiàn)材料的尺寸減小到納米尺度時(shí)會(huì)表現(xiàn)出介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特殊性能后，納米材料成為了科學(xué)研究的熱點(diǎn)，尤其是作為高效催化劑的金屬納米材料。金屬材料尺寸的減小在催化領(lǐng)域的應(yīng)用上具有兩個(gè)顯著的作用，第一，隨著尺寸的減小能夠增加化學(xué)不飽和以及熱力學(xué)上高能量的表面活性原子；第二，費(fèi)米能級(jí)隨著尺寸減小的增加能夠?qū)е逻€原電位的減小，這兩個(gè)作用是提高催化性能的最關(guān)鍵因素。而銀納米顆粒以其廉價(jià)、生物相容性高、易于還原、導(dǎo)電性好等特性，成為其中最受關(guān)注的成員之一。但是納米顆粒存在容易團(tuán)聚的問題，因此尋找一種合適的基底材料，使納米顆粒能夠高密度的良好的分散是目前的熱點(diǎn)。
[0003]石墨稀具有超凡的物理及電化學(xué)性質(zhì)，比如尚熱穩(wěn)定性、尚比表面積、尚導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度、易于修飾-C00H，-0H等含氧基團(tuán)等，因此非常適合用作納米顆粒的載體材料，特別是三維的石墨烯結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，可以起到更好的分散作用。目前原位制備三維石墨烯/金屬納米顆粒的方法一般為CVD法、水熱法、熱溶液法等，而這些制備方法不僅制備過程復(fù)雜，并且消耗能量大。
[0004]中國(guó)專利201010523363.5公開了一種石墨烯負(fù)載鉑納米催化劑的制備方法，(1)石墨烯的制備；(2)聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)功能化石墨烯的制備；(3)石墨烯負(fù)載鉑納米催化劑的制備。該專利制備的催化劑雖然解決了金屬顆粒易發(fā)生自身團(tuán)聚的問題，實(shí)現(xiàn)了鉑納米催化劑較高的負(fù)載率，但是其在制備過程較為繁雜，且反應(yīng)需要處于加熱環(huán)境中進(jìn)行，使得耗能較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨稀/納米金屬銀氣凝膠及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0007]—種三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨稀/納米金屬銀氣凝膠，該氣凝膠由還原氧化石墨稀片層和均勻負(fù)載于還原氧化石墨烯片層上的多晶納米金屬銀組成的三維多孔結(jié)構(gòu)。
[0008]所述的納米金屬銀的粒徑為25?40nm。
[0009]一種三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/納米金屬銀氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0010](1)將可溶性銀鹽水溶液與氧化石墨烯水溶液混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0011 ] (2)將前驅(qū)體溶液滴入還原劑溶液中，室溫下反應(yīng)，得到三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/金屬銀納米顆粒水凝膠；
[0012](3)將三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/金屬銀納米顆粒水凝膠取出洗凈，干燥后得到目的產(chǎn)物。
[0013]步驟(1)中前驅(qū)體溶液中可溶性銀鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(1?5): 1，所述的可溶性銀鹽的濃度為(10?50)mg/mL，氧化石墨烯水溶液的濃度為(1?4)mg/mL?？扇苄糟y鹽可選擇硝酸銀或銀氨等。
[0014]所述的氧化石墨烯水溶液通過以下步驟制備而成:
[0015](A)在10°C水浴條件下，往無水濃硫酸中加入硝酸鹽和鱗片石墨，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，加水稀釋后，分離干燥，得到第一產(chǎn)物；
[0016](B)在15°C水浴下，往步驟(A)中得到的第一產(chǎn)物中加入無水濃硫酸和高錳酸鉀，加熱進(jìn)行反應(yīng)；
[0017](C)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，添加去離子水進(jìn)行攪拌，再加入雙氧水溶液，靜置過夜，洗滌過濾后，加水稀釋即得到所需氧化石墨烯水溶液。
[0018]步驟(A)中:所述的硝酸鹽為硝酸鉀或硝酸鈉，無水濃硫酸、硝酸鹽和鱗片石墨的添加量之比為(40?80)mL: (1?2)g: (2?4) g，加熱攪拌反應(yīng)的工藝條件為:在10?15°C下攪拌0.5h，再在15?60°C攪拌3.5h ；
[0019]步驟(B)中:無水濃硫酸、高錳酸鉀和步驟(A)中鱗片石墨的添加量之比為(40?80)mL: (3?9)g: (2?4) g，加熱攪拌反應(yīng)的工藝條件為:升溫至35-40°C保持反應(yīng)2h ；
[0020]步驟(C)中:去離子水、雙氧水溶液與步驟⑷中鱗片石墨的添加量之比為(40?60)mL: (5?15)mL: (2?4) g，攪拌時(shí)間為lh，雙氧水溶液為30%雙氧水溶液，洗滌的工藝條件為:用5%的稀硝酸溶液多次洗滌，過濾的工藝條件為:用去離子水多次離心過濾。
[0021]步驟⑵中還原劑溶液與前驅(qū)體溶液的添加量的體積比為(5?100):1，反應(yīng)時(shí)間為1?6h。
[0022]所述的還原劑溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等堿性溶液或抗壞血酸溶液。
[0023]所述的還原劑為濃度為50?200mg/mL的氫氧化鈉溶液、50?200mg/mL的氫氧化鉀溶液或50?200mg/mL的抗壞血酸溶液。
[0024]步驟(3)中三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/金屬銀納米顆粒水凝膠的干燥為冷凍干燥或超臨界干燥。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明先將氧化石墨烯和銀鹽的混合溶液與還原劑溶液混合均勻，并在室溫的條件下即可自組裝成水凝膠。水凝膠的形成過程中，混合溶液以微小液滴的形態(tài)滴入還原劑溶液中，因?yàn)橐旱涡?，受表面張力的作用?huì)保持原有形態(tài)而不在還原劑溶液中擴(kuò)散，還原劑通過空隙進(jìn)入小液滴內(nèi)部，將氧化石墨烯和銀鹽還原，最后直接形成水凝膠。為了能使小液滴的表面張力足夠維持其原來形態(tài)，從而制得三維多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠，氧化石墨烯的濃度不能過低，即氧化石墨烯片層間需要有一定的作用力來維持液滴形狀，同時(shí)還原劑的還原性和濃度也不能太低，否則還原時(shí)間太久會(huì)導(dǎo)致小液滴表面擴(kuò)散而結(jié)構(gòu)坍塌。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到了三維多孔結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯/納米金屬銀氣凝膠，銀納米顆粒尺寸很小密度很高并且均勻的分布在還原氧化石墨烯片層上，提高了反應(yīng)活性面積，使得催化劑具有更好的催化性能。此外，制備方法是在室溫下進(jìn)行，不需要額外加熱，且所使用的還原劑無毒易得，整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單，特別適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明制得的三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/納米金屬銀氣凝膠的掃描電鏡圖片;
[0028]圖2為本發(fā)明制得的三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/納米金屬銀氣凝膠的透射電鏡圖片;
[0029]圖3為本發(fā)明制得的三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/納米金屬銀氣凝膠的多晶衍射花樣圖；
[0030]圖4為本發(fā)明制得的三維結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯/納米金屬銀氣凝膠的X射線衍射圖(XRD圖)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0032]實(shí)施例1
[0033]第一步，預(yù)制氧化石墨稀，所述的氧化石墨稀通過以下方式制備得到：10°C水浴條件下，向40ml濃硫酸溶液中加入lg NaNOjP 2g鱗片石墨；10°C下攪拌0. 5h，15°C攪拌3. 5h ;冷卻至室溫，用去離子水稀釋，放置沉降后分離上清液，離心過濾后干燥得到石墨；15°C水浴下，向上述干燥后的石墨中，添加40ml無水濃硫酸和3g高錳酸鉀，升溫至35°C