石墨烯-聚吡咯復(fù)合氣凝膠及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米 多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨帰是WSp2雜化連接的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，其厚度僅為 一個(gè)碳原子層的厚度化34nm)，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的材料。石墨帰可W想象為由碳原子和 其共價(jià)鍵所形成的原子網(wǎng)格。石墨帰的制備方法由最初的撕膠帶法/輕微摩擦法逐漸擴(kuò)展 到其他各種方法，如碳化娃表面外延生長，金屬表面生長，膠體化學(xué)合成法等。石墨帰的結(jié) 構(gòu)非常穩(wěn)定，碳碳鍵僅為1.42A。石墨帰內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔初，當(dāng)施加外力于石 墨帰時(shí)，碳原子面會(huì)彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 另外，石墨帰中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于 原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨帰內(nèi)部電子受到的干擾也 非常小。石墨帰的特殊幾何及電子結(jié)構(gòu)賦予它諸多優(yōu)異的特性，包括優(yōu)異的電學(xué)性能、光學(xué) 性能、力學(xué)性能、熱學(xué)性能及高的載流子遷移率。石墨帰上的每個(gè)碳原子是強(qiáng)的Π-Π鍵結(jié) 合的，并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)P軌道電子形成共輛的大Π鍵，離域的Π電子可任意的自由活動(dòng)， 賦予石墨帰優(yōu)異的導(dǎo)電性。石墨帰中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子 在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。石墨帰是世上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，其斷裂強(qiáng)度125GPa， 即面積為Im2的石墨帰片層可承受4Kg的力，其強(qiáng)度比普通鋼的極限強(qiáng)度高100倍。石墨 帰的彈性模量約為1.ITPa，具有較高的柔初性，易折易權(quán)。由于石墨帰獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，它 幾乎是完全透明的，單層石墨帰對可見光的吸收2. 3%，即透過率為97. 7%。石墨帰具有相 當(dāng)穩(wěn)定的熱學(xué)性質(zhì)。石墨帰的熱導(dǎo)率由聲子傳輸即高溫下由擴(kuò)散傳導(dǎo)和低溫下由彈道傳導(dǎo) 來控制。在室溫下，單層石墨帰的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/(m，K)，高于碳納米管和金剛石。石 墨帰的理論比表面積可達(dá)2630m7g，用石墨帰制備的傳感器可W感應(yīng)單個(gè)原子或分子。根 據(jù)石墨帰超薄，強(qiáng)度超大的特性，石墨帰可被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，比如超輕防彈衣，超薄超 輕型飛機(jī)材料等。根據(jù)其優(yōu)異的導(dǎo)電性，使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。石墨 帰有可能會(huì)成為娃的替代品，制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計(jì)算機(jī)，碳元素更高 的電子遷移率可W使未來的計(jì)算機(jī)獲得更高的速度。另外石墨帰材料還是一種優(yōu)良改性 劑，在新能源領(lǐng)域如超級電容器、裡離子電池方面，由于其高傳導(dǎo)性、高比表面積，可適用于 作為電極材料的助劑。
[0003] 另一方面，氣凝膠是具有超低密度和高比表面積的高度多孔性納米材料。它的 制備通常采用特殊的工藝，如冷凍干燥或者超臨界干燥，將濕凝膠中的液體置換成氣體 而不改變凝膠原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而得到。石墨帰氣凝膠最早誕生于2009,由美國的Mark W.Ellsworth等人通過將氧化石墨帰的水溶液冷凍干燥獲得。石墨帰氣凝膠具有高孔隙率、 高比表面積，低密度和高導(dǎo)電等特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、氣相催化、環(huán)境清 潔、傳感等領(lǐng)域。目前，制備石墨帰氣凝膠的方法主要有水熱、化學(xué)還原、化學(xué)交聯(lián)等方法。 利用送些方法制備石墨帰氣凝膠的過程中難w避免使用到高溫高壓、有毒有害的化學(xué)藥品 等，操作復(fù)雜、成本高，不符合節(jié)能環(huán)保的理念，其次，所獲得的石墨帰氣凝膠通常表現(xiàn)出較 差的力學(xué)性能，不利于石墨帰氣凝膠在實(shí)際中的應(yīng)用，最后，石墨帰在組裝過程中由于片層 之間較強(qiáng)的Π-Π相互作用，導(dǎo)致石墨帰片層之間嚴(yán)重的堆疊現(xiàn)象，送又嚴(yán)重的抑制了石 墨帰本身高比表面積的優(yōu)勢。
[0004] 鑒于傳統(tǒng)石墨帰氣凝膠制備過程中遇到的困難和問題，迫切需要本學(xué)科領(lǐng)域的技 術(shù)人員提出一種低能耗、環(huán)保、且能充分發(fā)揮石墨帰片層本身優(yōu)勢的一種方法來制備石墨 帰氣凝膠，將石墨帰氣凝膠逐漸推向綠色化、產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠及其制備方法，W克 服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0006] 本發(fā)明的又一目的在于提供前述石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的用途。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0008] -種石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠，主要由石墨帰與聚化咯復(fù)合形成，并且所述石 墨帰-聚化咯氣凝膠的孔徑為Inm~4μm，孔隙率75. 0-99. 5 %，密度為0. 02-0. 5g/cm3,比 表面積為100-900m7g，電導(dǎo)率為0. 1~lOOS/m，儲(chǔ)能模量為2-25MPa。
[0009] -種石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)將氧化石墨帰分散于酸性或者中性水溶液中，形成能夠穩(wěn)定存在1天W上的 氧化石墨帰分散液；
[0011] (2)將所述氧化石墨帰溶液置于室溫環(huán)境中，并加入化咯單體，均勻混合后，超聲 分散0. 5minW上，然后室溫靜置1天W上，獲得石墨帰-聚化咯復(fù)合水凝膠；
[0012] (3)將所獲石墨帰-聚化咯復(fù)合水凝膠進(jìn)行冷凍干燥或者超臨界干燥，獲得所述 石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠。
[0013] 作為較為優(yōu)選的方案之一，該制備方法包括如下具體步驟：
[0014] (1)將氧化石墨帰分散于酸性或者中性水溶液中，形成至少能夠穩(wěn)定存在1-300 天的氧化石墨帰分散液；
[0015] (2)將所述氧化石墨帰溶液置于室溫環(huán)境中，并加入化咯單體，攬拌Imin~ 900min，超聲分散0. 5~200min，然后于5~8(TC靜置1~28天，獲得石墨帰-聚化咯復(fù) 合水凝膠；
[0016] (3)將所獲石墨帰-聚化咯復(fù)合水凝膠進(jìn)行冷凍干燥或者超臨界干燥，獲得所述 石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠。
[0017] 進(jìn)一步的，所述酸性水溶液可優(yōu)選自濃度為10 4~1.Omol/L的鹽酸、磯酸或者硫 酸溶液等，但不限于此。
[0018] 進(jìn)一步的，所述氧化石墨帰分散液的濃度優(yōu)選在0. 4mg/mL~15mg/mU但不限于 此。
[0019] 優(yōu)選的，步驟（2)中采用的化咯單體是經(jīng)減壓蒸傭提純過的，減壓蒸傭的條件包 括；真空度50~lOOPa，溫度60~90°C。
[0020] 優(yōu)選的，步驟似中所采用的氧化石墨帰與化咯的質(zhì)量比為40:1~1:40。
[0021] 優(yōu)選的，步驟似中采用的攬拌速度為10~10000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0022] 優(yōu)選的，步驟似中采用的超聲分散功率為50~1000W、頻率為50~lOOKHz。
[0023]優(yōu)選的，步驟（3)中所述冷凍干燥的條件包括：冷凍溫度為-2(TC~-17(TC，干燥 溫度為〇°C~80。真空度為100~eOOOOPa，干燥時(shí)間為2~48小時(shí)。
[0024] 優(yōu)選的，步驟（3)中所述超臨界干燥包括：
[0025] 采用小分子醇或小分子麗對石墨帰-聚化咯復(fù)合水凝膠中存在的溶劑水W及可 溶性反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行置換，得到石墨帰-聚化咯復(fù)合醇凝膠或者石墨帰-聚化咯復(fù)合 麗凝膠，所述小分子醇包括己醇，所述小分子麗包括丙麗；
[0026] 采用超臨界己醇或者超臨界二氧化碳對所述石墨帰-聚化咯復(fù)合醇凝膠或者石 墨帰-聚化咯復(fù)合麗凝膠進(jìn)行干燥，獲得所述石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠。
[0027] 前述任一種石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠在制備電極材料或吸附劑中的應(yīng)用。
[002引一種雙電層電容器電極材料，包括前述的任一種石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠，且 所述電極材料的比電容為100~500F/g，內(nèi)阻為2~40歐姆。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：
[0030] (1)本發(fā)明所獲氣凝膠不僅具有良好的機(jī)械性能，且氣凝膠中的聚化咯還能很好 地抑制石墨帰片層在自組裝過程中的堆疊問題，充分發(fā)揮石墨帰片層本身特殊的優(yōu)勢，其 在應(yīng)用為超級電容器電極材料時(shí)，顯示出高的比電容性能，而在應(yīng)用為吸附劑，例如芳香有 機(jī)染料吸附劑時(shí)，表現(xiàn)出較高的吸附能力。
[0031] (2)本發(fā)明的氣凝膠制備工藝簡單、低能耗、綠色環(huán)保、適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0032] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下， 還可W根據(jù)送些附圖獲得其他的附圖。
[0033] 圖la是實(shí)施例2中石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的掃描電子顯微鏡照片；
[0034] 圖化是實(shí)施例2中石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的透射電子顯微鏡照片；
[0035] 圖2a是實(shí)施例2中墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線示意圖；
[0036] 圖化是實(shí)施例2中墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的孔徑分布曲線示意圖；
[0037] 圖3是實(shí)施例2中石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的X射線衍射曲線示意圖；
[0038] 圖4是實(shí)施例2中石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的納米壓痕曲線示意圖；
[0039] 圖5a是實(shí)施例2中石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠電極的循環(huán)伏安曲線示意圖；
[0040] 圖化是實(shí)施例2中石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠電極的充放電曲線示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描 述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明 中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施 例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0042] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的制備方法，其W氧化 石墨帰和化咯單體為起始反應(yīng)物，通過攬拌、超聲分散，室溫靜置凝膠和超臨界干燥等主要 步驟獲得Η維石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠。
[0043] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了 一種石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠，其主要由石墨 帰與聚化咯復(fù)合形成，并且所述石墨帰-聚化咯氣凝膠的孔徑為Inm~4um，孔隙率 75. 0-99. 5%，密度為 0. 02-0. 5g/cm3,比表面積為 100-900m7g，電導(dǎo)率為 0. 1 ~lOOS/m，儲(chǔ) 能模量高達(dá)2-25MPa〇
[0044] 作為典型實(shí)施案例之一，一種石墨帰-聚化咯復(fù)合氣凝膠的制備方法可W包括W 下步驟：
[0045] (1)在酸性水溶液中，加入氧化石墨帰，進(jìn)行機(jī)械攬拌及超聲分散直到形成均勻的 氧化石墨帰溶液；所述氧化石墨帰溶液至少穩(wěn)定存在1-300天；
[0046] (2)將所述氧化石墨帰水溶液置于室溫環(huán)境中，加入化咯單體，機(jī)械（或者磁力） 攬拌1~900分鐘，超聲0. 5~200分鐘，然后室溫靜置1~28天，獲得石墨帰-聚化咯復(fù) 合水凝膠；
[0047] (