一種污水處理用石墨烯宏觀體材料的制備方法
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種吸附材料的制備方法，具體為一種石墨烯宏觀體材料的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，對(duì)環(huán)境保護(hù)的呼聲日益高漲，對(duì)環(huán)境保護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高，對(duì)于大量的工業(yè)廢水、生活污水的處理也提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)。因此污水處理出現(xiàn)了新的亟待解決的問(wèn)題，污水處理新技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。不但要大幅度減少污水的排放，保護(hù)水環(huán)境，也要求節(jié)約水。作為一種物理化學(xué)方法的吸附法是污水處理中的一種重要處理手段，具備成本低廉，選擇性好，易再生等優(yōu)勢(shì)。高比表面積、穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)和低廉價(jià)格的吸附材料是決定吸附技術(shù)的關(guān)鍵部分，碳材料成為吸附材料的首選。目前常用于吸附技術(shù)的碳材料有活性碳、活性炭纖維和碳納米管等。這些吸附材料通常都以粉體為主，收集的過(guò)程比較復(fù)雜，因此人們將注意力投向了石墨烯這種新型材料。
[0003]石墨烯是由碳原子按照蜂窩狀結(jié)構(gòu)排列而成的單原子厚度的二維晶體，被認(rèn)為是構(gòu)建其他維度SP2雜化碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元。將卷曲或彎曲石墨烯可以構(gòu)成一維碳納米管或零維的富勒烯。石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予其良好的電學(xué)、熱學(xué)以及化學(xué)性能。
[0004]常見(jiàn)的石墨烯是以微米級(jí)片層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉體形式存在的。由于石墨烯片層間容易發(fā)生聚集，在實(shí)際應(yīng)用中難以操控，導(dǎo)致基于石墨烯的組裝體很難獲得較大的比表面積，更難以達(dá)到石墨烯的理論比表面積值2630m2/g，這就極大地阻礙了石墨烯作為吸附材料的在工業(yè)化中的大規(guī)模應(yīng)用。因此石墨烯宏觀體的概念應(yīng)運(yùn)而生，即石墨烯通過(guò)片層的疊加或搭接形成的一種具有一定形態(tài)的宏觀結(jié)構(gòu)，一般可分為二維宏觀體(薄膜、纖維)和三維宏觀體(泡沫體、纖維編織體)。由于石墨烯在組裝成宏觀體后不僅增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，還在石墨烯片層結(jié)構(gòu)間起到了柔性支撐體的作用，減少了石墨烯片層間的聚集，更好地發(fā)揮了石墨烯的力學(xué)性能、高熱導(dǎo)率、高速的電子迀移率及良好的吸附能力等特性，因此石墨烯宏觀體在水處理、凈化材料、儲(chǔ)能、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。由于石墨烯宏觀體將石墨烯納米級(jí)現(xiàn)象展現(xiàn)到了宏觀層面，這也將進(jìn)一步促進(jìn)石墨烯邁向最終的實(shí)際應(yīng)用。
[0005]目前石墨烯宏觀體的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、過(guò)濾組裝法、自組裝法等。然而，這些方法在制備石墨烯宏觀體的過(guò)程中存在工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染等問(wèn)題。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]有鑒于此，本發(fā)明的技術(shù)目的在于提供一種污水處理用石墨烯宏觀體材料的制備方法，利用該方法不僅能夠低成本、快速、大量地制備高品質(zhì)的形狀與體積可控的石墨烯材料，而且解決了傳統(tǒng)工藝中，氧化石墨烯在還原過(guò)程中存在重新堆疊等問(wèn)題，為石墨烯宏觀體在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，該三維材料對(duì)染料、油類以及有機(jī)溶劑具有良好的吸附性能、吸附循環(huán)性能和壓縮性，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明提供了一種污水處理用石墨烯宏觀體材料的制備方法，包括下述步驟:
[0009]I) 20?25kHz下超聲處理氧化石墨稀配成的水溶液10?40min ；
[0010]2)于反應(yīng)釜中加入步驟I)得到的氧化石墨烯溶液和石墨烯纖維膜，加熱至150?250°C恒溫10?12h后自然冷卻，在-50°C?15°C，真空度< 1Pa下冷凍干燥3?5d，得石墨稀宏觀體材料；
[0011]石墨烯纖維膜與氧化石墨烯的摩爾比為1: 3?30。
[0012]本發(fā)明提供的制備方法步驟I)中，氧化石墨烯的濃度為I?30g/L，石墨烯纖維膜的濃度為0.1?3g/Lo
[0013]本發(fā)明提供的制備方法步驟2)中，石墨烯纖維膜是由靜電紡絲法制備。
[0014]本發(fā)明提供的制備方法中，石墨烯纖維膜由下述方法制得:
[0015]I)將質(zhì)量比為1:1?50的石墨烯和熱塑性聚合物溶解于有機(jī)溶劑中形成紡絲溶液；
[0016]2)將石墨烯熱塑性聚合物紡絲溶液置入靜電紡絲機(jī)注射器中，在8?30kV電壓下，于接收電極上得到石墨烯纖維膜；
[0017]3)在50?100°C的真空條件下去除有機(jī)溶劑，得石墨烯纖維膜。
[0018]本發(fā)明提供的制備方法中石墨烯與熱塑性聚合物的質(zhì)量比為1: 10?30。其中熱塑性聚合物為聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺；有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氯乙燒、四氯乙燒、二氯甲燒、三氯甲燒、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基吡咯烷酮。
[0019]本發(fā)明提供的制備方法制得的石墨烯宏觀體材料的變形率為30?50%，循環(huán)使用次數(shù)為5?10次。
[0020]本發(fā)明提供的制備方法制得的石墨烯宏觀體材料的比表面積為400?800m2/g，吸附量為200?600mg/g。
[0021]本發(fā)明提供的制備方法制得的石墨烯宏觀體材料用于處理甲基藍(lán)、甲基橙、苯酚、環(huán)己烷、二氯甲烷、正丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙酸、乙二醇、汽油、橄欖油或N，N-二甲基甲酰胺。
[0022]本發(fā)明提供的制備方法步驟I)中，氧化石墨烯的濃度為I?30g/L，加入石墨烯纖維膜的濃度為0.1?3g/L。
[0023]本發(fā)明提供的制備方法制得的石墨烯宏觀體材料的長(zhǎng):50?150cm、寬:50?150cm、高:20 ?45cm。.
[0024]與最接近的現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下有益效果:
[0025](I)石墨稀原材料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，制成的石墨稀宏觀體材料具有質(zhì)輕、阻燃、耐潮、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)可以控制石墨烯宏觀體材料孔徑的大小和孔隙率以適應(yīng)不同類別的吸附應(yīng)用；因此，將石墨烯宏觀體材料用作污水吸附材料具有綜合性能上的優(yōu)勢(shì)；
[0026](2)該石墨烯宏觀體材料可用于吸附、消除污水中的污染物，改善地下水、地表水以及污水中的水質(zhì)，保護(hù)生活和工作環(huán)境；而且，可以復(fù)合不同形態(tài)的石墨烯宏觀體材料，制得的石墨烯宏觀體材料可以同時(shí)吸收不同的吸附物。
[0027](3)通過(guò)再生技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯宏觀體材料的高效解吸附，從而達(dá)到循環(huán)使用的效果。通過(guò)脫附后，石墨烯宏觀體材料再吸附有機(jī)物的量大于首次吸附量的90%，循環(huán)吸附/脫附次數(shù)為5?10次；苯酚的最高吸附量可以達(dá)到158mg/g，對(duì)甲基藍(lán)的吸附量最高可以達(dá)到520mg/g，對(duì)汽油的吸附量可以達(dá)到247mg/g。并且還可以對(duì)其他染料、油類及有機(jī)溶劑進(jìn)行脫附，有很好的循環(huán)性能；
[0028](4)本發(fā)明制得的石墨烯宏觀體材料具有良好的壓縮性能，變形率為30?50%?！尽靖綀D說(shuō)明】】
[0029]圖1為本發(fā)明提供的石墨烯宏觀體材料對(duì)甲基藍(lán)的吸附效果圖；其中，(a)吸附前，(b)吸附4min后；
[0030]圖2為本發(fā)明提供的石墨烯宏觀體材料對(duì)不同有機(jī)溶劑的飽和吸附量以及隨有機(jī)溶劑密度的變化曲線，
[0031](a)為汽油、橄欖油、乙酸乙酯和環(huán)乙烷的吸附曲線，(b)中I至13依次為環(huán)己烷，二氯甲烷，正丁醇，四氫呋喃，乙酸乙酯，乙醇，丙酮，四氯化碳，乙酸，乙二醇，汽油，橄欖油，N，N-二甲基甲酰胺；
[0032]圖3為本發(fā)明提供的石墨烯宏觀體材料的脫附循環(huán)利用時(shí)的飽和吸附量。
【【具體實(shí)施方式】】
[0033]下面以各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0034]實(shí)施例1制備石墨烯纖維膜
[0035]將Ig石墨烯和1g聚醚砜樹(shù)脂溶于89gN，N- 二甲基甲酰氨中，攪拌均勻，配成石墨烯聚醚砜混合溶液。將混合溶液通過(guò)靜電紡絲機(jī)紡絲成膜，紡絲電壓為15kV，工作距離為20cm，進(jìn)液速度為lml/h ;無(wú)紡布沉積在纖維沉積系統(tǒng)，并在80°C的熱空氣中揮發(fā)除去有機(jī)溶劑，形成石墨烯纖維膜。
[0036]實(shí)施例2制備石墨烯宏觀體材料