一種磁性粘土吸附材料的制備及回收方法
【專利說明】一種磁性粘土吸附材料的制備及回收方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及環(huán)境污染物控制領(lǐng)域，具體是一種磁性粘土吸附材料的制備及回收方法。
【背景技術(shù)】
[0003]天然膨潤土由于其價格便宜，且具有較高的化學穩(wěn)定和機械穩(wěn)定性、吸附溶脹、插層和離子交換等特性，是一種良好的有機污染物吸附劑。但是天然膨潤土比表面積較小，吸附能力較弱，將其直接應用于工業(yè)廢水處理，效率不高。通過有機分子改性不僅可以增加膨潤土的比表面積，且通過調(diào)控其片層表面的親水一疏水性能可以制備出高吸附性能的復合粘土吸附材料。然而，天然膨潤土及有機改性膨潤土直接作為吸附劑處理工業(yè)廢水中的有機污染物，通常需要離心或者自沉降的方法將其從水中分離，不利于作為吸附劑在高流速和高通量的工業(yè)廢水處理中實現(xiàn)工業(yè)化應用。因此，如何實現(xiàn)吸附劑的高效分離和循環(huán)使用，同時避免有機分子對水資源造成二次污染仍是廢水處理中的關(guān)鍵問題。
[0004]近年來，由于磁性納米材料具有較大比表面積、超順磁性、便于分離回收等特性，其在工業(yè)廢水處理中的應用逐漸被重視。然而，磁性納米材料容易團聚和氧化，大大減弱了其在應用過程中的磁性能，且受廢水酸堿度制約，也影響廢水處理效果。磁性粘土，一種集合了粘土和磁性納米材料優(yōu)點的可用于工業(yè)廢水處理的新型吸附劑，目前還沒得到足夠重視，特別是在其制備方法上的創(chuàng)新以及在其重復回收利用方面還有待進一步研究。
[0005]在已報道的為數(shù)不多的且初步試驗了相應污染物吸附能力的磁性粘土吸附劑中，以共沉淀法，在水化溶脹的膨潤土存在下，于膨潤土層間原位合成四氧化三鐵納米粒子并進一步制備的磁性粘土復合物被證明是一種高效、不受廢水酸堿度影響的工業(yè)廢水有機污染物(以工業(yè)染料亞甲基藍為例)吸附劑(Journal of the Taiwan Institute of ChemicalEngineers, Magnetized bentonite by Fe304 nanoparticles treated as adsorbentfor methylene blue removal from aqueous solut1n: Synthesis, characterizat1n,mechanism, kinetics and regenerat1n, DO1: 10.1016/j.jtice.2014.11.007，接收但尚未分配期刊號與頁碼)。但是該磁性粘土在實際應用中依然存在問題，其固定在膨潤土層間的四氧化三鐵納米粒子是通過較弱的范德華力與膨潤土結(jié)合，隨著重復使用次數(shù)的增加，四氧化三鐵納米粒子容易流失，不僅導致磁性粘土的磁性減弱，延長磁分離時間，還有可能導致流失的四氧化三鐵對水資源造成二次污染。
[0006]因此，需要尋找一種新型的制備方法，不僅保證四氧化三鐵磁化的粘土對工業(yè)廢水中的有機污染物具有高的吸附能力，還需要保證磁性納米粒子牢固地與膨潤土結(jié)合而避免流失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供了一種磁性粘土吸附材料的制備及回收方法，制備方法簡單，制備出的磁性粘土吸附材料使用方便，吸附效率高且可重復回收利用。
[0008]本發(fā)明提供的磁性粘土吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
I)對膨潤土進行預處理:將膨潤土在30% - 40%的乙醇溶液中機械攪拌10分鐘，靜置、沉淀后棄去上清液，如此洗滌三次后，于70攝氏度鼓風干燥箱中烘干備用。
[0009]2)娃燒偶聯(lián)劑表面修飾的四氧化二鐵納米粒子的制備:將每2.35克的七水合硫酸亞鐵與4.1克的六水合氯化鐵溶解在100毫升的去離子水中(七水合硫酸亞鐵和六水合氯化鐵的質(zhì)量濃度比為1:1.745)，并在80攝氏度惰性氣體保護下攪拌30至60分鐘；之后，在攪拌情況下迅速加入原先混合溶液體積四分之一、質(zhì)量分數(shù)為20%-25%的氨水，待發(fā)現(xiàn)溶液變黑后繼續(xù)攪拌2至3小時，用熱的去離子水將得到的四氧化三鐵納米粒子磁分離洗滌3次以上，重新分散在20% - 25%乙醇溶液中，加入足夠量的硅烷偶聯(lián)劑直至其質(zhì)量分數(shù)不低于10%但少于15%，并運用冰醋酸將混合溶液的pH調(diào)節(jié)到4.0附近，在氮氣保護下室溫中機械攪拌7小時以上；最后，將制備得到的硅烷偶聯(lián)劑表面修飾的磁性納米粒子磁分離洗滌三次后重新分散在乙醇中備用；
3)磁性粘土的制備:配制質(zhì)量溶度為10g/L的膨潤土水溶液，攪拌情況下水化6至10小時，使其充分溶脹；在80攝氏度攪拌且惰性氣體保護的情況下加入上述制備得到的硅烷偶聯(lián)劑表面修飾的磁性納米粒子，并持續(xù)機械攪拌2至3小時；最后，制備得到磁性粘土吸附材料，磁分離洗滌三次以上并于70攝氏度下真空干燥。
[0010]本發(fā)明還提供了一種磁性粘土吸附材料的回收方法，包括以下步驟:將飽和吸附染料的磁性粘土磁分離收集后再重新分散在去離子水中，最終濃度調(diào)節(jié)為10克/升。將100毫升該混合液經(jīng)過劑量率為lkGy/h的6°Co放射源輻照6小時，總輻射劑量為6kGy。
[0011]本發(fā)明有益效果在于:
1、本發(fā)明提供了一種制備簡單，使用方便，吸附效率高且可重復回收利用的磁性粘土材料的制備方法。該材料是首先通過表面活性劑的界面化學調(diào)控作用制備出表面修飾了硅烷偶聯(lián)劑的四氧化三鐵納米粒子。由于表面活性劑的作用，一方面避免了生成的納米粒子團聚問題；另一方面，修飾在納米粒子表面的硅烷偶聯(lián)劑的末端具有氨基功能團，可以與水溶脹后的膨潤土層間的羥基基團發(fā)生靜電作用而結(jié)合，從而解決了在應用中磁性納米粒子流失的問題。這樣制備出的磁性粘土具有很強的順磁特性，可以通過磁分離輕易地將吸附染料后的吸附劑從水體系中分離回收。
[0012]2、本發(fā)明同時介紹了一種輻照降解的方法，將飽和吸附了染料一一這種工業(yè)廢水中常見的有機污染物的磁性粘土收集后通過γ輻照使染料降解并保證磁性粘土依然具有很高的吸附能力，從而達到磁性粘土的重新回收利用，為水環(huán)境中有機污染物的降解提供方法上的指導。
【附圖說明】
[0013]圖1(a)為磁性粘土吸附亞甲基藍前的紅外圖譜。
[0014]圖1(b)為磁性粘土吸附亞甲基藍后的紅外圖譜。
[0015]圖2(a)為被APTES表面修飾的四氧化三鐵納米粒子的透射電鏡圖。
[0016]圖2(b)為被APTES表面修飾的磁性粘土的透射電鏡圖。
[0017]圖3(a)為被表面功能化的磁性納米粒子改性后的磁性膨潤土的X射線粉末衍射圖譜。
[0018]圖3(b)為四氧化三鐵納米粒子的X射線粉末衍射圖譜。
[0019]圖3(C)為天然膨潤土的X射線粉末衍射圖譜。
[0020]圖4為四氧化三鐵磁性納米粒子，表面被APTES修飾的四氧化三鐵磁性納米粒子以及磁性粘土材料的磁化曲線圖譜。
[0021]圖5為天然膨潤土以及被磁性納米粒子改性后的磁性粘土的五點法比表面積分析圖。
[0022]圖6為磁性粘土對不同濃度的亞甲基藍溶液吸附量隨吸附時間的變化圖。
[0023]圖7為亞甲基藍樣品溶液初始pH值對磁性粘土吸附能力的影響以及不同pH值下磁性粘土的等電位點圖。
[0024]圖8為吸附過程中溫度對磁性粘土吸附能力的影響圖。
[0025]圖9為每次輻照重建后磁性粘土對水溶液中的亞甲基藍吸附能力圖(共重復回收利用九次)。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合運用磁性粘土材料吸附亞甲基藍這一實施例和附圖對本發(fā)明的應用與效果進行詳細的描述，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
[0027]紅外圖譜圖1(a)所示為制備得到的磁性粘土材料的紅外吸收峰。其中在3415.05cm 1的峰為吸附在粘土層間的水分子中HO-H的振動峰。在3735.44cm 1的峰為粘土本身的S1-OH中羥基的振動。在1630.91cm 1的峰為在粘土層間的水分子中HO-H的彎曲振動峰。而在1043.30cm 1以及796cm 1的強峰為粘土本身S1-O-Si四面體晶格結(jié)構(gòu)的振動峰。代表粘土本身Al-Al-OH和Al-Mg-OH的彎曲振動的峰聯(lián)合成了一個，這個峰在879.38cm 1O除了來自粘土的振動峰，磁性粘土中來自四氧化三鐵磁性納米粒子的峰例如在468.62cm \520.69cm\617.1lcm 1均是由鐵氧體本身在570cm 1的v i彎曲振動峰分裂以及v 2彎曲振動峰向高吸收波段移動而產(chǎn)生的。另外，在917.95cm 1的吸收峰代表修飾在磁性納米粒子表面的APTES中的氨基，分別在2929.34cm 1和2977.55cm 1的吸收峰代表了 APTES中的C-H鍵。以上吸收峰均來自制備得到的磁性粘土材料，該材料在保存了粘土的主要結(jié)構(gòu)的同時，還通過改性具備了 APTES修飾的四氧化三鐵納米粒子的一些結(jié)構(gòu)，進一步證明兩者很好的結(jié)合在了一起。
[0028]磁性粘土材料吸附了亞甲基藍之后的紅外圖譜如圖1(b)，我們可以發(fā)現(xiàn)一些新的吸收峰。其中，在1390.42cm 1和1336.43cm 1的振動吸收峰來自于吸附在磁性粘土材料上的亞甲基藍染料