一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑。
技術(shù)背景
[0002]石化燃料油在國民經(jīng)濟的發(fā)展中起著舉足輕重的作用，但其不可再生性及對環(huán)境的污染也同時制約著我國國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。能源短缺和環(huán)境惡化成為世界各國所共同面臨的重大課題。為滿足社會發(fā)展對能源的需求，實現(xiàn)資源的永續(xù)利用，維持和促進資源、環(huán)境、社會經(jīng)濟的協(xié)調(diào)發(fā)展，各國投入大量的人力物力去研發(fā)安全可再生的新能源。利用取之不盡、用之不竭的生物質(zhì)資源生產(chǎn)燃料和石油化工產(chǎn)品，是綠色化學的重要方向。生物柴油是一種來自于動物或植物的可再生燃料資源，具有優(yōu)良的生物可降解性，與太陽能、風能、潮汐能一道被稱為21世紀最有發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕Y源。目前在世界各國正掀起開發(fā)利用生物柴油資源的熱潮。各國紛紛根據(jù)本國國情，選擇合適的植物油來積極地開發(fā)和生產(chǎn)生物柴油，如美國選用豆油、德國及一些歐洲國家選用菜油、馬來西亞利用豐富的棕櫚油成功地制取生物柴油并開始規(guī)模應(yīng)用。我國對生物柴油開發(fā)和研究起步較晚，2000年才開始正式重視生物柴油的研究，現(xiàn)在全國的實際年產(chǎn)量
[0003]也僅為萬噸左右，我國的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)僅處于初級階段。
[0004]目前，生物柴油的生產(chǎn)方法主要有:化學法生產(chǎn)生物柴油，是用動物和植物油脂或餐飲業(yè)的廢油與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫(230-250°C )下進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同，生產(chǎn)過程中可產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。生產(chǎn)成本約相當于石油基柴油的3倍。催化劑主要是液體酸如H2SO4、液體堿催化劑如 NaOH、KOH。參考文獻 MeherL.C.，Vidya Sagar D., and Naik S.N., Renewable andSustainable Energy Reviews, 2006, 10, 248)
[0005]化學催化酯交換法存在一定的問題:
[0006]1、反應(yīng)速度慢，需要過量甲醇，醇油比高，后續(xù)處理過程較繁瑣。
[0007]2、酯交換反應(yīng)溫度高，使原料油中的不飽和脂肪酸在高溫下易變質(zhì)，生物柴油色澤深。
[0008]3、生物柴油收率及品質(zhì)受到油脂原料油中的游離的脂肪酸和水的影響，對于原料油需要脫水、降低游離脂肪酸含量。游離脂肪酸的存在使反應(yīng)速率降低，和堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，使產(chǎn)品中甘油和脂肪酸甲酯發(fā)生乳化而無法分離。當反應(yīng)體系中有水存在時，會使油脂水解而與堿生皂。因此對于堿性催化劑來說，要求原料油的酸價〈1，水份低于0.06 %。對于液體酸催化劑如H2SO4,對原料油水份要求〈0.5%，如果水含量過多，酸性降低，催化劑失活。
[0009]4、均相的液體酸、液體堿作催化劑，雖然油的轉(zhuǎn)化率高，但催化劑不能與產(chǎn)物分離，產(chǎn)物必須經(jīng)過中和水洗，產(chǎn)生大量的酸(堿)性污水，對環(huán)境造成二次污染，同時均相酸、堿催化劑隨產(chǎn)品流出，不能重復使用，提高生物柴油的成本。
[0010]5、液體酸、堿催化劑對設(shè)備有腐蝕。開發(fā)新型高效、低醇油比的固體催化劑，仍然是一個急待開發(fā)的課題。如日本Yonemoto研究組(參考文獻Yonenoto T., ChemicalEngineering, 2005, 12,7)開發(fā)一種生物柴油的替代催化劑,利用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂雙流化床反應(yīng)器，實現(xiàn)生物柴油的轉(zhuǎn)化。但陰、陽離子交換樹脂用于酯交換反應(yīng)，易失活(參考文獻 Smith K., El-Hiti G.A., Jayne A.J., Butters M., Org.B1mol.Chem., 2003, I, 1560) Amberlyst催化劑2小時后失活，Naf1n4.5小時失活，不適用于連續(xù)化的生產(chǎn)。工業(yè)化的項目僅是利用陽離子交換樹脂用于游離酸的酯化預處理過程中。
[0011]多金屬氧酸鹽是一類結(jié)構(gòu)確定的金屬氧簇無機化合物。結(jié)構(gòu)通式可以表示為 Keggin 結(jié)構(gòu) YnHnin [XM12O40].χΗ20(Χ 為 P, Si, Ge, B ；M 為 W，Mo)和 Dawson 結(jié)構(gòu)YnHn n [X2M18O62].XH2O (X為P ;Μ為Mo，W)，其中X為中心原子，M為配原子，Y和H為反荷離子，Η20為結(jié)晶水。在多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)中，XM12O4?；騒2M18O62為多金屬氧酸鹽的陰離子骨架結(jié)構(gòu)，也稱為一級結(jié)構(gòu)；ΧΜ1204?；騒2M18O62加上反荷離子，為二級結(jié)構(gòu)；ΧΜ1204。或X2M18O62和反荷離子、結(jié)晶水組成三級結(jié)構(gòu)。多金屬氧酸鹽的一級結(jié)構(gòu)和反荷離子總的摩爾比為1:3-6，反荷離子可以同時是氫離子和金屬離子，當氫離子作為一部分的反荷離子時，金屬離子和多金屬氧酸鹽的摩爾比為1:1.5-6。
[0012]多金屬氧酸鹽在均相和非均相體系中，表現(xiàn)出性能優(yōu)異的酸堿、氧化還原催化活性，特別是多金屬氧酸鹽的酸強度取決于組成元素、抗衡離子類型和含量、結(jié)晶水的數(shù)量，可以通過改變組成元素、調(diào)節(jié)反荷離子和結(jié)晶水來控制酸量，以適應(yīng)不同催化反應(yīng)的要求。
[0013]利用多金屬氧酸鹽作為催化劑可以在生物柴油制備過程中解決很多技術(shù)性難題:
[0014]1、多金屬氧酸鹽一方面是甘油酯酯交換生成脂肪酸甲酯的催化劑；另一方面，
[0015]可以催化游離脂肪酸甲酯化生成脂肪酸甲酯，
[0016]酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)同時完成。解決游離酸對催化劑活性的影響，使產(chǎn)物易于分離。
[0017]2、多金屬氧酸鹽是固體酸催化劑。
[0018]多金屬氧酸鹽在植物油反應(yīng)體系中作為異相反應(yīng)催化劑，易于從反應(yīng)體系分離，不產(chǎn)生大量的污染污水，且可重復使用，降低催化劑使用成本。
[0019]3、多金屬氧酸鹽固體催化劑在“假液相體系”中反應(yīng)。
[0020]利用多金屬氧酸鹽可以有機溶劑形成假液相體系的特點，在植物油的酯交換反應(yīng)中使用甲醇和有機溶劑，固體多金屬氧酸鹽首先和混合溶劑形成假液相、再和植物油形成富油單相體系，這樣大大縮短植物油酯化反應(yīng)時間，降低了醇油比和酯化反應(yīng)溫度，使反應(yīng)成本降低。
[0021]4、植物原油不需要脫水預處理。
[0022]5、多金屬氧酸鹽固體催化劑催化活性的可調(diào)性。
[0023]通過設(shè)計合成不同組成、不同形貌、不同結(jié)晶水含量、不同酸強度的多金屬氧酸鹽催化劑，可以滿足不同植物油酯化反應(yīng)需要，特別是高酸值的植物原油，實用性強。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]本發(fā)明的目的是提供一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑。其作為催化劑，催化動植物油、餐飲業(yè)的廢油制備生物柴油。
[0025]本發(fā)明提供的一種用于制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，其是具有Keggin結(jié)構(gòu)或Dawson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合；所述的具有Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合物的通式為:
[0026]YnHnin [XM12O40].XH2O,
[0027]式中，X為 P、S1、Ge 或 B ;M 為 W 或 Mo ;Y 為 Cs+、Zn2+、Zr4+、NH:或 Ce4+ ;m = 3 或 4 ;當 Y 為 Cs+或 NH4+，n = 1.5 或 2.5 ;當 Y 為 Zn2+，n = 0.75 或 1.25 ;當 Y 為 Zr4+或 Ce4+，η =0.375 或 0.625 ；x = 1-2。
[0028]所述的具有Dawson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合物的通式為:
[0029]YnHn n [X2M18O62].XH2O,
[0030]式中，X為卩，]\1為]\10或￥，￥為08+、2112+、2#、順4+或〇64+ ;m = 6，當 Y 為 Cs+或 NH4'η = 1.5或 2.5，當 Y 為 Zn2、η = 0.75 或 1.25，當 Y 為 Zr4+ 或 Ce4、η = 0.375 或 0.625 ；χ=1-2。
[0031]所述的多金屬氧酸鹽化合物優(yōu)選為:
[0032](I)、CsnH4 n [Siff12O40] (η = 1.5 或 2.5)，
[0033](2)、CsnH4 n [Geff12O40] (η = 1.5 或 2.5)，
[0034](3)、CsnH4 n [Bff12O40] (η = 1.5 或 2.5)，
[0035](4)、ZnnH3 2η [Pff12O40] (η = 0.75 或 1.25)，
[0036](5)、ZnnH4 2η [Siff12O40] (η = 0.75，1.25)，
[0037](6)、ZnnH4 2η [Geff12O40] (η = 0.75 或 1.25)，
[0038](7)、ZnnH4 2η [Bff12O40] (η = 0.75 或 1.25)，
[0039](8)、ZrnH4 4η [Siff12O40] (η = 0.375 或 0.625)，
[0040](9)、ZrnH4 4η [Geff12O40] (η = 0.375 或 0.625)，
[0041 ](10)、ZrnH4 4η [Bff12O40] (η = 0.375 或 0.625)，
[0042](11)、CenH4_4n [Geff12O40] (η = 0.375 或 0.625)，
[0043](12)、CenH4 4η [Bff12O40] (η = 0.375 或 0.625)，
[0044](13)、(NH4) ηΗ3-η[Pff12O40] (η = 1.5 或 2.5)，
[0045](14)、(NH4) ηΗ4 η [Siff12O40] (η = 1.5 或 2.5)，
[0046](15)、(NH4) ηΗ“[Geff12O40] (η = 1.5 或 2.5)，
[0047](16)、(NH4) ηΗ4 η [Bff12O40] (η = 1.5 或 2.5)，
[0048](17)、CsnH6 η [P2W18O62] (η = 1.5 或 2.5)，
[0049](18)、(NH4) ηΗ6 η [P2W18O62] (η = 1.5 或 2.5)，
[0050](19)、ZrnH6 4η [P2W18O62] (η = 0.375 或 0.625)，
[0051 ](20)、CenH6 4η [P2W18O62] (η = 0.375 或 0.625)，
[0052](21)、CsnH6 JP2Mo18O62] (η = 1.5 或 2.5)，
[0053](22)、(NH4) ηΗ6 η [P2Mo18O62] (η = 1.5 或 2.5)，
[0054](23)、ZrnH6 4η [P2Mo18O62] (η = 0.375 或 0.625)或
[0055](24)、CenH6 4η [P2Mo18O62] (η =