一種雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合材料技術(shù)是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，從 分子水平上復(fù)合成具有多種功能的材料。由于各種材料在性能上互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同 效應(yīng)，所以得到的復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料，從而可以滿足各種不同的要求。 但是傳統(tǒng)復(fù)合材料是宏觀上性能的加和和協(xié)同，具有一定的局限性，而納米科技的發(fā)展為 新型復(fù)合材料的開發(fā)開辟了新的領(lǐng)域。
[0003] 羥甲基糠醛（HMF)，作為一種重要的生物質(zhì)衍生物，已經(jīng)被認(rèn)為是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)， 羥甲基糠醛的生產(chǎn)過程中，一般單獨(dú)使用聚苯乙稀磺酸作為催化劑，但其催化效率很低，所 以在單一水相中，需要一種既有利于催化果糖脫水生成HMF的進(jìn)行，又有利于抑制HMF再 水合反應(yīng)的發(fā)生的產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提出的一種雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸，包括二 氧化硅小球作為載體，所述二氧化硅小球上嫁接聚苯乙稀磺酸。
[0005] 上述雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸的制備方法，包括以下步驟：
[0006] a、制備二氧化硅小球：將氨水和正桂酸乙醋分別溶于乙醇中，通過攪拌器在室溫 下攪拌12h，生成的固體顆粒通過離心機(jī)分離，再次分散在乙醇中并離心分離。后面的洗 滌過程釆用乙醇（兩遍）_水（兩遍）_乙醇（一遍），最后得到的固體在一定的空氣流速 下室溫干燥；
[0007] b、引發(fā)劑嫁接于二氧化硅小球表面；
[0008] c、聚苯乙稀磺酸通過引發(fā)劑嫁接于二氧化硅小球表面；
[0009] 優(yōu)選的，引發(fā)劑為4-氯甲基苯乙稀，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，放入燒瓶中，將三乙氧基 硅烷注射到燒瓶中，隨后加入溶于二甲苯中的Pt絡(luò)合物，整個(gè)混合物在45°C條件下攪拌，
[0010] 當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，過量的三乙氧基硅烷通過在45°C條件下真空除去，產(chǎn)物通過柱層 析來分離提純；
[0011] 優(yōu)選的，聚苯乙稀磺酸通過引發(fā)劑嫁接于二氧化硅小球表面的方法是：將b中的 產(chǎn)物分散在甲醇和水中，通過超聲形成一個(gè)穩(wěn)定的均勻分散體系，CuCl、苯乙稀磺酸鈉和 氯甲苯在氮?dú)鈿夥障禄旌暇鶆颍捎美鋬鼋鈨隼跹h(huán)法對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行脫氣，加入五甲基 二乙煉三胺后，在75°C條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后進(jìn)行沖洗獲得產(chǎn)物。
[0012] 優(yōu)選的，所述4-氯甲基苯乙稀與三乙氧基硅烷的比例為：1. 2-2. 3:1。
[0013] 本發(fā)明提出的雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸及其制備方法具有以下有益效果：在單一 水相中，既有利于催化果糖脫水生成HMF的進(jìn)行，又有利于抑制HMF再水合反應(yīng)的發(fā)生， 相比聚苯乙稀磺酸PSSH，催化性能明顯提高，HMF的產(chǎn)率達(dá)到40%。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 本發(fā)明提出的一種雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸，包括二氧化硅小球作為載體，所述 二氧化硅小球上嫁接聚苯乙稀磺酸。
[0017] 上述雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸的制備方法，包括以下步驟：
[0018] a、制備二氧化硅小球：將氨水和正桂酸乙醋分別溶于乙醇中，通過攪拌器在室溫 下攪拌12h，生成的固體顆粒通過離心機(jī)分離，再次分散在乙醇中并離心分離。后面的洗 滌過程釆用乙醇（兩遍）_水（兩遍）_乙醇（一遍），最后得到的固體在一定的空氣流速 下室溫干燥；
[0019] b、引發(fā)劑嫁接于二氧化硅小球表面；
[0020] c、聚苯乙稀磺酸通過引發(fā)劑嫁接于二氧化硅小球表面；
[0021] 優(yōu)選的，引發(fā)劑為4-氯甲基苯乙稀，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，放入燒瓶中，將三乙氧基 硅烷注射到燒瓶中，隨后加入溶于二甲苯中的Pt絡(luò)合物，整個(gè)混合物在45°C條件下攪拌，
[0022] 當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，過量的三乙氧基硅烷通過在45°C條件下真空除去，產(chǎn)物通過柱層 析來分離提純；
[0023] 優(yōu)選的，聚苯乙稀磺酸通過引發(fā)劑嫁接于二氧化硅小球表面的方法是：將b中的 產(chǎn)物分散在甲醇和水中，通過超聲形成一個(gè)穩(wěn)定的均勻分散體系，CuCl、苯乙稀磺酸鈉和 氯甲苯在氮?dú)鈿夥障禄旌暇鶆?，采用冷凍解凍栗循環(huán)法對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行脫氣，加入五甲基 二乙煉三胺后，在75°C條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后進(jìn)行沖洗獲得產(chǎn)物。
[0024] 優(yōu)選的，所述4-氯甲基苯乙稀與三乙氧基硅烷的比例為：1. 2-2. 3:1。
[0025] 將上述方法產(chǎn)生的產(chǎn)物在120°C條件下，在單一水相中催化果糖脫水反應(yīng)6小時(shí)，
[0026] 對(duì)比例：
[0027] 使用聚苯乙稀磺酸在120°C條件下，在單一水相中催化果糖脫水反應(yīng)6小時(shí)，
[0028] 使用本發(fā)明提出的有機(jī)復(fù)合型固體酸做出的HMF產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)與直接添加 聚苯乙稀磺酸的HMF產(chǎn)率具有以下效果：
[0030] 本發(fā)明的提出的有機(jī)復(fù)合型固體酸在水相反應(yīng)中HMF的產(chǎn)率更高。
[0031] HMF產(chǎn)率的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果：將上述反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行四次后HMF的產(chǎn)出率：
[0032]
[0033] 經(jīng)過四次的反復(fù)試驗(yàn)，使用本發(fā)明提出的有機(jī)復(fù)合型固體酸作為催化劑，能夠穩(wěn) 定保證在40%左右，而對(duì)比例每次生成率不穩(wěn)定，可見催化劑的生產(chǎn)穩(wěn)定性強(qiáng)。
[0034] 對(duì)實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定 義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本 發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn) 相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸，其特征在于，包括二氧化硅小球作為載體，所述二氧 化硅小球上嫁接聚苯乙稀磺酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： a、 制備二氧化硅小球：將氨水和正桂酸乙醋分別溶于乙醇中，通過攪拌器在室溫下攪 拌12h，生成的固體顆粒通過離心機(jī)分離，再次分散在乙醇中并離心分離；后面的洗滌過程 釆用乙醇（兩遍）_水（兩遍）_乙醇（一遍），最后得到的固體在一定的空氣流速下室溫 干燥； b、 引發(fā)劑嫁接于二氧化硅小球表面； c、 聚苯乙稀磺酸通過引發(fā)劑嫁接于二氧化硅小球表面。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑 為4-氯甲基苯乙稀，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，放入燒瓶中，將三乙氧基硅烷注射到燒瓶中，隨 后加入溶于二甲苯中的Pt絡(luò)合物，整個(gè)混合物在45°C條件下攪拌，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，過量 的三乙氧基硅烷通過在45°C條件下真空除去，產(chǎn)物通過柱層析來分離提純。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸的制備方法，其特征在于，聚苯乙 稀磺酸通過引發(fā)劑嫁接于二氧化硅小球表面的方法是：將b中的產(chǎn)物分散在甲醇和水中， 通過超聲形成一個(gè)穩(wěn)定的均勻分散體系，CuCl、苯乙稀磺酸鈉和氯甲苯在氮?dú)鈿夥障禄旌?均勻，采用冷凍解凍栗循環(huán)法對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行脫氣，加入五甲基二乙煉三胺后，在75°C條 件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后進(jìn)行沖洗獲得產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸的制備方法，其特征在于，所述 4-氯甲基苯乙稀與三乙氧基硅烷的比例為：1. 2-2. 3:1。
【專利摘要】本發(fā)明提出的一種雙功能有機(jī)復(fù)合型固體酸及其制備方法，包括二氧化硅小球作為載體，所述二氧化硅小球上嫁接聚苯乙稀磺酸，在單一水相中,既有利于催化果糖脫水生成HMF的進(jìn)行,又有利于抑制HMF再水合反應(yīng)的發(fā)生，相比聚苯乙稀磺酸PSSH,催化性能明顯提高,HMF的產(chǎn)率達(dá)到40％。
【IPC分類】B01J31/06
【公開號(hào)】CN105032485
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510305664
【發(fā)明人】周建, 顏玉榮
【申請(qǐng)人】蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年6月4日