一種用分子篩修飾鈀基復合膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用分子篩修飾鉛基復合膜的方法，該制備方法是在鉛基復合膜的 針孔和缺陷處限域原位生長分子篩，該方法主要用于填補多孔基底上影響鉛膜連續(xù)成膜的針 孔和缺陷。與傳統(tǒng)的用多孔氧化鉛材料填補缺陷的方法相比，該方法采用分子篩材料代替氧 化鉛，其優(yōu)勢在于分子篩可W從針孔和缺陷內部原位生長并填充整個缺陷空間，并且分子篩 材料致密，在后續(xù)應用中不易塌陷。而氧化鉛材料只能W小顆粒的方式填充缺陷，顆粒大小 不均，對不規(guī)則的缺陷填充不完全，在后續(xù)應用中容易滑動塌陷導致鉛膜破裂。另外，氧化鉛 顆粒容易殘留在無缺陷的鉛膜表面，增加了鉛膜表面的粗糖度，影響后續(xù)鉛膜的均勻致密性。 分子篩修飾后的鉛基復合膜的透氨量、透氨選擇性和穩(wěn)定性等氨分離性能有很大提高。
【背景技術】
[0002] 氨氣作為一種潔凈的二次能源載體在未來的能源系統(tǒng)中占有非常重要的地位。氨 分離是氨能體系中的一個重要環(huán)節(jié)。金屬鉛復合膜是一種廉價高效氨氣分離純化材料，在 高端超純氨氣純化上將發(fā)揮不可替代的作用。為滿足工業(yè)應用的要求，金屬鉛復合膜需要 具有高透氨量(高單位膜面積的氨分離能力）、高透氨選擇性(高氨氣純度）和長期使用壽 命。金屬鉛復合膜的透氨量與鉛膜的厚度成反比，鉛膜越薄透氨量越大。但多孔材料的底膜 上不可避免的存在缺陷，鉛膜太薄就會降低其致密性，從而降低透氨選擇性能和長期使用 壽命。目前，為了保證鉛膜具有高透氨選擇性，常規(guī)制備方法制備的鉛膜厚度一般在loum W上，但送樣的鉛膜透氨量遠不如2-6ym的超薄鉛膜，亦即在透氨選擇性和透氨能力上不 可兼得。在多孔支撐體上不易制備超薄致密的鉛膜是因為在孔徑為0. 1-2ym的多孔支撐 體表面，不可避免地存在少量直徑和深度在幾十微米左右的缺陷，而幾微米厚度的鉛膜無 法完全覆蓋缺陷，導致膜材料的透氨選擇性較低。因為在化學錐制備鉛膜過程中，由于缺陷 是凹陷的，缺陷底部的錐液很難與體相的錐液進行傳質，所W缺陷中錐液鉛的濃度逐漸減 小，鉛的沉積速率逐漸下降，最終停止沉積。因此，缺陷內很難形成連續(xù)的鉛膜，需要將缺陷 填充至與底膜同樣高度，才能在缺陷表面形成連續(xù)致密的鉛膜。
[0003] 近年來，研究者們對鉛膜缺陷修飾方面的研究也都十分重視，做了大量的研究工 作。南京工業(yè)大學黃彥等[胡小娟，魏娟，黃彥.Pd(0H)2膠體預處理及化學錐法修補復合 Pd膜.南京工業(yè)大學學報.2011(33):43-48.]用Pd(0H)2膠體填充鉛膜的缺陷，利用缺陷處 的鉛比其它鉛活性高的原理，優(yōu)先在缺陷處形成鉛膜。送種方法可有效修補缺陷，但由于缺陷 處形成的鉛膜下面無支撐體，容易破損，在后續(xù)應用中仍是一個隱患。中科院大連化物所徐恒 泳研究小組，采用抽真空或者加壓的方法，將Y-Alz化、CaC〇3、Ce化、Ti化和Zr化等多孔微粒填 充進缺陷中后，能在表面形成連續(xù)的鉛膜[徐恒泳，侯守福，李文判，江魁，袁立祥，一種復合 金屬鉛膜或合金鉛膜及其制備方法，200410021025. 6 ;唐春華，邵巧，徐恒泳.超薄金屬鉛復 合膜表面缺陷修飾的研究.天然氣化工.2009 (34) : 10-16.]。后來又研制出用負載Pd的金屬 氧化物顆粒填充到缺陷里，成功制備出了具有高透氨量和透氨選擇性的金屬鉛復合膜[徐恒 泳，唐春華，李春林，葛慶杰，一種高透氨選擇性金屬鉛復合膜的制備方法，200810013153. 4]。 送兩種方法均是將顆粒狀的金屬氧化物直接填充在缺陷中，雖然能暫時填充較大的缺陷，并 在缺陷處能形成連續(xù)的鉛膜，但顆粒狀的填充物中空隙較多，顆粒之間無強相互作用，在鉛膜 的使用過程中容易滑動和塌陷，造成原缺陷處的鉛膜失去支撐而破裂。此處缺陷將成為整個 鉛膜的薄弱環(huán)節(jié)，降低鉛膜的機械強度和熱穩(wěn)定性，不利于工業(yè)上長期應用。
[0004]在眾多多孔材料中，分子篩材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度。并 且分子篩合成液中的娃酸根和鉛酸根能直接與多孔基底表面發(fā)生化學成鍵作用，形成晶 核，然后不斷地從合成液中汲取所需要的物質而充分晶化生長，向每一個方向生長填充晶 體間的空隙。而氧化鉛材料是無定形結構，需要高溫般燒制得，不能原位生長。因此，為了使 填充材料擁有更高的機械強度和適應形狀不規(guī)則的缺陷，選用分子篩原位生長法代替氧化 鉛顆粒填充方法。原位生長的分子篩與基底結合牢固，并且各向生長的方式可使缺陷內填 充豐滿。另外，分子篩的孔徑在納米級，屬于框架結構，質地致密，牢固穩(wěn)定，不易塌陷和滑 動，是一種很好的缺陷填充材料。通過W上分析得知，分子篩材料的確適合復合膜中多孔基 底上缺陷的修補，然而，修補方法也至關重要。如果直接在多孔基底上用分子篩修補缺陷， 分子篩不僅在缺陷中生長，也會在無缺陷的基底表面大量生長。由于分子篩材料孔徑較小， 質地致密，阻力較大，將會嚴重影響復合膜的分離能力。為此，需要開發(fā)一種簡單有效的分 子篩在缺陷中限域生長的方法。由于分子篩不能在金屬鉛膜上生長，因此，我們先在基底上 初錐一層較薄的鉛膜(大約0. 5 y m)，將基底上孔徑在0. 1 y m的正常孔全部覆蓋，而只將較 大孔徑的缺陷暴露出來，然后在缺陷中原位生長分子篩，使得缺陷得到有效修飾，最后再通 過補錐從而形成致密鉛膜。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是解決由基底表面的針孔和缺陷引起的鉛膜透氨選擇性低和穩(wěn)定 性差的問題，提高鉛膜的氨分離性能和使用壽命，提供一種優(yōu)良的缺陷填充材料。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了如下技術方案；在多孔陶瓷基底的表面率先用化 學錐的方法制備一薄層鉛膜，將不能形成連續(xù)鉛膜的較大的缺陷暴露出來，然后在缺陷處 原位生長分子篩填補缺陷，從而制備出高選擇性和高穩(wěn)定性的鉛基復合膜。
[0007] 本發(fā)明的制備方法是先在底膜上制備一薄層鉛膜，然后在暴露出的缺陷處引入分 子篩晶種，分子篩在缺陷內部原位生長填充缺陷，最后補錐鉛膜，得到高性能的鉛基氨分離 膜。分子篩在缺陷內部原位生長可填充整個缺陷空間，并且分子篩材料堅固致密，不易塌陷 和滑動，可對鉛膜形成有效的堅強支撐。
[0008] 本發(fā)明用分子篩修飾鉛膜缺陷的方法如下；（1)在多孔底膜上制備鉛膜，厚度 在0. 5-1. 5ym之間，最佳厚度為1ym; (2)用負壓法將分子篩晶種引入到缺陷內，壓差為 0. 8-0. 99MPa ; (3)將引入晶種的鉛膜置于裝有分子篩合成液的反應蓋中；（4)在80-15(TC 下合成2-15小時，鉛膜的缺陷內生長出分子篩；（5)將鉛膜洗至中性后補錐鉛膜。在鉛膜 表面合成分子篩膜使用的分子篩前軀體溶液由鉛原料、娃原料和堿混合而成，鉛原料為金 屬鉛或其鋼鹽之一，娃原料為娃溶膠或其鋼鹽之一，堿為鋼或鐘的氨氧化物，W氧化物計的 摩爾比為；Si(VAl2〇3=2-100, H2〇/Al2〇3=l〇〇-2000, Na2〇/Al2〇3=2-100,優(yōu)化摩爾比為；Si〇2/ Al2〇3=2-10, H2〇/Al2〇3=20〇-1000, Na2〇/Al2〇3=2-10。分子篩合成條件為合成溫度80-150°C， 合成時間為2-15小時，合成次數(shù)為1-5次。
[0009] 本發(fā)明中鉛基復合膜中底膜為多孔支撐體，可W為多孔陶瓷、多孔金屬、多孔玻璃 中的任一種；鉛膜是純鉛膜或鉛合金膜，合金膜可W為鉛銀、鉛銅、鉛金、鉛媒合金膜的任一 種；在多孔底膜上制備鉛膜，可W采用化學錐、化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、電錐法、 瓣射法中的任一種；分子篩是娃鉛基具有分子篩分功能的多孔材料，包括沸石分子篩和碳 分子篩，分子篩可W為LTA型（包括3A、4A、5A型分子篩）、FAU型（包括X、Y型分子篩）、 MFI型的分子篩中任一種；分子篩可W采用水熱法和微波法中的一種。
[0010] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：
[0011] 1.和傳統(tǒng)的通過將顆粒狀的金屬氧化物用負壓法直接填充在缺陷內的方法不同， 本發(fā)明采用在缺陷內部原位生長分子篩的方法填充缺陷。分子篩合成液中的娃酸根和鉛酸 根能直接與多孔基底表面發(fā)生化學成鍵作用，形成晶核，然后不斷地從合成液中汲取所需 要的物質而充分晶化生長。原位生長的分子篩與基底結合牢固，各向生長的方式可使缺陷 內填充豐滿，適應形狀不規(guī)則的缺陷。而金屬氧化物材料均需要高溫般燒制得，不能原位生 長，填充不規(guī)則形狀缺陷時容易產生大量空隙，且顆粒之間無強相互作用，在后續(xù)使用中容 易出現(xiàn)滑動和塌陷，造成原缺陷處的鉛膜失去支撐而破裂。此處缺陷將成為整個鉛膜的薄 弱環(huán)節(jié)，降低鉛膜的機械強度和熱穩(wěn)定性，不利于工業(yè)上長期應用。
[0012] 2.本發(fā)明采用一種簡單有效的分子篩在缺陷中限域生長的方法。如果直接在多孔 基底上用分子篩修補缺陷，分子篩不僅在缺陷中生長，也會在無缺陷的基底表面大量生長。 由于分子篩材料孔徑較小，質地致密，阻力較大，將會嚴重影響復合膜的分離能力。利用分 子篩不能在金屬鉛膜上生長的特點，先在基底上初錐一層較薄的鉛膜，將基底上不影響形 成連續(xù)致密鉛膜的正?？兹扛采w，而只將較大孔徑的缺陷暴露出來，然后在缺陷中填充 分子篩，使得缺陷得到有效修飾，最后再通過補錐從而形成致密鉛膜。
[0013] 3.和傳統(tǒng)的顆粒狀金屬氧化物的填充缺陷材料不同，本發(fā)明采用的缺陷填充材料 分子篩具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度。分子篩具有原位生長的特性，更適于 填充不規(guī)則的缺陷。分子篩的孔徑在納米級，框架結構，質地致密，牢固穩(wěn)定，不易塌陷和滑 動，是一種優(yōu)良的缺陷填充材料。
【附圖說明】
[0014] 圖1為分子篩填充缺陷原理示意圖；
[0015] 圖2為氧化鉛和分子篩兩種材料在填補缺陷中的穩(wěn)定性差異示意圖；
[0016] 圖3為鉛膜表面缺陷填充材料分子篩的表面形貌的掃描電鏡圖；
[0017] 圖4為分子篩修飾后鉛膜的壓力循環(huán)穩(wěn)定測試圖；
[0018] 圖5為不同分子篩水熱合成時間修飾的鉛膜對鉛膜氨分離選擇性的影響；
[0019] 圖6為不同分子篩水熱合成時間修飾的鉛膜表面形貌的掃描電鏡圖；
[0020] 圖7為無修飾W及用分子篩和氧化鉛修飾的鉛膜的透氨量和透氮量性能對比圖。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明分子篩修飾鉛基膜的方法原理示意圖如圖1所示，本發(fā)明分子篩材料在修 飾缺陷方面的優(yōu)勢如圖2所示，本發(fā)明鉛基膜表面缺陷處生長分子篩的電鏡照片如圖3所 示。下面結合【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步描述，本發(fā)明的保護范圍不受下列實施例限 巧[|。實施例中鉛膜的制備過程參見專利《一種復合金屬鉛膜或合金鉛膜及其制備方法》，申 請?zhí)?200410021025。
[0022] 本發(fā)明所使用