用于醇脫水的催化劑和方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及用于芳香族醇化合物脫水成醚的催化劑和方法。更確切地說， 本發(fā)明使用使芳香族醇化合物脫水成二芳基醚的鹵化稀土元素氧化物催化劑。
【背景技術】
[0002] 二芳基醚是一類重要的工業(yè)材料。二苯醚（DPO)例如具有許多用途，最顯著的是 作為DPO與聯(lián)苯的共熔混合物的主要組分，所述共熔混合物是聚光太陽能發(fā)電（CSP)工業(yè) 的標準熱傳遞流體。隨著已出現(xiàn)CSP的當前激增，已出現(xiàn)總體上DPO的供應緊張以及圍繞 所述技術的可持續(xù)性的問題。
[0003] 二芳基醚目前在商業(yè)上經(jīng)由兩種主要途徑制造：鹵芳基化合物與芳基醇的反應； 或芳基醇的氣相脫水。第一途徑中例如氯苯與苯酚在苛性堿和銅催化劑存在下反應，其通 常引起較低純度產(chǎn)品且需要高壓（5000psig)，使用昂貴的合金反應器且產(chǎn)生化學計算量的 氯化鈉。
[0004] 第二途徑是更理想的方法，其引起所產(chǎn)生的最大體積二芳基醚但需要極具活性和 選擇性的催化材料。舉例來說，DPO可通過苯酚經(jīng)釷氧化物（氧化釷）催化劑氣相脫水來制 造（例如美國專利5, 925, 798)。然而，氧化釷的主要缺點是其放射性質(zhì)，這使得其處理困難 且潛在地昂貴。此外，近年來，氧化釷的供應總體地已基本上不可獲得，使得使用這一技術 的DPO制造商處在危機之中。另外，用于苯酚氣相脫水的其他催化劑（如沸石催化劑、氧化 鈦、氧化鋯和氧化鎢）通常具有活性較低、雜質(zhì)含量顯著較高以及催化劑快速失活的問題。
[0005] 隨著可見二芳基醚（如DP0)的長期不足以及對提高產(chǎn)能的迫切需求，發(fā)展以有成 本效益和可持續(xù)的方式制造此類材料的替代性方法已成為關鍵。
[0006] 因此，由本發(fā)明解決的問題是提供用于從芳基醇化合物制造二芳基醚的新催化劑 和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 我們已發(fā)現(xiàn)鹵化稀土氧化物類材料是從芳香族醇化合物制備二芳基醚的有效催 化劑。有利的是，催化劑展現(xiàn)對所需產(chǎn)物的顯著選擇性。此外，在一些實施例中，本發(fā)明允 許原位生成催化劑，從而催化劑可方便地在反應器容器中直接獲得而非經(jīng)單獨制備且接著 裝載到反應器中。活化步驟包括向否則活性較低的稀土氧化物類材料中進料鹵素原子來源 (優(yōu)選地是氯氣）以產(chǎn)生用于醇脫水的高度活性和選擇性的催化劑。
[0008] 因此，在一個方面中，提供一種用于制備二芳基醚化合物的方法，所述方法包含：
[0009] 提供其中裝載稀土元素氧化物的反應容器；
[0010] 用鹵素來源將所述稀土元素氧化物鹵化以形成活化的催化劑；以及
[0011] 芳香族醇化合物經(jīng)所述活化的催化劑脫水以形成所述二芳基醚化合物，其中所述 鹵化和脫水步驟在同一容器中進行。
[0012] 在另一方面中，提供一種用于制造熱傳遞流體的方法，所述方法包含：
[0013] (a)通過以下方式制備二芳基醚化合物：
[0014] (i)提供其中裝載稀土元素氧化物的反應容器；
[0015] (ii)用鹵素來源將所述稀土元素氧化物鹵化以形成活化的催化劑；以及
[0016] (iii)芳香族醇化合物經(jīng)所述活化的催化劑脫水以形成所述二芳基醚化合物；
[0017] (b)將所述二芳基醚與所述活化的催化劑分離；以及
[0018] (C)將所述經(jīng)分離二芳基醚化合物與聯(lián)苯混合，從而形成共熔混合物。
【具體實施方式】
[0019] 除非另外指明，否則數(shù)值范圍（例如在"2到10"中）包括界定所述范圍的數(shù)字 (例如2和10)。
[0020] 除非另外指明，否則比率、百分比、份數(shù)等是以重量計。
[0021] 如上文所指出，本發(fā)明提供了用于通過在活化的催化劑存在下使芳香族醇化合物 脫水來制造二芳基醚化合物的方法。在一些實施例中，活化的催化劑可方便地經(jīng)由原位生 成在反應器容器中直接獲得?；罨襟E包括向稀土元素氧化物類材料中進料鹵素原子來源 以產(chǎn)生鹵化稀土元素氧化物類材料（其是活化的催化劑）。
[0022] 已發(fā)現(xiàn)，如本文所述的經(jīng)活化催化劑展現(xiàn)出對所需二芳基醚化合物的高度選擇 性，且非所需副產(chǎn)物的形成相對較低。舉例來說，如由實例所展示，在從苯酚合成二苯醚中， 可實現(xiàn)對DPO 50 %或更大的選擇性。在一些實施例中，可實現(xiàn)80 %或更大的選擇性。在一 些實施例中，可為90 %或更大、或95 %或更大的選擇性。
[0023] 除了具高度選擇性之外，催化劑也因其非放射性而是有利的，由此消除安全性和 環(huán)境問題，以及與處理放射性材料（如現(xiàn)有技術的氧化釷催化劑）相關的較高成本。
[0024] 本發(fā)明的方法包含：提供其中裝載稀土元素氧化物的反應容器；用鹵素來源將所 述稀土元素氧化物鹵化以形成活化的催化劑；以及芳香族醇化合物經(jīng)所述活化的催化劑脫 水以形成所述二芳基醚化合物。
[0025] 反應容器可為適用于如本文所述的反應步驟的任何容器且可為例如分批、半分 批、活塞流、連續(xù)流、連續(xù)攪拌類型的反應器。反應容器通常經(jīng)配置以便允許：控制和測量溫 度、壓力；將成分單獨地或以混合物形式引入；通過惰性氣體（例如氮氣）對其進行吹掃； 或用反應氣體裝料。在需要時，氣體從其外溢（例如過量反應氣體）；以液體、固體或漿料 形式引入成分；以及在攪拌反應器中經(jīng)由攪拌軸桿和葉輪快速攪拌反應器內(nèi)含物。
[0026] 用于本發(fā)明的優(yōu)選反應器是裝載有催化劑粒子的容器，其中氣態(tài)反應物進料到容 器中且流過催化劑床且以反應產(chǎn)物形式離開。鹵化也可使用氣相鹵化化合物進行或通過使 含有鹵素化合物的液體流通過催化劑床來進行。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明方法，提供其中裝載稀土元素氧化物的反應容器。稀土元素氧化物可 為輕稀土元素的氧化物、中稀土元素的氧化物、重稀土元素的氧化物、釔的氧化物或其兩種 或更多種的混合物。
[0028] "輕稀土元素"意指鑭、鐠、釹或其兩種或更多種的混合物。"輕稀土元素的氧化物" 意指含有至少一個氧-輕稀土元素化學鍵的化合物。實例包括氧化鑭（La2O3)、氧化鐠（例 如 Pr02、Pr203、Pr6O1^混合物）和氧化釹（Nd 203)。
[0029] "中稀土元素"意指釤、銪、釓或其混合物。"中稀土元素的氧化物"意指含有至少 一個氧-中稀土元素鍵的化合物。實例包括Sm203、Eu2O3和Gd 203。
[0030] "重稀土元素"意指鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥或其混合物。"重稀土元素的氧化物" 意指含有至少一個氧-重稀土元素鍵的化合物。實例包括（但不限于）Tb203、Tb40 7、Tb02、 Tb6O1 p Dy2O3、Ho2O3、Er2O 3、Tm2O3、Yb2O3和 Lu 203。
[0031] 稀土元素氧化物還可為釔的氧化物。"釔的氧化物"意指含有至少釔和氧原子的化 合物。一個實例是氧化紀（yttrium oxide/yttria)。
[0032] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，稀土元素氧化物是釔氧化物。
[0033] 應注意，稀土元素氧化物可以氧化物形式裝載在反應器中，或其可以在反應器內(nèi) 氧化的氧化物前體形式裝載。氧化物前體的實例包括例如稀土元素硝酸鹽、乙酸鹽、烷酸 鹽、醇鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸鹽、氫氧化物或草酸鹽。反應器內(nèi)氧化物的 形成通常涉及在高溫下加熱前體直到出現(xiàn)前體的氧化。舉例來說，在400到600°C下加熱 50到100小時通常足以形成氧化物。
[0034] 稀土元素氧化物可任選地含有與稀土元素的氧化物不同的粘合劑和/或基質(zhì)材 料。單獨或以組合形式適用的粘合劑的非限制性實例包括不同類型的水合氧化鋁、二氧化 硅和/或其他無機氧化物溶膠以及碳。在加熱時，優(yōu)選地具有較低粘度的無機氧化物溶膠 轉(zhuǎn)化成無機氧化物粘合劑組分。
[0035] 當稀土元素氧化物含有基質(zhì)材料時，這優(yōu)選地與稀土元素氧化物和任何粘合劑不 同?；|(zhì)材料的非限制性實例包括粘土或粘土型組合物。
[0036] 包括任何粘合劑或基質(zhì)材料的稀土元素氧化物可以為未負載的或負載型的。適合 的支撐物材料的非限制性實例包括二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、碳、沸石、氧化鎂 和其混合物。當稀土元素氧化物含有粘合劑、基質(zhì)或支撐物材料時，稀土元素氧化物（催化 劑的活性組分）的量以催化劑（包括氧化物和任何支撐物、粘合劑或基質(zhì)材料）的總重量 計可在1與99重量％之間。
[0037] 稀土元素氧化物可以形成為各種形狀和尺寸以便于處理。舉例來說，稀土元素氧 化物（加任何粘合劑、基質(zhì)或支撐物）可以呈丸粒、球體或工業(yè)中常用的其他形狀的形式。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，反應器中的稀土元素氧化物與鹵素來源接觸，從而其經(jīng)歷鹵化反應。 適用于本發(fā)明的鹵素來源包括能夠向稀土元素氧化物提供反應性鹵素原子（例如氯或氟， 且氯原子為優(yōu)選的）的任何材料。鹵素來源可為固體、液體或氣體，但優(yōu)選地其在與氧化物 接觸時是氣體。氣態(tài)狀態(tài)可例如通過使用在室溫和壓力下已為氣態(tài)的鹵素來源來實現(xiàn)，或 通過在適當溫度和/或壓力下氣化否則是非氣態(tài)的材料來實現(xiàn)。鹵素來源的實例包括（但 不限于）單氯乙烷、氯化銨、氯化氫、氟化銨、四氯化碳、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯氣、二氯 乙燒、三氯乙燒、四氯乙燒、其他較高劍七的有機物等。
[0039] 通常，鹵化通過使氧化物與鹵素來源接觸來進行。此類接觸可例如在介于室溫到 650°C范圍內(nèi)的溫度下進行。對于一些鹵化來源，如單氯乙烷，高溫是優(yōu)選的。借助于