一種熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜濾是近30年來發(fā)展起來的有重要發(fā)展前景的水處理技術(shù)，具有出水水質(zhì)好，藥劑用量少，占地面積小，易于模塊化應(yīng)用，對(duì)水質(zhì)副作用小等優(yōu)點(diǎn)。目前，膜技術(shù)作為第三代給水處理技術(shù)正在應(yīng)用推廣，特別是隨著飲用水源污染的加重、微生物風(fēng)險(xiǎn)的提高、有機(jī)污染物種類與濃度的增加、水體富營(yíng)養(yǎng)化的加劇和水處理有害副產(chǎn)物增多等問題，人們對(duì)膜技術(shù)寄予了厚望，它將在給水處理中發(fā)揮越來越重要的作用。但膜在應(yīng)用過程中還存在著一些關(guān)鍵性問題。如膜污染造成膜通量衰減，在給水處理過程中推廣應(yīng)用的超濾膜，由于孔徑稍大，在處理小分子有機(jī)微污染物方面顯得無能為力。這些問題制約了其在給水處理中的大規(guī)模應(yīng)用，是制約膜法水處理技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。
[0003]PVDF作為一種微濾或超濾膜材料，具有耐高溫，耐輻射，耐磨，耐化學(xué)腐蝕(強(qiáng)堿除外)，良好的機(jī)械性能和好的成膜特性，被廣泛地應(yīng)用于微濾，超濾等膜分離過程中。但是由于PVDF本身的表面能比較低，具有良好的疏水性，在水處理過程中膜污染比較嚴(yán)重，引起膜處理性能下降，使用壽命降低，并且提高了膜組件維護(hù)維修的費(fèi)用。因此，其疏水特性限制或制約了在水處理過程中的應(yīng)用。為提高或增加PVDF膜的親水性，增強(qiáng)其抗污染的能力，通常采用的方法中主要包括如物理共混，化學(xué)接枝，表面改性等。其中，在膜材料中引入無機(jī)粒子制得聚合物-無機(jī)粒子的復(fù)合膜，從而提高聚合物膜的性能，已經(jīng)成為了一種重要的改性方法。目前采用的方法主要為非溶劑相轉(zhuǎn)化法(NIPS)，采用該法實(shí)現(xiàn)納米粒子(硅及氧化物、三氧化二鋁、氧化鋅、四氧化三鐵、二氧化鈦、氫氧化鎂、碳酸鈣，二氧化鈦納米管，碳納米管，粘土，沸石，二氧化鋯等)在膜材料中的納米摻雜，可提高有機(jī)膜的抗污染、滲透性能和熱穩(wěn)定性，但由于存在納米顆粒比重大，易團(tuán)聚，與溶劑及有機(jī)聚合物分子間作用力弱等特點(diǎn)，無機(jī)納米粒子在膜液脫泡過程中易發(fā)生聚沉現(xiàn)象，從而導(dǎo)致膜性能不穩(wěn)定、強(qiáng)度低、結(jié)果重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)，從而影響其在水處理過程中的大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有PVDF膜材料易于膜污染、難清洗、常規(guī)非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備的納米復(fù)合膜強(qiáng)度差和納米催化劑難負(fù)載的問題。而提供一種熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜及其制備方法。
[0005]本發(fā)明一種熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜按重量份數(shù)由15?50份PVDF、0.1?20份納米催化劑、30?100份分散介質(zhì)和0.1?20份有機(jī)添加劑制成；所述熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜為平板膜、管式膜或中空纖維膜。
[0006]上述一種熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0007]按重量份數(shù)稱取15?50份PVDF、0.1?20份納米催化劑、30?100份分散介質(zhì)和0.1?20份有機(jī)添加劑；將稱取的15?50份PVDF、0.1?20份納米催化劑和0.1?20份有機(jī)添加劑依次加入到30?100份分散介質(zhì)中進(jìn)行混合，超聲攪拌0.5h?2h，得到樣品；將樣品采用熱致相轉(zhuǎn)化法制備成膜，即為熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜；所述熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜為平板膜、管式膜或中空纖維膜。
[0008]本發(fā)明的有益效果:
[0009]本發(fā)明通過熱致相轉(zhuǎn)化法(TIPS)實(shí)現(xiàn)納米催化劑在PVDF膜材料中納米摻雜的方法，改善了 PVDF膜的親水性和抗壓密性能，提高了膜的水通量，同時(shí)賦予PVDF膜材料具有催化特性，制備出高通量、抗污染納米復(fù)合催化膜，可充分利用膜材料的高孔隙率和巨大的比表面積，與臭氧或紫外光實(shí)現(xiàn)催化氧化過程，同時(shí)氧化去除附著在膜表面的有機(jī)污染物，減輕膜污染，提高處理性能，真正實(shí)現(xiàn)膜分離和高級(jí)氧化過程的耦合，從而降低處理成本，提高處理能力，從而實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用。納米摻雜可實(shí)現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控，改性后的納米復(fù)合膜純水通量大幅度提高，本發(fā)明的熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜的純水通量(0.1MPa, 250C )可達(dá)100?5000L/(m2.h)，孔徑為0.01?2 μ m，強(qiáng)度可達(dá)5MPa以上，膜可以采用NaC1、H2O2等溶液清洗。經(jīng)清洗后水通量恢復(fù)率高達(dá)90%以上。與臭氧或紫外光耦合氧化水中的有機(jī)污染物，去除有機(jī)微污染物達(dá)50%以上，同時(shí)減輕膜污染，使膜運(yùn)行時(shí)間增加40%以上，處理能力增加I倍以上。本發(fā)明可單獨(dú)應(yīng)用于凈水過程，可全部去除水中的全部細(xì)菌、病毒和寄生蟲等有害物質(zhì)和部分膠體和有機(jī)物物質(zhì)。也可以臭氧或紫外光耦合氧化去除水中的持久性有機(jī)污染物、內(nèi)分泌干擾物、消毒副產(chǎn)物、藻毒素等有機(jī)微污染物，同時(shí)減輕膜污染，延長(zhǎng)膜使用壽命。本發(fā)明可用于小區(qū)直飲水和各類水廠的凈水處理?？蓽p小動(dòng)力消耗，能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提高了處理能力，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0010]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜按重量份數(shù)由15?50份PVDF、0.1?20份納米催化劑、30?100份分散介質(zhì)和0.1?20份有機(jī)添加劑制成；所述熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜為平板膜、管式膜或中空纖維膜。
[0011]本實(shí)施方式的熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜的純水通量(0.1MPa，25°C )可達(dá)100?5000L/(m2.h)，孔徑為0.01?2 μ m，強(qiáng)度可達(dá)5MPa以上，膜可以采用NaC1、H2O2等溶液清洗。經(jīng)清洗后水通量恢復(fù)率高達(dá)90%以上。與臭氧或紫外光耦合氧化水中的有機(jī)污染物，去除有機(jī)微污染物達(dá)50%以上，同時(shí)減輕膜污染，使膜運(yùn)行時(shí)間增加40%以上，處理能力增加I倍以上。
[0012]本實(shí)施方式的熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜可用于小區(qū)直飲水和各類水廠的凈水處理。
[0013]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:所述納米催化劑為改性納米二氧化鈦、二氧化鈦納米管、二氧化鈦納米線、納米SiC、納米GaN、ZnO納米線、納米FeOOH、碳納米管、Ti柱撐粘土或Fe柱撐粘土。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0014]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:所述分散介質(zhì)為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二癸酯、二苯甲酮、碳酸丙二醇酯、氯化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中的一種或其中幾種混合物，為混合物時(shí)按任意比混合。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0015]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:所述有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇和聚丙烯腈中的一種或其中幾種的混合物，為混合物時(shí)按任意比混合。其它與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0016]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式一種熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜的制備方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0017]按重量份數(shù)稱取15?50份PVDF、0.1?20份納米催化劑、30?100份分散介質(zhì)和
0.1?20份有機(jī)添加劑；將稱取的15?50份PVDF、0.1?20份納米催化劑和0.1?20份有機(jī)添加劑依次加入到30?100份分散介質(zhì)中進(jìn)行混合，超聲攪拌0.5h?2h，得到樣品；將樣品采用熱致相轉(zhuǎn)化法制備成膜，即為熱致相轉(zhuǎn)化納米摻雜聚偏氟乙烯催化膜；所述熱致