具有可見光催化性能的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法
【專利說明】
一技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料的制備，具體涉及一種具有可見光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法。
二【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，全球面臨能源危機(jī)和環(huán)境污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。而環(huán)境和能源是直接影響人類生存和發(fā)展的重大問題。工業(yè)廢水、廢氣中含有許多有害物質(zhì)，如有機(jī)農(nóng)藥、有機(jī)染料、氯系溶劑(二氯乙烯、三氯乙烯等)、苯系溶劑及醛、酮等。傳統(tǒng)的水處理方法如吸附法、混凝法、活性污泥法等，在實(shí)際處理過程中存在著一定的困難，效果不理想，因此急需尋找一種經(jīng)濟(jì)、有效的方法以進(jìn)一步降解傳統(tǒng)方法處理后水中殘留的有機(jī)染料。在此背景下，人們對(duì)開發(fā)可見光響應(yīng)型光催化材料表現(xiàn)出了濃厚的興趣。光催化材料是指在光作用下可以誘發(fā)光氧化-還原反應(yīng)的一類材料。光催化技術(shù)可以直接利用太陽能，能夠處理絕大多數(shù)水體中的有害物質(zhì)，價(jià)格便宜、環(huán)境友好，因此已經(jīng)成為解決環(huán)境問題最有希望的技術(shù)之一。
[0003]在眾多的光催化劑之中，二氧化鈦(T12)以其催化性能優(yōu)良、化學(xué)性能穩(wěn)定、安全無毒副作用、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。但是1102光催化劑粉末極細(xì)小，在水溶液中易于凝聚，難以分離回收。另外，懸浮粒子對(duì)光線的吸收阻擋影響了光輻射的深度，這些缺點(diǎn)使該技術(shù)應(yīng)用受到限制。近些年來，基于金屬有機(jī)化合物的光催化材料得到了相關(guān)學(xué)科研宄人員的廣泛關(guān)注。例如文獻(xiàn)Chem.Commun.，2011，47，11715和DaltonTrans.，2011，40，9299都報(bào)道了具有光催化降解有機(jī)染料性能的金屬簇合物，但其中的大部分原子簇光催化劑都是在紫外光照射下對(duì)相關(guān)染料具有光催化降解的作用，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。
三
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種在可見光照射下光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明包括以下步驟:
[0006]1.1將硫化氫氣體通入到鶴酸或鉬酸鈉氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得四硫代鎢酸銨或四硫代鉬酸銨；
[0007]1.2將1.1中制得的四硫代鎢酸銨或四硫代鉬酸銨加入氰化亞銅的有機(jī)溶液中，攪拌數(shù)分鐘；
[0008]1.3將吡啶加入到步驟1.2中制得的溶液中攪拌至全部溶解，制得含有鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的溶液并過濾；
[0009]1.4向步驟1.3中制得的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料溶液中加入沉淀劑，經(jīng)過結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥即得到鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料。
[0010]本發(fā)明具有可見光催化降解亞甲基藍(lán)性能的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法中，四硫代鎢酸銨或四硫代鉬酸銨與氰化亞銅的摩爾比為1:3?6。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為:(1)合成路線簡(jiǎn)單、工藝條件溫和、容易控制；⑵合成的原料易得；⑶材料的光催化性能較好；⑷材料的化學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性好。
四【附圖說明】
[0012]圖1:在不同時(shí)刻，鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料催化的亞甲基藍(lán)水溶液的吸收譜圖。
[0013]本發(fā)明所制備的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料在可見光照下，對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的光催化降解作用。隨著催化時(shí)間的推進(jìn)，亞甲基藍(lán)水溶液的吸光度逐漸降低。在催化時(shí)間為60分鐘時(shí)，反應(yīng)體系中的亞甲基藍(lán)染料幾乎降解完全，降解率達(dá)到98%以上。
[0014]圖2:所制備的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的粉末X-射線衍射譜圖。
[0015]本發(fā)明所制備的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的粉末X-射線衍射衍射圖樣與理論計(jì)算的X-射線衍射圖樣基本相一致，說明本發(fā)明所制備的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料具有很高的純度。
五【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1:本發(fā)明具有可見光催化性能的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法，包括以下步驟:
[0017]第一步，將鎢酸加入到氨水溶液中攪拌，制得鎢酸的氨水溶液；
[0018]第二步，將硫化氫通入到第一步中制得的鎢酸氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得化合物四硫代鎢酸銨；
[0019]第三步，0.1mmol四硫代鶴酸錢加入0.4mmol氰化亞銅的3毫升N, N’ -二甲基甲酰胺溶液中，攪拌20分鐘，制得紅色澄清溶液；
[0020]第四步，量取I毫升吡啶加入到第三步中制得的溶液中攪拌30分鐘，制得深紅色含有鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的溶液并過濾；
[0021]第五步，向第四步中制得的濾液中加入異丙醇，經(jīng)過結(jié)晶得到紅色塊狀晶體，過濾、洗滌、干燥即得到鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料。
[0022]光催化性能測(cè)試:把制備的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料(75毫克)加入到5毫克每升的亞甲基藍(lán)水溶液中攪拌暗處理30分鐘，以達(dá)到催化劑對(duì)染料的吸附脫附平衡。然后在可見光攪拌的條件下進(jìn)行光催化性能的測(cè)試。
[0023]實(shí)施例2:本發(fā)明具有可見光催化性能鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法，包括以下步驟:
[0024]第一步，將鎢酸加入到氨水溶液中攪拌，制得鎢酸的氨水溶液；
[0025]第二步，將硫化氫通入到第一步中制得的鎢酸氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得化合物四硫代鎢酸銨；
[0026]第三步，0.1mmol四硫代鶴酸錢加入0.3mmol氰化亞銅的3毫升N, N’ -二甲基甲酰胺溶液中，攪拌30分鐘，制得紅色澄清溶液；
[0027]第四步，量取I毫升吡啶加入到第三步中制得的溶液中攪拌20分鐘，制得深紅色含有鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的溶液并過濾；
[0028]第五步，向第四步中制得的濾液中加入乙醇，經(jīng)過結(jié)晶得到紅色塊狀晶體，過濾、洗滌、干燥即得到鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料。
[0029]光催化性能測(cè)試:把制備的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料(75毫克)加入到5毫克每升的亞甲基藍(lán)水溶液中攪拌暗處理30分鐘，以達(dá)到催化劑對(duì)染料的吸附脫附平衡。然后在可見光攪拌的條件下進(jìn)行光催化性能的測(cè)試。
[0030]實(shí)施例3:本發(fā)明具有可見光催化性能鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法，包括以下步驟:
[0031]第一步，將鎢酸加入到氨水溶液中攪拌，制得鎢酸的氨水溶液；
[0032]第二步，將硫化氫通入到第一步中制得的鎢酸氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得化合物四硫代鎢酸銨；
[0033]第三步，0.1mmol四硫代鶴酸錢加入0.5mmol氰化亞銅的3毫升N, N’ -二甲基甲酰胺溶液中，攪拌15分鐘，制得紅色澄清溶液；
[0034]第四步，量取I毫升吡啶加入到第三步中制得的溶液中攪拌20分鐘，制得深紅色含有鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的溶液并過濾；
[0035]第五步，向第四步中制得的濾液中加入乙腈，經(jīng)過結(jié)晶得到紅色塊狀晶體，過濾、洗滌、干燥即得到鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料。
[0036]光催化性能測(cè)試:把制備的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料(75毫克)加入到5毫克每升的亞甲基藍(lán)水溶液中攪拌暗處理30分鐘，以達(dá)到催化劑對(duì)染料的吸附脫附平衡。然后在可見光攪拌的條件下進(jìn)行光催化性能的測(cè)試。
[0037]實(shí)施例4:本發(fā)明具有可見光催化性能鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法，包括以下步驟:
[0038]第一步，將鉬酸鈉加入到氨水溶液中攪拌，制得鉬酸鈉的氨水溶液；
[0039]第二步，將硫化氫通入到第一步中制得的鉬酸氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得化合物四硫代鉬酸銨；
[0040]第三步，0.1mmol四硫代鉬酸錢加入0.5mmol氰化亞銅的3毫升N, N’ - 二甲基甲酰胺溶液中，攪拌30分鐘，制得紅色澄清溶液；
[0041]第四步，量取I毫升吡啶加入到第三步中制得的溶液中攪拌15分鐘，制得深紅色含有鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的溶液并過濾；
[0042]第五步，向第四步中制得的濾液中加入甲醇，經(jīng)過結(jié)晶得到紅色塊狀晶體，過濾、洗滌、干燥即得到鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料。
[0043]光催化性能測(cè)試:把制備的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料(75毫克)加入到5毫克每升的亞甲基藍(lán)水溶液中攪拌暗處理30分鐘，以達(dá)到催化劑對(duì)染料的吸附脫附平衡。然后在可見光攪拌的條件下進(jìn)行光催化性能的測(cè)試。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.具有可見光催化性能的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法，包括以下步驟: 1.1將硫化氫氣體通入到鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得四硫代鎢酸銨或四硫代鉬酸銨； 1.2將1.1中制得的四硫代鎢酸銨或四硫代鉬酸銨加入氰化亞銅的N，N’- 二甲基甲酰胺溶液中，攪拌數(shù)分鐘； 1.3將吡啶加入到步驟1.2中制得的溶液中攪拌至全部溶解，制得含有鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的溶液并過濾； 1.4向步驟1.3中制得的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的溶液中加入沉淀劑，經(jīng)過結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥即得到鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化性能的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法，其特征在于四硫代鎢酸銨或四硫代鉬酸銨與氰化亞銅的摩爾比為1:3?6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化性能的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法，其特征在于沉淀劑包括醇類溶劑，乙睛、丙酮和乙醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有可見光催化性能的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法，其特征在于醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有可見光催化性能的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的制備方法。將硫化氫通入到鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得四硫代鎢酸銨或四硫代鉬酸銨；四硫代鎢酸銨或四硫代鉬酸銨加入氰化亞銅的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中；將吡啶加入制得的溶液中攪拌，制得含鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料的溶液，過濾后，加入沉淀劑，經(jīng)過結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥即得到鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：獲得一種具備有效可見光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的鋸齒鏈狀硫代金屬簇合物功能材料。
【IPC分類】C02F1-30, B01J31-22
【公開號(hào)】CN104826660
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510189588
【發(fā)明人】張金方, 王超, 張弛
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月20日