二氧化硅載體、其制備方法及使用其的金屬茂催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于烯烴聚合中的金屬茂催化劑的二氧化硅載體（其可使反應(yīng)位點(diǎn) 多樣化）、其制備方法、使用該二氧化硅載體的金屬茂催化劑以及烯烴聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于廣泛用于現(xiàn)有商業(yè)生產(chǎn)工藝的齊格勒-納塔催化劑是多位點(diǎn)催化劑，所生產(chǎn) 的聚合物的分子量分布較寬并且共聚單體的化學(xué)組成分布也不均一，因此，在獲得期望的 性質(zhì)方面是有限制的。
[0003] 相反，一般金屬茂催化劑為具有一種活性位點(diǎn)的單位點(diǎn)催化劑，使用其產(chǎn)生的聚 合物具有窄的分子量分布，并且根據(jù)催化劑和配體的結(jié)構(gòu)可大體上控制共聚單體的分子 量、立構(gòu)規(guī)整性、結(jié)晶度，特別是反應(yīng)性。
[0004] 金屬茂催化劑體系由包含過渡金屬化合物的主催化劑（特別是元素周期表中第4 族金屬作為主組分）以及有機(jī)金屬化合物助催化劑（包含第13族金屬，例如鋁，作為主組 分）組成。由于該催化劑具有單位點(diǎn)，因而使用其可制得窄分子量分布的聚合物，例如聚烯 烴。
[0005] 聚烯烴的分子量和分子量分布是確定聚合物的物理性質(zhì)、影響加工性能的流動(dòng)性 及機(jī)械性能的重要因素。為了制備各種聚烯烴產(chǎn)物，通過控制分子量分布來改善熔體加工 性能是重要的。特別地，對(duì)于聚乙烯而言，韌性、強(qiáng)度及環(huán)境應(yīng)力抗性等是非常重要的。因 此，建議通過制備具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木巯N來改善高分子量樹脂的機(jī)械性能及低 分子量樹脂的加工性能的方法。
[0006] 同時(shí)，通常使用二氧化硅作為用于負(fù)載型催化劑的載體，并將助催化劑甲基鋁氧 烷（MO)及至少一種有機(jī)金屬催化劑（例如金屬茂催化劑）負(fù)載于該載體上以制備負(fù)載型 催化劑。
[0007] 然而，因?yàn)閮H存在一種活性位點(diǎn)所以該方法在拓寬分子量分布上有限制，并且表 面上的硅氧烷基團(tuán)的利用率降低，并因此，利用該方法制備聚烯烴時(shí)，催化活性低并且無法 制備高分子量的烯烴聚合物。
[0008] 因此，需要研發(fā)具備改善的催化活性并能制備具有寬分子量分布的聚烯烴的新催 化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明的目的是提供用于金屬茂催化劑的二氧化硅載體，其可改善對(duì)烯烴聚合物 的選擇性和催化活性，并可使針對(duì)助催化劑的反應(yīng)位點(diǎn)多樣化，從而可拓寬所制備的聚烯 烴的分子量分布并且該聚烯烴可具有高分子量，本發(fā)明還提供制備該載體的方法。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供利用所述二氧化硅載體制備的金屬茂催化劑以及利 用該催化劑制備的烯烴聚合物。
[0012] 技術(shù)方案
[0013] 本發(fā)明提供二氧化硅載體，其具有位于二氧化硅表面上的至少以下反應(yīng)位 點(diǎn)：H3H 喊土金屬-鹵素或-〇-亞烷基-喊土金屬-鹵素；及-O-烷基。
[0014] 本發(fā)明還提供制備二氧化硅載體的方法，包括：
[0015] (a)對(duì)基于二氧化硅的載體進(jìn)行熱處理；以及
[0016] (b)用烷氧基烷基-堿土金屬-鹵素化合物以0. 05至2mmol/g-二氧化娃來處理 經(jīng)熱處理的二氧化硅。
[0017] 本發(fā)明還提供包含上述二氧化硅載體；金屬茂化合物；及助催化劑的金屬茂催化 劑。
[0018] 本發(fā)明還提供通過在上述金屬茂催化劑存在下共聚合至少一種烯烴單體而獲得 的烯烴聚合物。
[0019] 有益效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，通過在制備負(fù)載型金屬茂催化劑時(shí)使用相較已知載體具備多樣化反 應(yīng)位點(diǎn)的特定二氧化硅載體可提高催化活性。因此，可制備具備更高分子量及更寬的分子 量分布的烯烴聚合物。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下文將詳述根據(jù)本發(fā)明的用于制備負(fù)載型金屬茂催化劑以及復(fù)合負(fù)載型金屬茂 催化劑等的方法。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供二氧化硅載體，其具有位于二氧化硅表面上的 至少以下反應(yīng)位點(diǎn)：_〇H 堿土金屬-鹵素或-O-亞烷基-堿土金屬-鹵素；及-O-燒 基。
[0023] 盡管用于制備負(fù)載型金屬茂催化劑的二氧化硅僅經(jīng)過熱處理，但由于在負(fù)載助催 化劑和金屬茂催化劑時(shí)僅存在一種反應(yīng)活性位點(diǎn)，因而難以提高催化活性并拓寬分子量分 布。
[0024] 然而，由于本發(fā)明的二氧化硅載體在表面上包含至少如上所述的3種反應(yīng)位點(diǎn)， 其可將針對(duì)制備負(fù)載型金屬茂催化劑時(shí)使用的助催化劑和金屬茂化合物的反應(yīng)活性位點(diǎn) 增加到至少3種。因此，根據(jù)本發(fā)明，在制備烯烴聚合物時(shí)，負(fù)載型金屬茂催化劑可拓寬分 子量分布，并且可具有高分子量。并且，由于使用了所述二氧化硅載體，負(fù)載型金屬茂催化 劑的活性可提高，從而以高產(chǎn)率制得具有高分子量的聚烯烴。
[0025] 反應(yīng)位點(diǎn)是指可與金屬茂化合物、助催化劑或其混合物發(fā)生反應(yīng)的位點(diǎn)，使得金 屬茂化合物和助催化劑可被負(fù)載。
[0026] 更優(yōu)選地，在本發(fā)明中，如反應(yīng)式1所示，二氧化硅載體表面上存在的羥基被熱處 理，之后用R 1OR2MgCl (其中&為C1-10烷基，1?2為C1-10亞烷基）（3)進(jìn)行處理，從而制得二 氧化硅載體如化學(xué)式2化合物。之后，在其上負(fù)載助催化劑（MO)和金屬茂化合物（Cat)， 從而制得化學(xué)式1的負(fù)載型金屬茂催化劑。
[0027] [反應(yīng)式1]
[0028]
【主權(quán)項(xiàng)】
1?一種二氧化硅載體，在所述二氧化硅表面上具有至少以下反應(yīng)位點(diǎn)：_〇H 堿土 金屬-鹵素或_〇_亞烷基_喊土金屬 -鹵素；及_〇_烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅載體，其中所述二氧化硅載體具有200mVg至 800m2/g的BET表面積和5ym至100ym的平均粒徑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅載體，其中所述二氧化硅載體在所述二氧化硅表面 上包含-OK-MgCK-ORp-OR2MgCl和-OR2H反應(yīng)位點(diǎn)（其中札為C1-10烷基，R2為C1-10 亞烷基）。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅載體，還包含氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽： Na2O、K2C03、BaSO4或Mg(NO3) 2。
5. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)預(yù)處理的二氧化硅載體的方法，包括： (a) 對(duì)基于二氧化硅的載體進(jìn)行熱處理；以及 (b) 用烷氧基烷基-堿土金屬-鹵素化合物以0. 05至2mmol/g-二氧化娃對(duì)在（a)中 經(jīng)熱處理的二氧化硅進(jìn)行預(yù)處理。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備經(jīng)預(yù)處理的二氧化硅載體的方法，其中在所述步驟（a) 中，將所述基于二氧化硅的載體在200至800°C的溫度下熱處理1至48小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備經(jīng)預(yù)處理的二氧化硅載體的方法，其中所述基于二氧化 硅的載體為二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、或二氧化硅-氧化鎂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備經(jīng)預(yù)處理的二氧化硅載體的方法，其中所述基于二氧化 硅的載體還包含氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽：Na20、K2C03、8&504或Mg(N0 3)2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備經(jīng)預(yù)處理的二氧化硅載體的方法，其中所述步驟（b)還 包括：在0至100°C下進(jìn)行所述經(jīng)熱處理的二氧化硅與烷氧基烷基-堿土金屬-鹵素化合 物的反應(yīng)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備經(jīng)預(yù)處理的二氧化硅載體的方法，其中所述烷氧基烷 基-堿土金屬-鹵素化合物由以下化學(xué)式3所表示， [化學(xué)式3] R1OR2MX (在化學(xué)式3中，R1SCl-IO烷基，R2SCl-IO亞烷基，M為堿土金屬，且X為鹵素原 子）。
11. 一種金屬茂催化劑，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅載體；金屬茂化合物；及 助催化劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬茂催化劑，其中所述金屬茂化合物由以下化學(xué)式4所 表不， [化學(xué)式4] (C5WJpR"s(C5R，JMQ3-P-JPR" ,(C5R^J2MQ^ (其中， 各M獨(dú)立地為元素周期表第4、5或6族過渡金屬；至少一個(gè)C5R' m為取代的環(huán)戊二烯 基； 各R'可相同或不同，獨(dú)立地為氫、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳 基或C7-20芳基烷基（它們可相連以形成取代或未取代的具有4至20個(gè)碳原子的環(huán)，或形 成所述環(huán)的一部分）； R"連接兩個(gè)（C5R'm)環(huán)或使一個(gè)（C5R'm)環(huán)與M連接，其為包含碳、鍺、硅、磷或氮、 或其組合的基團(tuán)； 如果P為0,則X為1，否則"x"總是為O; 各Q可相同或不同，獨(dú)立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基、鹵素或醇鹽； CT為具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基；s為0或1，如果s為0,則m為5且p為0、1或 2,而如果s為1，則m為4且p為1)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬茂催化劑，其中所述助催化劑為選自由以下化學(xué)式5 和化學(xué)式6所表示的化合物中的至少一種， [化學(xué)式5] -[Al(R3)-O]C- 在化學(xué)式5中，R3相同或不同，獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)、C1-20烴基、或C1-20鹵代烴基，并 且c為2以上的整數(shù)， [化學(xué)式6] Al(R4)3 在化學(xué)式6中，&為C1-20烴基、或C1-20鹵代烴基。
14. 一種在根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬茂催化劑存在下通過共聚合至少一種烯烴單 體獲得的烯烴聚合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的烯烴聚合物，其中所述烯烴單體為選自以下中的至少一 種：乙稀、丙稀、I-丁稀、I-戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸稀、 1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、 亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，4_ 丁二烯、1，5-戊二烯、 1，6-己二稀、苯乙稀、a-甲基苯乙稀、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙稀。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于烯烴聚合中使用的金屬茂催化劑的二氧化硅載體、其制備方法以及使用其的金屬茂催化劑和烯烴聚合物。更具體的，本發(fā)明中，使用特定的鹵代金屬化合物來處理在制作烯烴負(fù)載型催化劑時(shí)使用的二氧化硅載體，從而使得在生產(chǎn)所述金屬茂催化劑時(shí)用于助催化劑的反應(yīng)位點(diǎn)多樣化，并因此，相較即使負(fù)載同種金屬茂催化劑的已知載體，能夠獲得大分子且能夠使烯烴聚合物的分子量分布顯著變寬。
【IPC分類】B01J21-08, B01J37-08
【公開號(hào)】CN104781003
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480002703
【發(fā)明人】洪大植, 李琪樹, 權(quán)憲容, 金鉉國(guó), 宋殷擎, 李龍湖
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2014年2月5日
【公告號(hào)】EP2875860A1, US20150240010