一種中空纖維復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種中空纖維復(fù)合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空纖維分離膜呈自支撐結(jié)構(gòu)，組件制備工藝簡(jiǎn)單，放大效應(yīng)小，在單位體積內(nèi)可提供更大的膜面積，它是一種實(shí)用性很強(qiáng)的膜結(jié)構(gòu)形式。其堆積密度比管式膜大，預(yù)處理和維護(hù)都比卷式膜更為簡(jiǎn)單。1974年，Henis和Tripodi發(fā)明了外涂硅橡膠的聚砜中空纖維膜，制成能耐高壓，而且透析量大的氫氣分離器。從此開(kāi)啟了中中纖維復(fù)合膜的新一研宄領(lǐng)域。
[0003]中空纖維復(fù)合膜結(jié)合了中空纖維和復(fù)合膜的諸多優(yōu)點(diǎn):(I)它將兩種不同性能的材料符合到一起，用多孔支撐層提供必需的機(jī)械強(qiáng)度，而用結(jié)構(gòu)致密的超薄表層提供分離性能。復(fù)合表層的厚度在Iym以下，極大地降低傳質(zhì)阻力，實(shí)現(xiàn)了高通量和高選擇性的結(jié)合；(2) 一些質(zhì)地較脆但具有很好的透過(guò)性和選擇性的材料可以被用來(lái)制備復(fù)合膜；(3)柔性復(fù)合層在一定程度上緩解了流體沖擊壓力，也彌補(bǔ)了多孔支撐層上的個(gè)別缺陷，減少了應(yīng)力集中的危害；(4)功能層厚度的降低也降低了復(fù)合膜的成本。
[0004]根據(jù)中空纖維復(fù)合膜的功能層所在的位置可將中空纖維復(fù)合膜分為內(nèi)涂膜和外涂膜。中空纖維外涂工藝簡(jiǎn)單，并能夠得到較大的膜面積，透過(guò)量也會(huì)顯著提高，但是，外涂膜的制備工序多，如用較高濃度膠液涂膜，成膜后中空纖維易粘連，且外涂膜在組裝和使用中，由于中空絲間的摩擦等原因，易造成功能層的破損，影響膜的正常分離功能；內(nèi)涂膜避免了制備和使用過(guò)程中對(duì)功能層的傷害，但涂層工藝有一定的限制。
[0005]中空纖維復(fù)合膜的基膜一般為通用的高分子多孔膜，如聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、醋酸纖維素(CA)等，但這些材料的性價(jià)比普遍較低，在一定程度上制約了膜的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種中空纖維復(fù)合膜及其制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單且成本較低。
[0007]一種中空纖維復(fù)合膜，包括:基膜與復(fù)合于基膜內(nèi)表面的活性層；所述基膜為聚氯乙烯中空纖維微孔膜；所述活性層由羥乙基纖維素經(jīng)交聯(lián)劑形成。
[0008]優(yōu)選的，所述基膜的內(nèi)徑為0.4?3mm，外徑為0.8?5mm。
[0009]優(yōu)選的，所述活性層的厚度為0.01?1mm。
[0010]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為二醛類交聯(lián)劑。
[0011]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為乙二醛和/或戊二醛。
[0012]本發(fā)明還提供了一種中空纖維復(fù)合膜的制備方法，包括:
[0013]A)將羥乙基纖維素、交聯(lián)劑、水與無(wú)機(jī)酸混合，得到混合溶液；
[0014]B)將所述混合溶液流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到中空纖維復(fù)合膜。
[0015]優(yōu)選的，所述羥乙基纖維素的質(zhì)量為混合溶液質(zhì)量的0.1%?1.0%。
[0016]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑的質(zhì)量為混合溶液質(zhì)量的0.2%?1.0%。
[0017]優(yōu)選的，所述混合溶液的pH值為I?3。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟B)具體為:
[0019]BI)將所述混合溶液流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到膜絲;
[0020]B2)將所述混合溶液流過(guò)所述膜絲的內(nèi)腔，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到中空纖維復(fù)合膜。
[0021]本發(fā)明提供了一種中空纖維復(fù)合膜及其制備方法，該方法包括:A)將羥乙基纖維素、交聯(lián)劑與無(wú)機(jī)酸混合，得到混合溶液；B)將所述混合溶液自下而上流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔，瀝干后，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到中空纖維復(fù)合膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以聚氯乙烯中空纖維微孔膜為基膜，羥乙基纖維素分子結(jié)構(gòu)中富含羥基，經(jīng)交聯(lián)劑交合后，在基膜內(nèi)表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為活性層從而得到中空纖維復(fù)合膜，成本較低且制備方法簡(jiǎn)單，同時(shí)，由于該復(fù)合膜的活性層具有致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此對(duì)小分子具有良好的截留效果。
[0022]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，本發(fā)明中空纖維復(fù)合膜對(duì)1000mg/L PEG-1000的截留率可達(dá)83.
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0024]本發(fā)明提供了一種中空纖維復(fù)合膜，包括:基膜與復(fù)合于基膜內(nèi)表面的活性層；所述基膜為聚氯乙烯中空纖維微孔膜；所述活性層由羥乙基纖維素經(jīng)交聯(lián)劑形成。
[0025]本發(fā)明以聚氯乙烯中空纖維微孔膜為基膜，聚氯乙烯是一種應(yīng)用廣泛的合成樹(shù)脂材料，具有耐酸堿性強(qiáng)及耐有機(jī)溶劑(如鹵代烴、脂肪烴、芳烴、醇及醛等)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中所述聚氯乙烯中空纖維微孔膜的內(nèi)徑優(yōu)選為0.4?3mm，更優(yōu)選為I?2mm ;外徑優(yōu)選為0.8?5mm，更優(yōu)選為1.5?4mm。
[0026]活性層復(fù)合于基膜的內(nèi)表面，由羥乙基纖維素經(jīng)交聯(lián)形成，其厚度優(yōu)選為0.01?1_。羥乙基纖維素是一種重要的羥烷基纖維素，也是世界范圍內(nèi)生產(chǎn)量較大的一種水溶性纖維素醚，其在冷水、熱水中均可浴，可避免有機(jī)溶劑的使用，且無(wú)凝膠特性，熱穩(wěn)定好，在酸性條件下也不產(chǎn)生沉淀，并且羥乙基纖維素具有較好的成膜性能，其制備的薄膜通常是水溶性的，但通過(guò)交聯(lián)劑交聯(lián)可得到暫時(shí)性的或永久性的防水物質(zhì)。本發(fā)明中所述交聯(lián)劑優(yōu)選為二醛類交聯(lián)劑，更優(yōu)選為乙二醛和/或戊二醛。
[0027]以交聯(lián)的羥乙基纖維素為活性層制備復(fù)合膜，其具有致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)小分子有機(jī)物具有良好的截留效果。
[0028]本發(fā)明還提供了一種制備上述中空纖維復(fù)合膜的方法，包括:A)將羥乙基纖維素、交聯(lián)劑與無(wú)機(jī)酸混合，得到混合溶液；B)將所述混合溶液流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔，瀝干后，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到中空纖維復(fù)合膜。
[0029]本發(fā)明對(duì)所有原料的來(lái)源并沒(méi)有特殊的限制，可為市售，也可為自制。
[0030]將羥乙基纖維素、交聯(lián)劑、水與無(wú)機(jī)酸混合，得到混合溶液。其中，所述混合溶液中羥乙基纖維素的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.1%?1.0%，更優(yōu)選為0.2%?1.0%，再優(yōu)選為
0.3%?0.5%。如混合溶液中羥乙基纖維素濃度過(guò)大，則導(dǎo)致其粘度較大，會(huì)在膜表面形成較厚的羥乙基纖維素交聯(lián)層，堵塞聚氯乙烯中空纖維微孔膜的膜孔，復(fù)合膜一般是由多孔基膜和超薄分離層組成，較厚的活性層違背了復(fù)合膜的設(shè)計(jì)原則。
[0031]所述交聯(lián)劑的種類同上所述，在此不再贅述；得到的混合液中交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.2%?1.0%，更優(yōu)選為0.2%?0.5%;所述無(wú)機(jī)酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的無(wú)機(jī)酸即可，本發(fā)明中優(yōu)選為鹽酸；所述無(wú)機(jī)酸的用量?jī)?yōu)選使混合溶液的PH值為I?3，更優(yōu)選為 1.5 ?2.5。
[0032]按照本發(fā)明，優(yōu)選先將羥乙基纖維素與水混合得到均一溶液后，再加入交聯(lián)劑與無(wú)機(jī)酸，混合后，得到混合溶液。
[0033]將所述混合溶液流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔，優(yōu)選自下而上流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到中空纖維復(fù)合膜。按照本發(fā)明，此步驟具體為:B1)將所述混合溶液流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到膜絲；B2)將所述混合溶液流過(guò)所述膜絲的內(nèi)腔，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到中空纖維復(fù)合膜。
[0034]將所述混合溶液流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔，優(yōu)選優(yōu)選自下而上流過(guò)聚氯乙稀中空纖維微孔膜，流過(guò)的時(shí)間優(yōu)選為10?30min，更優(yōu)選為15?25min ;混合溶液流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔后，優(yōu)選瀝干多余的溶液，再加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到膜絲。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50°C?70 °C，更優(yōu)選為60°C?70 °C ;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5?2h，更優(yōu)選為0.8?1.5h，再優(yōu)選為0.9?1.2h。羥乙基纖維素與交聯(lián)劑在聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔表面進(jìn)行初步交聯(lián)。
[0035]將所述混合溶液流過(guò)所述膜絲的內(nèi)腔，優(yōu)選優(yōu)選自下而上流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜，流過(guò)的時(shí)間優(yōu)選為10?30min，更優(yōu)選為15?25min ;混合溶液流過(guò)膜絲內(nèi)腔后，優(yōu)選瀝干多余的溶液，再加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到中空纖維復(fù)合膜。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50°C?70 °C，更優(yōu)選為60°C?70 °C ;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5?2h，更優(yōu)選為0.8?
1.5h，再優(yōu)選為0.9?1.2h。經(jīng)過(guò)此步驟，羥乙基纖維素與交聯(lián)劑進(jìn)行了二次交聯(lián)，可提高交聯(lián)的程度。
[0036]本發(fā)明以聚氯乙烯中空纖維微孔膜為基膜，羥乙基纖維素分子結(jié)構(gòu)中富含羥基，經(jīng)交聯(lián)劑交合后，在基膜內(nèi)表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為活性層從而得到中空纖維復(fù)合膜，成本較低且制備方法簡(jiǎn)單，同時(shí)，由于該復(fù)合膜的活性層具有致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，又因?yàn)楹Y分機(jī)理是復(fù)合膜截留小分子有機(jī)物的主要機(jī)理，而對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子的截留機(jī)理主要為道南效應(yīng)，因此本發(fā)明中空纖維復(fù)合膜對(duì)小分子具有良好的截留效果，其不具有荷電性，對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子無(wú)明顯的截留效果。
[0037]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種中空纖維復(fù)合膜及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0038]以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。
[0039]實(shí)施例1
[0040]1.1將羥乙基纖維素粉末加到去離子水中，在加熱和攪拌的作用下，得到均一的羥乙基纖維素水溶液，再加入乙二醛與鹽酸，得到混合溶液，其中，羥乙基纖維素的質(zhì)量濃度為0.1 %，乙二醛的質(zhì)量濃度為0.2%，混合溶液的pH值為2。
[0041]1.2將1.1中得到的混合溶液自下而上緩慢流過(guò)聚氯乙烯中空纖維微孔膜內(nèi)腔，歷時(shí)20min，瀝干多余溶液后，將其置于恒溫50°C烘箱中，熱處理反應(yīng)60min，得到膜絲。
[0042]1.3將1.1中得到的混合溶液自下而上緩慢流過(guò)1.2中得到的膜絲的內(nèi)腔，歷時(shí)20min，瀝干多余溶液后，將其置于恒溫50°C烘箱中，熱處理反應(yīng)60min，得到中空纖維復(fù)合膜。
[0043]對(duì)實(shí)施例1中得到的中空纖維復(fù)合膜的分離性能進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)果如下:0.35MPa 下純水通量為 110.6L/m2.h ;對(duì) 1000mg/LNa2S04的截留率為 1.25% ;對(duì) 1000mg/LMgSO4的截留率為1.75% ;對(duì)1000mg/L PEG-1000的截留率為7.80%。
[0044]實(shí)施例2
[0045]2.1將羥乙基纖維