專利名稱：一種大通量抗污染pvdf中空纖維外壓膜的制造方法
技術領域：
本發(fā)明屬于膜材料制造領域，涉及膜的改性制造技術。
背景技術：
中空纖維膜是一種具有管狀中空結構的過濾用膜材料。由于具有耐壓性能好、裝 填密度大、單位體積的膜面積大等特點，已廣泛應用于水處理、生物醫(yī)藥和氣體分離 等眾多領域。
PVDF中空纖維膜是新發(fā)展起來的一種特種纖維膜，具有化學穩(wěn)定性、高抗污染 性、耐輻射性、耐熱性和良好的物理機械性能，成為目前世界范圍內綜合性能最好的 膜品種之一，但是也存在通量相對較小、膜孔容易污染、孔徑大、截留率低等問題。
提高PVDF中空纖維膜通量的途徑主要有提高膜的親水性和適度增大膜孔徑，增加 抗污染性主要通過提高膜的親水性，因此提高膜親水性成為目前改性的主要方法。具 體可以分為浸潤法、接枝法和共混法。
適度提高膜孔徑的方法主要是成膜后利用氧化劑或溶劑進行擴孔。特別是次氯酸 鈉(NaC10)處理已經被廣泛應用，但處理時間過長，處理濃度過高都會對膜的力學 性能有不良影響。
浸潤法是一種簡單的物理改性方法，采用水溶性溶劑或表面活性劑浸泡PVDF膜以 降低PVDF膜的接觸角和降低通過膜孔的阻力，實現PVDF膜暫時性親水，但其效果不能 長時間維持。董聲雄等采用非離子表面活性劑Tween80水溶液浸泡PVDF超濾膜，使脫 水的干膜經過浸潤法處理后，超濾膜的通量能夠維持在濕膜的75%。
共混法改性通常是在PVDF中混合親水性物質，可以是大分子添加劑、無機鹽，也 可以是納米金屬氧化物。馬軍等(中國專利CN1687222A)采用16(wt) %的聚偏氟乙烯 溶解于N， N—二甲基甲酰胺中，并加入5(wt) %聚乙二醇、0. 3(wt) %無水氯化鋰和 0.3( wt)X的平均粒徑為10nm的二氧化鈦，在溫度為16'C ，濕度為37%條件下，鑄 膜液在無紡布上刮制成O. 2—0. 8mra厚的液膜，在16'C的凝固浴中進行相轉化得到混 有納米二氧化鈦的聚偏氟乙烯膜。改善了聚偏氟乙烯的親水性，且所得聚偏氟乙烯膜 不易被污染，不需經常進行清洗，膜純水通量提高，對牛血清白蛋白的截留率大，過 濾完牛血清白蛋白水溶液后膜的純水通量降低較少。
接枝法是通過共價鍵在膜基體上引入親水基團，因此效果能夠長久保持，引發(fā)方
式主要有氧化還原、Y-射線輻射、等離子體輻射、紫外光引發(fā)等方式，通過在PVDF膜上引入親水基團來提高膜的親水改性。
陸曉峰等人用Y射線預輻射PVDF膜引發(fā)氣相苯乙烯聚合，然后磺化獲得具有親水
性的PVDF超濾膜，其對水的表面接觸角變小，對牛血清白蛋白的截留率增大，抗污染
性提高。邵平海等人在Y射線輻射脫HF之后，再在酸性還原環(huán)境中進行親核反應，在
膜的表面引入羥基，然后進一步在膜的表面引入親水性的大基團，如聚乙烯吡咯烷酮
(PVP)、聚乙二醇(PEG)等，使膜表面形成穩(wěn)定的親水性表層，制得性能良好的親
水性PVDF膜，水通量恢復到原來濕膜的95%。平鄭驊等(中國專利CN1858090A)把共
混和表面接枝技術相結合，先將PVDF同另一種光敏性聚合物(聚醚砜、吡咯烷酮等)
共混并制成微孔膜或致密膜，然后采用低壓汞燈紫外輻照表面接枝方法在共混膜表面
接枝丙烯酸等親水性單體。制得的改性膜既保持了聚偏氟乙烯微孔膜所具有的優(yōu)良的
化學穩(wěn)定性和機械性能，又使膜的表面親水性和抗污染性有較大的提高。
但是上述方法都需要多步反應，而且水通量沒有明顯提高，反應條件比較苛刻，
難以放大，因此，研究一種制造方法簡單，通量高且抗污染性好的PVDF中空纖維膜
是目前膜研究的一個重要方向，而關于輻射接枝丙烯酸制備大通量PVDF中空纖維外
壓膜的文獻目前尚未見報道。

發(fā)明內容
針對現有技術的不足，本發(fā)明擬解決的技術問題是提供一種大通量聚偏氟乙烯 (PVDF)中空纖維外壓膜的制造方法。該中空纖維膜具有大通量、高截留率和較高的 抗污染性；其制備方法具有工藝簡單，工業(yè)化實施容易等特點。
本發(fā)明解決所述大通量PVDF中空纖維外壓膜的制造方法技術問題的技術方案 是設計一種大通量PVDF中空纖維膜，其制造方法包括
1.前處理采用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜用蒸餾水浸泡5 h -20h， 然后用乙醇浸泡和/或用0.5g/L -lg/L次氯酸鈉水溶液(pH二10.5)處理5-20h。
2.輻射接枝將處理好的中空纖維膜放入裝有體積濃度為0.05%-30%的丙烯酸 水溶液中，通入氮氣作保護，按輻射劑量為10 kGy-40kGy ，輻射時間為5h- 80 h 的輻射條件在室溫下用y-射線輻射，取出洗凈，可得到改性大通量抗污染 PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜。
本發(fā)明方法制造的高通量PVDF中空纖維膜表面和孔內部帶有羧基，親水性提高。 當接枝率等于4.4%時，純水通量從原膜的834 L/m、h提高到1499 L/m、h，提高了 79.9%;在接枝率小于4.4%時，純水通量隨接枝率的提高而增大；當接枝率小于4.4% 后，純水通量隨接枝率的提高而降低。原因在于膜表面上接枝率比較低時，帶有羧基的接枝鏈密度很低，提高了親水性，同時接枝鏈長度很短，不會形成梳狀物堵塞膜孔， 從而提高了純水通量；隨著接枝率的提高，接枝膜表面的接枝鏈密度增大，其長度增 加，形成梳狀物，增大純水通過膜層的阻力，接枝鏈也有可能堵塞部分膜孔，使膜的 孔隙率降低，孔徑減小，同時接枝在膜孔附近的丙烯酸接枝鏈上的羧基在水中電離， 由于靜電作用，聚丙烯酸接枝鏈伸展，進一步使膜的孔徑減小，增加了純水的滲透阻 力，并且接枝率越高，這種作用也會越強，造成膜的純水通量的下降。
大通量抗污染PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜對牛血清蛋白的截留率也大幅度提 高，并在接枝率低于4.魏時隨接枝率的上升而增大(參見附圖2)。因為接枝率的提 高不但使膜的孔徑減小，有利于截留，同時增加了帶負電荷的羧基，又使膜對蛋白質 具有更強的的靜電作用，這兩方面共同作用提高了大通量PVDF-g-PAAc中空纖維膜對 牛血清蛋白的截留率。
大通量PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜對蛋白質的抗污染性也有提高，并隨接枝率 的增加而提高(參見附圖3)。這是由于輻射接枝反應引入了親水基團，膜表面親水 性增加，從而使得膜的抗污染能力得到提高。
基于以上特性，本發(fā)明大通量PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜可以用于水處理、生
物醫(yī)藥等領域膜分離。與目前已有的PVDF中空纖維外壓膜相比，膜表面和孔內部帶
有親水羧基官能團，具有純水通量大，對牛血清蛋白截留率高和抗污染高，應用形式
廣泛等特點，因而具有良好的發(fā)展前景和廣泛的用途。本發(fā)明大通量PVDF-g-PAAc
中空纖維外壓膜制造方法與一般的改性方法相比，生產流程短，工藝簡單，適用性廣，
不需要特殊設備，工業(yè)化推廣實施容易。


圖1為本發(fā)明改性PVDF中空纖維膜的純水通量隨接枝率變化曲線。
圖2為本發(fā)明改性PVDF中空纖維膜對牛血清蛋白的截留率隨接枝率變化曲線。
圖3為本發(fā)明改性PVDF中空纖維膜的通量恢復率隨接枝率變化曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步敘述本發(fā)明
本發(fā)明的強酸離子交換纖維的制造方法包括
1.前處理釆用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜用蒸餾水浸泡10h，然后用 乙醇浸泡處理5-20h和/或用0. 5g/L -lg/L次氯酸鈉水溶液(pH二10. 5)處理5-20h。 2.輻射接枝將處理好的中空纖維膜放入裝有體積濃度為0. 05%-20%的丙烯酸水溶液中，通入氮氣作保護，按輻射劑量為5kGy-40kGy ，輻射劑量率 (0.5kGy/h-3kGy/h)，用Y-射線輻射，制備出接枝率2. 5%_9. 1%的改性大通量抗 污染PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜，膜純水通量>1000 L/m2 h，對牛血清蛋白的截 留率和水通量恢復率也相應提高。
簡單說本發(fā)明方法是通過共輻射方法，用Y-射線輻射PVDF中空纖維膜表面 進行改性處理，形成自由基，與單體丙烯酸進行接枝反應即可得到所述的高通量抗污 染PVDF中空纖維膜。
本發(fā)明高通量抗污染PVDF中空纖維膜所使用的基體材料為聚偏氟乙烯。聚偏氟
乙烯是惰性極強的高分子材料，具有非常優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐酸堿、抗腐蝕性，
能在很寬的溫度范圍內使用，尤其在高溫下穩(wěn)定，設計以其為基體制備出的高通量
PVDF中空纖維膜也將在一定程度上保持這些優(yōu)異的性能，而且由于聚丙烯酸具有良
好的親水性，實現本發(fā)明的目的。
本發(fā)明高通量抗污染PVDF中空纖維膜采用輻射接枝的制造方法，是充分利用了
輻射接枝射線穿透力強的優(yōu)點，可以完成一般化學法難以進行的接枝反應，并且操作 簡單、方便易行，室溫下即可完成。
本發(fā)明制造方法設計的輻射劑量控制在5 kGy—40kGy，輻射時間控制在5h— 40h，接枝單體丙烯酸濃度(體積百分比)控制在0. 05%—20%，在此設計范圍內，本 發(fā)明方法可得到接枝率為1. 03%—9. 1%的接枝PVDF中空纖維膜。
實驗結果表明輻射劑量低，輻射時間短，接枝單體濃度低時，所得到膜接枝 率較低，例如輻射劑量為10kGy，輻射時間為5小時，丙烯酸單體體積百分比為0. 5 時，可得到接枝率為3.36%，制得的PVDF中空纖維膜的通量為1296 L/m2 h。反之 則高，例如輻射劑量為20kGy，輻射時間為20小時，丙烯酸單體體積百分比為1 時，可得到接枝率為8. 1%,制得的PVDF中空纖維膜的通量為1200 L/m2 h。
本發(fā)明大通量抗污染PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜的制造方法在輻射接枝時，選 用丙烯酸作聚合物單體是考慮到在膜基體上接枝丙烯酸后，可通過提高膜孔和膜表 面的親水性從而制得高純水通量的PVDF中空纖維膜。
本發(fā)明高純水通量的PVDF中空纖維膜的制造方法在輻射接枝時，還采用了氮氣 作保護，其目的是使中空纖維膜的機械強度在輻射時不受到嚴重害，以滿足使用的 需要。
利用所述的本發(fā)明方法可以制得一系列性能和規(guī)格的高純水通量抗污染的 PVDF-g-PAAc中空纖維膜。下面介紹本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明不受實施例的限制 實施例l:
前處理采用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜(天津膜天膜工程技術有限公 司生產，外徑1. 05mm，平均孔徑0. 2um，膜純水通量為834 L / m2 h)用蒸餾水浸 泡10h，取出后再用乙醇浸泡處理10h，用0. 5g/L 1次氯酸鈉水溶液(pH二lO. 5)處 理10 h。
將經過前處理的聚偏氟乙烯中空纖維膜浸于體積百分比為0. 5%的丙烯酸水溶液 中，通入氮氣保護，在室溫下用Y-射線輻射25kGy、輻射時間為12.5小時，取出洗 凈即可得到接枝率為6. 7%的PVDF中空纖維膜，通量為1381 L/m2 h，對牛血清蛋 白的截留率從原膜的5. 2%提高到28. 9%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到95. 6%。
實施例2:
前處理采用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜(天津膜天膜工程技術有限公司生 產，外徑1.05ram，平均孔徑0.2ym，膜純水通量為834 L / m2 h)用蒸餾水浸泡 10h，用0. 5g/L 1次氯酸鈉水溶液(pH二lO. 5)處理10 h。
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸于體積百分比為1%的丙烯酸水溶液中，通入氮氣保
護，在室溫下用Y-射線輻射20kGy、輻射時間為20小時，取出洗凈即可得到接枝率
為8. 1%的PVDF中空纖維膜，通量為1200 L/m2 h，對牛血清蛋白的截留率從原膜
的5.2%提高到31.6%，水通量恢復率從原膜的87.3%提高到95.9°/。。。
實施例3:前處理同例2
前處理采用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜(天津膜天膜工程技術有限
公司生產，外徑1. 05mm，平均孔徑0. 2 u m，膜純水通量為834 L / m2 h)用蒸餾水
浸泡10h，用lg/L 1次氯酸鈉水溶液(pH=10.5)處理10 h。
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸于體積百分比為1%的丙烯酸水溶液中，通入氮氣保 護，在室溫下用Y-射線輻射20kGy、 IO小時，取出洗凈即可得到接枝率為4.4%的 PVDF中空纖維膜，通量為1499L/(m2 h)，對牛血清蛋白的截留率從原膜的5. 2%提 高到27. 1%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到94. 5%。 實施例4::前處理同例2
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸于體積百分比為0.5%的丙烯酸水溶液中，通入氮氣 保護，在室溫下用Y-射線輻射10kGy、 5小時，取出洗凈即可得到接枝率為3.36% 的PVDF中空纖維膜，通量為1296L/(m2 h)，對牛血清蛋白的截留率從原膜的5. 2% 提高到21. 0%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到93. 3%。實施例5:前處理同例1
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸于體積百分比為20%的丙烯酸水溶液中，密閉容器中 通入氮氣保護，在室溫下用Y-射線輻射5kGy、 5小時，取出洗凈即可得到接枝率為 9. 1X的PVDF中空纖維膜，通量為1127L/(m2*h)，對牛血清蛋白的截留率從原膜的 5. 2%提高到32. 0%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到95. 5%。 實施例6:前處理同例l
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸于體積百分比為0. 05%的丙烯酸水溶液中，密閉容器 中通入氮氣保護，在室溫下用Y-射線輻射40kGy、 40小時，取出洗凈即可得到接枝 率為6. 6%的PVDF中空纖維膜，通量為1385 L/m2 h，對牛血清蛋白的截留率從原 膜的5. 2%提高到28. 6%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到95. 0%。
權利要求
1.一種大通量抗污染PVDF中空纖維外壓膜的制造方法，包括如下步驟(1)膜前處理PVDF中空纖維膜用蒸餾水浸泡5-20h，乙醇浸泡5-20h和/或次氯酸鈉水溶液處理5-20h；(2)輻射接枝將處理好的中空纖維膜放入體積濃度為0.05％-20％的丙烯酸水溶液，γ-射線輻射，按輻射劑量為5kGy-40kGy，輻射時間為5-40h，洗凈即得。
2. 根據權利要求1所述的大通量抗污染PVDF中空纖維外壓膜的制造方法，其特征是， 所述的輻射劑量為10kGy -20kGy，輻射時間為5h-20h。
3. 根據權利要求1所述的大通量抗污染PVDF中空纖維外壓膜的制造方法，其特征在 于丙烯酸水溶液體積濃度為0. 5%-10%。
4. 根據權利要求1所述的大通量抗污染PVDF中空纖維外壓膜的制造方法，其特征在 于輻射接枝反應在在室溫、氮氣保護下進行。
5. 根據權利要求1所述的大通量抗污染PVDF中空纖維外壓膜的制造方法，其特征在 于輻射接枝反應在密閉容器中進行。
6. 根據權利要求1所述的大通量抗污染PVDF中空纖維外壓膜的制造方法，其特征在 于所述前處理中次氯酸鈉水溶液濃度為0.5g/L -lg/L。
全文摘要
本發(fā)明公開一種大通量抗污染PVDF中空纖維外壓膜的制造方法，本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的制造方法技術，具體為PVDF中空纖維膜提高通量的改性制造方法技術，其制備方法包括前處理和輻射接枝。本發(fā)明具有工藝簡單，工業(yè)化實施容易等特點。本發(fā)明方法制造的高通量PVDF中空纖維膜表面和孔內部帶有羧基，親水性提高；膜的抗污染能力得到提高。本發(fā)明大通量PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜制造方法與一般的改性方法相比，生產流程短，工藝簡單，適用性廣，不需要特殊設備，工業(yè)化推廣實施容易。
文檔編號B01D71/00GK101293184SQ20081005360
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月23日 優(yōu)先權日2008年6月23日
發(fā)明者磊 王, 魏俊富 申請人:天津工業(yè)大學