復合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料研宄技術(shù)領域，具體涉及一種負載型可見光響應的WO3/{001} Ti O2復合光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]T12因氧化能力強、催化活性高、物化性質(zhì)穩(wěn)定，且價廉、無毒等優(yōu)點，廣泛應用于廢水處理、空氣凈化和殺菌自潔等光催化領域。但是納米催化劑顆粒細微，若在反應器中直接填充，極易被水流帶走，會限制其在現(xiàn)實生產(chǎn)中的應用。若將催化劑活性組分采用諸如氣相、水熱或溶膠-凝膠法等方式將其負載在多孔材料等載體上即可在一定程度上可解決此冋題。
[0003]負載催化劑載體，按其化學組成可分為無機類載體和有機類載體。無機類包括玻璃類、陶瓷類、金屬類以及吸附劑類等；有機類主要是高分子聚合物。無機類載體大多呈片狀、球狀或棒狀，這些載體多為散堆填充，技術(shù)上難以控制。
[0004]目前，將具有光催化活性的納米1102粒子負載在聚合物納米纖維上的研宄引起了人們的廣泛關注。通過此方法得到的聚合物/T12納米雜化纖維具有較大的比表面積和孔隙率，能保證光的通透性，在實現(xiàn)T12光催化劑負載的同時，光催化效率可顯著提高。Hong、Im、Wu、He、王峰等人將靜電紡絲技術(shù)與溶液共混、溶膠凝膠等方法將納米T12負載到聚丙稀腈(PAN)、聚醋酸乙稀醋(PVAc)、聚偏氟乙稀(PVDF)等納米纖維上，Yong等、Liao等、Han采用沉積法將T12負載在P 3HT上，Lynn M等等用磁濺射法將T12負載在聚酯纖維上，得到的納米雜化纖維均具有較高的光催化效率。
[0005]聚合物/T12納米雜化纖維光的通透性好，是近年來新出現(xiàn)的研宄趨勢，但靜電紡絲技術(shù)工藝較復雜，磁濺射法對技術(shù)要求也較高，普通沉積法又不能保證足夠的附著力，若能從水熱、沉積等易于操作的方法著手，開發(fā)負載效果更好的低溫負載技術(shù)，則對不能耐高溫的聚合物納米纖維載體的應用有很大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種反應溫和、光通透性好、可見光響應且催化活性高、活性持久的負載型可見光響應的WO3/ {001} T12復合光催化劑的制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案由以下步驟組成:
[0008](I)載體前處理
[0009]將可透光載體用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡I?3小時，用蒸餾水反復清洗，烘干備用；
[0010](2) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0011 ] 將鈦酸丁酯與無水乙醇按照摩爾比為1:5?10混合配制的A混合液滴加至HF與去離子水按照摩爾比為1:20?25的比例配制的B混合液中，使A混合液中的鈦酸丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1:100?150，滴速控制在每秒2?3滴，混合攪拌I?2小時，得到T12溶膠，室溫下陳化24?48h ;將陳化的T1 2溶膠離心沉降，用蒸餾水、無水乙醇洗滌，80?100°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦T12粉末；
[0012](3)負載型復合光催化劑的制備
[0013]將鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水按照質(zhì)量比為1:0.0017:10的比例混合，向所得混合溶液中逐滴滴入濃度為3mol/L的HC1，同時加入步驟⑵的{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦T12粉末，使鎢酸鈉與HCl、1102粉末的摩爾比為1:15:1?100，攪拌混勻后向混合液中加入步驟(I)前處理后的可透光載體，攪拌混勻，待反應完全后用蒸餾水、乙醇反復洗滌，烘干，得到負載型可見光響應的WO3/{001}打02復合光催化劑。
[0014]上述可透光載體可以是聚合物納米纖維載體或金屬絲網(wǎng)載體；聚合物納米纖維載體可以采用玻璃纖維或合成纖維載體；其中合成纖維載體具體是聚丙烯腈或聚酯或聚酰胺纖維載體。
[0015]上述金屬絲網(wǎng)可以采用鎳網(wǎng)或不銹鋼絲網(wǎng)。
[0016]上述步驟(2)優(yōu)選條件是:將鈦酸丁酯與無水乙醇按照摩爾比為1:5?10混合配制的A混合液滴加至HF與去離子水按照摩爾比為1:22的比例配制的B混合液中，使A混合液中的鈦酸丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1: 100?120，滴速控制在每秒2?3滴，混合攪拌I?2小時，得到T12溶膠，室溫下陳化24h ;將陳化的T1 2溶膠離心沉降，用蒸餾水、無水乙醇洗滌，90°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦T12粉末。
[0017]本發(fā)明所提供的負載型可見光響應的WO3/ {001} T12復合光催化劑的制備方法是采用改進的溶膠-凝膠方法，在室溫下先制備出{001}面暴露的銳鈦礦T12，將T12粉末與WO3沉積在可透光載體上，形成以T1 2為中心外圍包裹WO 3的核殼結(jié)構(gòu)的載體負載型催化劑，其充分利用了三氧化鎢(WO3)作為窄帶隙(2.8eV)n型半導體，在可見光范圍即可被激發(fā)的特性，利用兩種半導體材料之間的能級差有效分離電荷，提高光生載流子的分離效率和可見光利用率，光催化活性高、而且不易失去活性，長時間保持催化活性，而且制備工藝簡單、反應條件溫和、反應速度易于控制，成本較低，適于工業(yè)化推廣應用。
【附圖說明】
[0018]圖1為用氫氧化鈉溶液浸泡后未負載的聚酯纖維表面宏觀圖片。
[0019]圖2為負載有T12的聚酯纖維表面宏觀圖片。
[0020]圖3為負載有WO3/{001} T12的聚酯纖維表面宏觀圖片。
[0021]圖4為未經(jīng)氫氧化鈉溶液浸泡的聚酯纖維表面微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0022]圖5為經(jīng)氫氧化鈉溶液浸泡的聚酯纖維表面微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0023]圖6為負載有WO3/{001} 1102的聚酯纖維表面微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0024]圖7為不同的負載型光催化劑對甲醛的降解效果比較圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細說明，但本發(fā)明不僅限于下述的實施情形。
[0026]實施例1
[0027]以冊3與T12的摩爾比為1:10為例，制備該負載型可見光響應的WO3/{001} T12復合光催化劑的方法由以下步驟實現(xiàn):
[0028](I)載體前處理
[0029]將可透光的聚酯纖維載體用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡2小時，用蒸餾水反復清洗，烘干備用；
[0030](2) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0031]①量取30.4mL無水乙醇加入到35.2mL鈦酸丁酯中，使鈦酸丁酯與無水乙醇按照摩爾比為1: 5，混勻，即配制成A混合液；
[0032]②量取180mL去離子水，加入20.2mLHF，使HF與去離子水按照摩爾比為1:22，混勻，即得到B混合液；
[0033]③將A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的鈦酸丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1:105，低速混合攪拌I小時，得到T12溶膠，于室溫下陳化24小時；
[0034]④將陳化后的T12溶膠離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在90°C鼓風干燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦T12粉末。
[0035](3)負載型復合光催化劑的制備
[0036]稱取0.3g鎢酸鈉，0.0005g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于30mL蒸餾水中，使鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水的質(zhì)量比為1:0.0017:10，攪拌均勻，向其中逐滴滴入5mL濃度為3mol/L的HC1，同時加入0.8g步驟(I)所制備的{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦T12粉末，使鎢酸鈉與HCl、T1 2粉末的摩爾比為1:15:10，攪拌混勻后按照每80mL的混合液中加入1.5g聚酯纖維載體的量添加聚酯纖維載體，于恒溫振蕩器中低速振蕩至反應完全后用蒸餾水、乙醇反復洗滌，烘干，得到負載型可見光響應的WO3/ {001} 1102復合光催化劑。
[0037]實施例2
[0038]以評03與T1 2的摩爾比為1:1為例，制備該負載型可見光響應的WO J {001} 1102復合光催化劑的方法由以下步驟實現(xiàn):
[0039](I)載體前處理
[0040]將可透光的聚酯纖維載體用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡I小時，用蒸餾水反復清洗，烘干備用；
[0041](2) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0042]①量取30.4mL無水乙醇加入到35.2mL鈦酸丁酯中，使鈦酸丁酯與無水乙醇按照摩爾比為1: 5，混勻，即配制成A混合液；
[0043]②量取180mL去離子水，加入20.2mLHF，使HF與去離子水按照摩爾比為1:22，混勻，即得到B混合液；
[0044]③將A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒3滴，使A混合液中的鈦酸丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1:100，低速混合攪拌2小時，得到T12溶膠，于室溫下陳化48小時；
[0045]④將陳化后的T12溶膠離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在100°C鼓風干燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦T12粉末。
[0046](3)負載型復合光催化劑的制備
[0047]稱取3.0g鎢酸鈉、0.005g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于30mL蒸餾水中，攪拌，向其中逐滴滴入50mL濃度為3mol/L的HC1，同時加入0.8g步驟(I)所制備的{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦T12粉末，使鎢酸鈉與HCl、1102粉末的摩爾比為1:15:1，攪拌混勻后按照每SOmL的混合液中加入1.5g聚酯纖維載體的量添加聚酯纖維載體，于恒溫振蕩器中低速振蕩至反應完全后用蒸餾水、乙醇反復洗滌，烘干，得到負載型可見光響應的WO3/{001}打02復合光催化劑。
[0048]實施例3
[0049]以WOgT12的摩爾比為1:100為例，制備該負載型可見光響應的WO3/{001} T12復合光催化劑的方法由以下步驟實現(xiàn):
[0050](I)載體前處理
[0051]將可透光載體用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡I小時，用蒸餾水反復清洗，烘干備用;
[0052](2) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0053]①量取30.4mL無水乙醇加入到35.2mL鈦酸丁酯中，使鈦酸丁酯與無水乙醇按照摩爾比為1:10，混勻，即配制成A混合液；
[0054]②量取185mL去離子水，加入20.2mLHF，使HF與去離子水按照摩爾比為1:20，混勻，即得到B混合液；
[0055]③將A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的鈦酸丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1:150，低速混合攪拌I小時，得到T12溶膠，于室溫下陳化36小時；
[0056]④將陳化后的T12溶膠離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌2次，在80°C鼓風干燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦T12粉末。
[0057](3)負載型復合光催化劑的制備
[0058]稱取0.3g鎢酸鈉，0.0005g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于30mL蒸餾水中，使鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水的質(zhì)量比為1:0.0017:10，攪拌均勻，向其中逐滴滴入5mL濃度為3mol/L的HC1，同時加入8g步驟(I)所制備的{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦T12粉末，使鎢酸鈉與HCl、1102粉末的摩爾比為1:15:100，攪拌混勻后按照每801^的混合液中加入1.5g聚酯纖維載體的量添加聚