一種Beta/MCM-41復(fù)合分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法，它是一種用Beta沸石原料作為硅鋁源，合成微孔-介孔復(fù)合分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔分子篩具有均勻發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)和強酸性，是現(xiàn)代石油工業(yè)中重要的擇形催化劑，一般具有較大的比表面積(>350 m2*g-l)、可調(diào)節(jié)的孔徑(0.2^1.2 nm)、親水性、較高的熱穩(wěn)定性(>500°C)和化學(xué)穩(wěn)定性等特點。微孔分子篩作為有效的固體酸催化劑被廣泛應(yīng)用于石油煉制，精細化工和吸附分離等領(lǐng)域。微孔分子篩的突出特點是可以調(diào)變酸性，同時可以提供不同大小孔道與空穴起到擇形效應(yīng)。然而由于孔徑較小，大直徑分子進入孔道困難，而在孔道內(nèi)形成的大分子也不能快速逸出，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因而使其應(yīng)用范圍受到一定限制，特別是涉及大分子的催化過程。要想達到活性中心的可接近性，同時要實現(xiàn)大分子的可控反應(yīng)，開發(fā)具有均一的、較大孔徑的分子篩是特別重要的。
[0003]1992年，美國Mobil公司專利USP 5108725首次報道合成了 M41S系列介孔材料，該種材料以其長程有序的一維孔道結(jié)構(gòu)、較大的孔徑、孔容和高比表面積等特點，成為近年來材料科學(xué)中重點研究對象之一。但介孔分子篩與傳統(tǒng)的微孔分子篩相比，在骨架結(jié)構(gòu)上存在明顯的差異。介孔分子篩沒有微孔分子篩中重復(fù)單細胞結(jié)構(gòu)單元，其內(nèi)部單元結(jié)構(gòu)類似于無定形氧化物，不含有晶形結(jié)構(gòu)區(qū)域，僅存在局部有序結(jié)構(gòu)。含鋁介孔分子篩于無定形的硅鋁酸鹽類似，具有較弱和中等強度的酸性，加上水熱穩(wěn)定性較差，而且介孔分子篩對大分子有擇形作用但對小分子則不能很好的發(fā)揮其擇形作用，因而在很大程度上限制了介孔分子篩的工業(yè)應(yīng)用。
[0004]為克服微孔沸石和介孔分子篩各自的局限性，使二者優(yōu)勢互補，人們開發(fā)了具有雙重酸性和雙重孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。即采用某種技術(shù)方法，使介孔分子篩和微孔沸石形成某種形式的組合物，即在一個分子篩晶粒中既具有介孔的存在又有微孔的存在，即實現(xiàn)了對大孔分子的擇形，又實現(xiàn)了小分子的擇形。
[0005]到目前為止，公開的關(guān)于微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成主要是是附晶生長和兩步晶化的方法。
[0006]荷蘭的Karlsson于1996年首次報道了八面沸石Y上附晶生長中孔分子篩MCM-41的技術(shù)(Microporous Mater., 1996, 6, 287?293),Karlsson也報道了以十六燒基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨雙模板劑通過改變反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)模板劑濃度，合成MFI/MCM-41 型復(fù)合分子篩(Micropor.Mesopor.Mater, 1999, 27, 181 ?192)。
[0007]復(fù)旦大學(xué)研究者通過采用雙導(dǎo)向劑兩步晶化法，合成了 Beta/MCM-41、ZSM-5/MCM-41兩種微介孔復(fù)合分子篩(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1999，3:356?357)。這種方法是先合成MCM-41介孔分子篩，再將介孔分子篩的無定形孔壁晶化形成微孔沸石，如此合成的復(fù)合分子篩在酸性催化中優(yōu)于機械混合物。
[0008]CN1393403A以分步晶化的方法合成了微孔介孔復(fù)合分子篩組合物，先是以常規(guī)的方法先配制合成微孔沸石的反應(yīng)混合物凝膠，在一定條件下進行第一階段的晶化，晶化一定時間后，調(diào)整反應(yīng)混合物的酸堿度，并加入合成介孔分子篩的模板劑，必要時也可加入需要的硅源和/或鋁源，然后在一定溫度和壓力下進行第二階段的晶化。晶化一定時間后，得到微孔介孔復(fù)合分子篩組合物。
[0009]CN101311117A也采用分步晶化法合成了納米的Beta/MCM-41復(fù)合分子篩。
[0010]CN1597516A充分利用微孔沸石晶粒間的無定形硅鋁以及適度溶解晶體邊緣部分硅鋁，作為合成介孔分子篩的硅鋁源，具體而言是將微孔沸石ZSM-5、Beta沸石、絲光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35，以氫氧化鈉溶液攪拌成漿后，加入合成介孔分子篩所用的模板齊[J，在9(Tl20°C靜態(tài)晶化22?26小時后，調(diào)整反應(yīng)混合物的酸堿度使其pH值在7.5^9.5之間，繼續(xù)于9(T120°C靜態(tài)晶化2Γ168小時即可。但是，采用氫氧化鈉溶液來溶解微孔分子篩攪拌成漿，對于高硅鋁比的微孔沸石效果較好，但是對于硅鋁比較低、穩(wěn)定性較好的Y、Beta等微孔沸石，其溶解硅鋁能力有限，最終導(dǎo)致復(fù)合分子篩中介孔相的穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有技術(shù)特點和不足，本發(fā)明提供一種Beta/MCM-41的制備方法，采用一種新的合成方法，使合成的復(fù)合分子篩在具有Beta沸石和MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)的同時，又明顯提高復(fù)合分子篩中介孔分子篩MCM-41的水熱穩(wěn)定性。
[0012]本發(fā)明Beta/MCM-41復(fù)合分子篩的制備方法包括如下過程:
(I)將Beta沸石與酸溶液混合，在9(T120°C進行反應(yīng)，反應(yīng)4?20小時后，制成水凝膠；該過程制備的水凝膠中含有部分未被溶解的源微孔Beta沸石的初級結(jié)構(gòu)單元及次級結(jié)構(gòu)單元。
[0013](2)將步驟(I)制備的水凝膠和模板劑混合均勻為Beta/MCM-41分子篩合成物料，其合成介孔相MCM-41的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；根據(jù)制備產(chǎn)品的性質(zhì)要求，可以在合成物料中加入硅源或鋁源調(diào)節(jié)硅鋁比；
(3)步驟(2)得到的合成物料在適宜條件下晶化2?10d，即得到Beta/MCM-41分子篩產(chǎn)品。其中微孔來自于未被溶解的源微孔Beta沸石的初級結(jié)構(gòu)單元及次級結(jié)構(gòu)單元。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的酸溶液可以是硫酸溶液、鹽酸溶液、醋酸溶液、檸檬酸溶液、硝酸溶液等一種或幾種，溶液中酸的濃度一般為0.2^2mol/L (以下mol/L記為M)，酸溶液與固體Beta沸石的體積重量比為3:Γ50:1(以mL溶液與g分子篩為單位的比值)，Beta沸石加入酸溶液充分混合，然后在9(T120°C下反應(yīng)4?20小時。其目的就是能更好的控制反應(yīng)深度，一方面可以實現(xiàn)微孔沸石初級和次級結(jié)構(gòu)單元以某種方式組裝與介孔孔壁中，改善體系中介孔相的性能，另一方面可以調(diào)變Beta/MCM-41復(fù)合分子篩中微孔和介孔兩種分子篩的含量。工業(yè)合成的Beta沸石根據(jù)合成方法的不同，可以具有不同的性質(zhì)，如不同硅鋁比的Beta沸石，本發(fā)明方法中可以使用任意性質(zhì)的工業(yè)Beta沸石，如直接合成的NaBeta沸石,也可以是經(jīng)過適宜處理的Beta沸石,如水熱處理的Beta沸石等。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟(2)中，硅源可以選自硅溶膠、水玻璃、有機硅化合物等；鋁源可以選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、異丙醇鋁等。最終的配料摩爾比為Si02 /A1203 =25?100，Na20/Si02 =0.2?1，CTAB/Si02 =0.1?0.5，H20/ Si02=60?100，CTAB 為模板劑。CTAB為模板劑(十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨)。合成物料的pH值一般為8?12，可以先用堿調(diào)節(jié)水凝膠pH值至擴14，加入模板劑后再用酸調(diào)節(jié)至8?12;也可以在水凝膠中滴加模板劑溶液，然后加堿調(diào)節(jié)PH值至8?12。
[0016]本發(fā)明方法中，步驟(3)的晶化條件為在9(T150°C和自生壓力下進行，晶化可以在靜態(tài)下進行，也可以在攪拌條件下進行。晶化合成結(jié)束后，進行分離、洗滌、干燥等步驟得到最終分子篩產(chǎn)品。
[0017]本發(fā)明方法制備的微孔介孔分子篩具有Beta沸石和MCM-41分子篩雙重骨架結(jié)構(gòu)，MCM-41分子篩的孔壁中含有Beta沸石次級結(jié)構(gòu)單元，該分子篩可以用于催化裂化、力口氫裂化、加氫處理、加氫改質(zhì)等技術(shù)領(lǐng)域，特別是大分子原料的上述催化反應(yīng)中。
[0018]本發(fā)明方法Beta/MCM-41復(fù)合分子篩合成方法及合成的分子篩產(chǎn)品具有如下特占-
^ \\\.(I)以Beta沸石為部分或全部合成介孔分子篩的硅鋁源，即在適宜的條件下以一定濃度的酸溶液溶解微孔沸石晶粒間無定形硅鋁或晶粒邊緣部分硅鋁來作為合成介孔分子篩的硅鋁源，然后利用表面活性劑超分子自組裝，合成有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩MCM-41。其與保留下來的部分微孔沸石共同形成微孔-介孔復(fù)合分子篩，該過程得到的復(fù)合分子篩中，微孔分子篩及其初級或次級結(jié)構(gòu)單元含量高，有利于提高復(fù)合分子篩的使用性能。也可以外加硅源或鋁源來調(diào)節(jié)硅鋁比；硅源如硅溶膠、水玻璃、有機硅化合物等，鋁源如偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、異丙醇鋁等。
[0019](2)在合成過程中，在酸溶液中微孔沸石晶粒間的無定形硅鋁的溶解以及晶體邊緣部分發(fā)生了解聚，其中可能含有Beta沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元，因此通過調(diào)節(jié)酸溶液濃度，同時調(diào)整適宜的反應(yīng)深度，可實現(xiàn)微孔沸石初級和次級結(jié)構(gòu)單元以某種方式組裝于介孔孔壁中，從而改善體系中介孔相的性能。
[0020]( 3 )通過改變模板劑種類、原料配比及反應(yīng)條件，可調(diào)變復(fù)合分子篩的硅鋁比及孔徑大小，即可制得不同酸性配置和不同孔分布的微孔介孔分子篩。
[0021](4)介孔分子篩水熱穩(wěn)定性良好，在80(Tl000 °C焙燒或750°C 100%水蒸氣處理2 h后骨架結(jié)構(gòu)不破壞，而采用現(xiàn)有方法(如按CN1597516A方法)制備的介孔分子篩，由于原料處理方法不同以及晶化過程不同，得到產(chǎn)品的水熱穩(wěn)定性較差，在上述條件下處理后，骨架結(jié)構(gòu)明顯被破壞。
[0022](5)介孔分子篩具有良好的重油裂解、柴油芳烴加氫抗硫性能和開環(huán)性能。
[0023]本發(fā)明方法中，以Beta沸石為部分或全部合成介孔分子篩的硅鋁源，通過調(diào)節(jié)酸溶液濃度，同時掌握適當