的反應(yīng)深度，然后利用表面活性劑超分子自組裝，合成有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩MCM-41，可實(shí)現(xiàn)微孔沸石初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元以某種方式組裝于介孔孔壁中，從而改善體系中介孔相的性能。其與保留下來的部分微孔沸石共同形成微孔-介孔復(fù)合分子篩。
[0024]
【附圖說明】
附圖為本發(fā)明實(shí)施例1合成的Beta/MCM-41分子篩的X光衍射(XRD)圖。
[0025]
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1 將工業(yè)合成的NaBeta (Si02/A1203分子摩爾比為25，以下均為Si02/A1203均為分子摩爾比)沸石3.6 g分散在140 mL I M HCl溶液中，在常溫下攪拌2 h，然后于100°C反應(yīng)1h形成水凝膠，用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值為13左右；然后將12.5g 18 wt%十六烷基三甲基氯化銨溶液以0.81 mL/min滴入水凝膠中，50°C攪拌40 min，用醋酸調(diào)節(jié)pH值為9.6左右，攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化2 d;然后過濾、洗滌，于100°C下干燥24 h ;再于空氣氣氛下550°C，焙燒8 h，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到具有介孔MCM-41特征峰和微孔Beta沸石晶相結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-41的復(fù)合分子篩樣品。該樣品在950°C焙燒2小時(shí)，或在750°C 100%水蒸汽處理2 h后介孔相骨架結(jié)構(gòu)未破壞。
[0027]實(shí)施例2
將工業(yè)合成的NaBeta (Si02/A1203分子摩爾比為25)沸石3.6 g分散在140 mL I MHCl溶液中，在常溫下攪拌2 h，然后于100°C反應(yīng)1h形成水凝膠，用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值為13左右；然后將16g 16 wt%+六烷基三甲基氯化銨溶液以0.81 mL/min滴入水凝膠中，50°C攪拌40 min,再加入12 g硅溶膠，用醋酸調(diào)節(jié)pH值為9.6左右；攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化2 d;然后過濾、洗漆，于100°C下干燥24 h ;再于空氣氣氛下550°C，焙燒8 h，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到具有介孔MCM-41特征峰和微孔Beta沸石晶相結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-41的復(fù)合分子篩樣品。該樣品在950°C焙燒2小時(shí)，或在7500C 100%水蒸汽處理2 h后介孔相骨架結(jié)構(gòu)未破壞。
[0028]實(shí)施例3
將工業(yè)合成的NaBeta (Si02/A1203分子摩爾比為25)在水蒸汽存在、壓力0.2MPa和700°C下水熱處理3小時(shí)，然后用鹽酸溶液處理，得到改性Beta沸石，Si02/A1203 = 40。
[0029]將上述改性Beta沸石6.2 g分散在200 mL 0.8 M HCl溶液中，在常溫下攪拌2 h，然后于110°C反應(yīng)6h形成水凝膠；然后將20g 16 wt%+六烷基三甲基氯化銨溶液以0.86mL/min滴入水凝膠中，50°C攪拌40 min，用12M NaOH調(diào)節(jié)pH值為10左右；攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化2 d;然后過濾、洗漆，于100°C下干燥24 h；再于空氣氣氛下550°C，焙燒8 h，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到具有介孔MCM-41特征峰和微孔Beta沸石晶相結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-41的復(fù)合分子篩樣品。該樣品在950°C焙燒2小時(shí)，或在750°C 100%水蒸汽處理2 h后骨介孔相架結(jié)構(gòu)未破壞。
[0030]實(shí)施例4
將工業(yè)合成的NaBeta在水蒸汽存在、壓力0.2MPa和700°C下水熱處理3小時(shí)，然后用鹽酸溶液處理，得到改性Beta沸石，Si02/A1203 = 40。
[0031]將上述改性Beta沸石6.2 g分散在200 mL 0.8 M HCl溶液中，在常溫下攪拌2h，然后于110°C反應(yīng)6h形成水凝膠，用12M NaOH調(diào)節(jié)pH值為12左右；然后將20g 16 wt%十六烷基三甲基氯化銨溶液以0.86 mL/min滴入水凝膠中，50°C攪拌40 min，再加入7 g正硅酸乙酯，用鹽酸調(diào)節(jié)PH= 10左右；攪拌均勻后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化2 d;然后過濾、洗滌，于KKTC下干燥24 h;再于空氣氣氛下550°C，焙燒8 h，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到具有介孔MCM-41特征峰和微孔Beta沸石晶相結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-41的復(fù)合分子篩樣品。該樣品在950°C焙燒2小時(shí)，或在750°C 100%水蒸汽處理2 h后介孔相骨架結(jié)構(gòu)未破壞。
[0032]實(shí)施例5 將工業(yè)合成的NaBeta在水蒸汽存在、壓力0.3MPa和700°C下水熱處理8小時(shí)，然后用鹽酸溶液處理，得到改性Beta沸石，Si02/A1203 = 70。
[0033]將3.8 g上述改性Beta沸石分散在80 mL0.5 M HN03溶液中，在常溫下攪拌2 h，然后于951:反應(yīng)1511形成水凝膠；然后將9.8 g 25 wt%+六烷基三甲基溴化銨溶液以0.86mL/min滴入水凝膠中，50°C攪拌40 min，用6M NaOH調(diào)節(jié)pH = 10左右；攪拌均勻后，將物料裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化3 d;然后過濾、洗滌，于100 °C下干燥24h ;再于空氣氣氛下550°C，焙燒8 h，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到具有介孔MCM-41特征峰和微孔Beta沸石晶相結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-41的復(fù)合分子篩樣品。該樣品在950°C焙燒2小時(shí)，或在750°C 100%水蒸汽處理2 h后介孔相骨架結(jié)構(gòu)未破壞。
[0034]實(shí)施例6
將工業(yè)合成的NaBeta在水蒸汽存在、壓力0.3MPa和700°C下水熱處理8小時(shí)，然后用鹽酸溶液處理，得到改性Beta沸石，Si02/A1203 = 70。
[0035]將3.8 g上述改性Beta沸石分散在100 mL 0.3 M HCl和0.3 M H2S04混合溶液中，在常溫下攪拌2 h，然后于100°C反應(yīng)8h形成水凝膠，用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值為12左右；然后將9.8 g 25 wt%+六烷基三甲基溴化銨溶液以0.86 mL/min滴入水凝膠中，50°C攪拌40 min，再加入2g偏鋁酸鈉，用鹽酸調(diào)節(jié)pH= 10左右；繼續(xù)攪拌均勻后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化3 d;然后過濾、洗滌，于100°C下干燥24 h ;再于空氣氣氛下5500C，焙燒8 h，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到具有介孔MCM-41特征峰和微孔Beta沸石晶相結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-41的復(fù)合分子篩樣品。該樣品在950°C焙燒2小時(shí)，或在750°C 100%水蒸汽處理2 h后介孔相骨架結(jié)構(gòu)未破壞。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Beta/MCM-41復(fù)合分子篩的制備方法，包括如下過程: (1)將Beta沸石與酸溶液混合，在9(T120°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4?20小時(shí)后，制成水凝膠； (2)將步驟(I)制備的水凝膠和模板劑混合均勻制成Beta/MCM-41分子篩合成物料，其合成介孔相MCM-41的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨； (3)步驟(2)得到的合成物料在適宜條件下晶化2?10d，即得到Beta/MCM-41復(fù)合分子篩產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的酸溶液是硫酸溶液、鹽酸溶液、醋酸溶液、檸檬酸溶液、硝酸溶液中的一種或幾種，溶液中酸的濃度為0.2?2mol/L，酸溶液與固體Beta沸石的體積重量比為3:Γ50:1，比值為mL溶液與g分子篩的比。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，在合成物料中加入硅源或鋁源調(diào)節(jié)硅鋁比，硅源選自硅溶膠、水玻璃或有機(jī)硅化合物；鋁源選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石或異丙醇鋁。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，最終的摩爾比為Si02/A1203 = 25?100，Na20/Si02 =0.2?1，CTAB/Si02 =0.1?0.5，H20/ Si02=6(Tl00，CTAB 為模板劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:合成物料的pH值為8?12，先用堿調(diào)節(jié)水凝膠PH值至9?14，加入模板劑后再用酸調(diào)節(jié)至8?12。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:在水凝膠中滴加模板劑溶液，然后加堿調(diào)節(jié)pH值至8?12。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)的晶化條件為在9(Tl50°C和自生壓力下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Beta/MCM-41復(fù)合分子篩的制備方法，包括（1）將Beta沸石與酸溶液混合，在90~120℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4~20小時(shí)后，制成水凝膠，水凝膠中含有部分未被溶解的源微孔Beta沸石；（2）將步驟（1）制備的水凝膠和模板劑混合均勻制成Beta/MCM-41分子篩合成物料，其合成介孔相MCM-41模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；（3）步驟（2）得到的合成物料在適宜條件下晶化2~10d，即得到Beta/MCM-41復(fù)合分子篩產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的復(fù)合分子篩具有結(jié)構(gòu)合理、酸性質(zhì)可調(diào)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
【IPC分類】B01J37-00, B01J29-80
【公開號(hào)】CN104689847
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310645069
【發(fā)明人】萬海, 宋麗娟, 張曉彤, 孫兆林
【申請(qǐng)人】遼寧石油化工大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月5日