段基本上逐漸減少(或逐漸增加)"指的是所述活 性金屬元素的濃度分布沿著所述直線線段在從最外緣點至中心點的整個區(qū)間內(nèi)總體上呈 現(xiàn)逐漸減少(或逐漸增加）的趨勢，但允許存在一個或多個局部區(qū)間；在該局部區(qū)間內(nèi)，所述 活性金屬元素的濃度分布沿著所述直線線段呈現(xiàn)出不同的趨勢（比如維持恒定和/或逐漸 增加(或逐漸減少)和/或無序狀態(tài))。前提是，這類局部區(qū)間的存在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而 言是可以容忍或可以忽略的，或者對于本領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展水平而言是不可避免的，而且這 些局部區(qū)間的存在并不影響本領(lǐng)域技術(shù)人員將所述活性金屬元素在所述整個區(qū)間內(nèi)的濃 度分布依然判定為"總體上呈現(xiàn)逐漸減少(或逐漸增加）的趨勢"。另外，該局部區(qū)間的存在 并不影響本發(fā)明預(yù)期目的的實現(xiàn)，是可以接受的，并且也包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0020] 本發(fā)明中，所述"Mo的濃度基本上為均勻分布"指的是Mo在每個所述催化劑顆粒 的整個橫截面上的濃度分布是均勻一致的，但允許存在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言可以容忍 或可以忽略或者對于本領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展水平而言不可避免的濃度分布波動(偏差)。舉例而 言，比如，此時Mo cZMo1處于1 ±5%范圍內(nèi)且MonZMo1處于1 ±5%范圍內(nèi)，優(yōu)選MocZMo1處于 1 ± 2%范圍內(nèi)且MonZMo1處于1 ± 2%范圍內(nèi)。該濃度分布波動并不影響本發(fā)明預(yù)期目的的 實現(xiàn)，是可以接受的，并且也包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0021] 本發(fā)明中，所述加氫改質(zhì)催化劑是(實心)顆粒狀的，而不是粉末等無定形狀態(tài)。作 為所述顆粒的形狀，可以舉出本領(lǐng)域加氫改質(zhì)催化劑常規(guī)使用的各種形狀，比如可以進一 步舉出球形、柱狀等，其中優(yōu)選球形或柱狀。作為所述球形，比如可以舉出圓球形和橢球形 等；作為所述柱狀，比如可以舉出圓柱狀、方柱狀和異型截面（比如三葉草、四葉草等）柱狀 等。所述的加氫改質(zhì)催化劑的粒度為3~8mm，優(yōu)選為3~5mm。
[0022] 本發(fā)明中，所述"催化劑顆粒的橫截面"指的是沿著一個催化劑顆粒的最小尺寸方 向通過其形狀的幾何中心切割后暴露的整個表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時，所述 橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球心切割后暴露的整個表面（比如參見圖 1)。或者，在所述催化劑顆粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直于該柱的長度尺寸方向通過 該長度尺寸的中心點切割后暴露的整個表面（比如參見圖2)。本發(fā)明中，將所述暴露表面的 外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中心（比如前述的球心或長度尺寸的中心點）稱為 該橫截面上的中心點。
[0023] 本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑，以催化劑的重量為基準，載體的含量為46wt % ~87wt%，優(yōu)選為46%~80%，進一步優(yōu)選為余量，Ni以NiO計的含量為Iwt%~8wt%，Mo 以]?〇03計的含量為10￥七％~40￥七％，(：〇以（：〇0計的含量為0.5￥七％~6￥七％;以催化劑載 體的重量為基準，分子篩的含量為3%~35%，氧化鋁的含量為65%~97%。
[0024] 本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑中，位于催化劑顆粒橫截面最外緣點處的Co的濃度與 中心點處Co的濃度比（摩爾比）即Co cZCo1為0. 08~0. 80,位于催化劑顆粒最外緣點處的 Ni的濃度與中心點處Ni的濃度比(摩爾比）即NicZNi1為1. 2~7. 0。
[0025] 本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑中，所述的分子篩為Y型分子篩和/或β分子篩。以催 化劑載體的重量為基準，分子篩的含量為3%~35%，氧化鋁的含量為65%~97%。其中所述的 分子篩為氫型分子篩。其中β分子篩優(yōu)選性質(zhì)如下：比表面積450m 2/g~750m2/g，總孔容 0· 30ml/g ~0· 45ml/g，SiO2Al2O3 摩爾比 40 ~100,紅外酸量 0· 1 ~0· 5mmol/g，骨架鋁 / 非骨架鋁的摩爾比為5~20, B酸/L酸為0. 30~0. 50, Na2O彡0. 15wt%。本發(fā)明β分子 篩可采用現(xiàn)有方法制備。本發(fā)明中，SiO2Al2O 3摩爾比采用化學(xué)法測定，紅外酸量、B酸和L 酸采用吡啶吸附紅外光譜法測定，其中紅外酸量為B酸和L酸酸量的和。氧化鈉含量采用 離子發(fā)射光譜法測定。骨架鋁及非骨架鋁含量采用NMR法測定。
[0026] 本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑中，載體中可以不含助劑組分，也可以含助劑組分，其中 助劑組分可以為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或多種，助劑組分以元素計在載體中的含 量在30wt%以下，優(yōu)選20wt%以下。所述載體可以采用常規(guī)方法制備，比如混捏法等。
[0027] 本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為100~260 m2/g，優(yōu)選為 120~220 m2/g，孔容為 0· 20 ~0· 60mL/g，優(yōu)選為 0· 2~0· 5 mL/g。
[0028] 本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，至少采用如下方法之一，第一種方法 包括： (1) 用含有吸附劑I的溶液浸漬載體，經(jīng)干燥，得到含吸附劑I的載體，吸附劑I的用 量占載體重量的〇. 1%~1〇. 〇%，所述的吸附劑I為數(shù)均分子量為400~10000的多元醇，所述 的浸漬采用飽和浸漬或過量浸漬； (2) 用含有Ni的浸漬溶液浸漬步驟（1)所得物，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑中間體； (3) 采用不飽和浸漬法，用含有吸附劑II的潤濕液浸漬步驟（2)制得的催化劑中間體， 吸附劑II的用量占載體重量的〇. 1%~10. 〇%，其中所述的吸附劑II為有機羧酸以及其鹽類中 的一種或多種； (4) 用含有Co的浸漬溶液浸漬步驟（3)所得物，經(jīng)過干燥和焙燒， 其中活性金屬Mo在步驟（1)之前、步驟（2)之后且在步驟（3)之前、步驟（4)之后中的 至少一步引入加氫改質(zhì)催化劑中； 第二種方法包括： A、 采用不飽和浸漬法，用含有吸附劑II的潤濕液浸漬載體，吸附劑II的用量占載體重 量的0. 1%~10. 0%，其中所述的吸附劑II為有機羧酸以及其鹽類中的一種或多種； B、 用含有Co的浸漬溶液浸漬步驟A所得物，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑中間體， C、 用含有吸附劑I的溶液浸漬催化劑中間體，經(jīng)干燥，得到含吸附劑I的催化劑中間 體，吸附劑I的用量占載體重量的〇. 1%~10.0%，所述的吸附劑I為數(shù)均分子量為400~ 10000的多元醇，所述的浸漬采用飽和浸漬或過量浸漬； D、用含有Ni的浸漬溶液浸漬步驟C所得物，經(jīng)過干燥和焙燒； 其中活性金屬Mo在步驟A之前、步驟B之后且在步驟C之前、步驟D之后中的至少一 步引入加氫改質(zhì)催化劑中。
[0029] 本發(fā)明方法中，載體可以采用常規(guī)方法制備，分子篩可以在氧化鋁混捏過程中引 入，也可以在氧化鋁制備過程中引入。
[0030] 所述的吸附劑I為數(shù)均分子量為400~10000的多元醇，優(yōu)選為數(shù)均分子量為 1000~8000的多元醇，所述的多元醇可以為聚醚二醇，優(yōu)選為聚乙二醇。多元醇的加入量 占載體重量的0. 05%~10. 0%，優(yōu)選為0. 1%~9. 0%。
[0031] 所述的吸附劑II為有機羧酸以及其鹽類中的一種或多種。所述的有機酸包括醋 酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、 乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環(huán)乙二胺四乙酸等中的一種或多種。有機羧酸鹽優(yōu)選為上述有 機羧酸的銨鹽中的一種或多種。
[0032] 本發(fā)明方法中，含吸附劑II的潤濕液和含有吸附劑I的溶液中，采用水和/或乙 醇為溶劑。
[0033] 第一種方法中優(yōu)選的條件如下： 步驟（1)用含有吸附劑I的溶液浸漬載體，采用等體積浸漬或過量浸漬，浸漬結(jié)束后， 樣品經(jīng)過養(yǎng)生或不經(jīng)過養(yǎng)生，再進行干燥，若需養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為1~12h ;所述的干燥條件 如下：溫度為60°C~250°C，干燥時間0. 5h~20h。
[0034] 步驟（2)用含有Ni的浸漬溶液浸漬后，經(jīng)過養(yǎng)生或者不經(jīng)過養(yǎng)生，再進行干燥和 焙燒。如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為〇. 5~6. Oh。所述的干燥條件如下：干燥溫度為70°C~200°C， 優(yōu)選為l〇〇°C~160°C，干燥時間為0. 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h ;所述焙燒條件：焙燒溫度 為300°C~750°C，優(yōu)選為400°C~650°C，焙燒時間為0· 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0035] 本發(fā)明中，步驟（3)用含有吸附劑II的潤濕液浸漬，采用不飽和浸漬，最好采用 不飽和噴浸，其中不飽和浸漬所用的浸液量和催化劑中間體飽和吸收溶液量的體積比為 0. 02~0. 4。浸漬含有吸附劑的潤濕液后，干燥溫度一般為60°C~250°C，優(yōu)選為100~ 200°C，干燥時間0. 5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。噴浸含有吸附劑的潤濕液時，應(yīng)選擇霧化效 果好的噴頭，使溶液均勻分散到催化劑中間體上。浸漬含有吸附劑的潤濕液浸漬結(jié)束后，可 直接進行下一步驟，也可經(jīng)過養(yǎng)生再進行下一步驟，養(yǎng)生時間為〇. 5~8h。
[0036] 步驟（4)用含Co的浸漬溶液通過浸漬法負載到催化劑中間體上采用等體積浸漬 法，浸漬后經(jīng)過養(yǎng)生或者不經(jīng)過養(yǎng)生，再進行干燥。如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為0.5~6. Oh。所 述的干燥條件如下：干燥溫度為60°C~300°C，優(yōu)選為KKTC~160°C，干燥時間為0. 5